CN114974900A - 改进功率循环的电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改进的电解电容器及其制造方法。所述电解电容器包括：阳极，所述阳极包括在所述阳极上的电介质层。初级导电聚合物层位于所述电介质层上，媒染剂层位于所述初级导电聚合物层上，其中所述媒染剂层包含式A的媒染剂化合物，在式A中，R1‑R6中的每一个独立地选自H和‑PO(OR7)2，其中每一个R7独立地选自H、取代或未取代的含1‑20个碳的烷基、取代或未取代的含6‑20个碳的芳基或含7‑21个碳的烷基芳基；条件是R1‑R6中至少一个是‑PO(OH)2。次级导电聚合物层位于所述媒染剂层上。
Figure DDA0003510029510000011

Description

改进功率循环的电容器
技术领域
本发明涉及电解电容器的改进，更具体地，涉及循环期间的电容稳定性的改进。更具体地，本发明涉及一种改进的电解电容器，包括改进电容稳定性的媒染剂层。
背景技术
人们越来越希望电子设备具有更高的功能，可以在更长时间内使用而不会出现故障。提供这些好处的努力已经影响了电子设备的每一个元件。本发明涉及消除发生在电子元件级、尤其是在电解电容器内的故障模式。
固体电解质电容器已成为电子元件开发中的主要工具。固体电解电容器，尤其是使用阀金属阳极的那些，最初出现时包含压制的粉末阳极，在所述阳极上具有电介质，且在所述电介质上具有二氧化锰作为导电层，其中二氧化锰作为阴极。二氧化锰被含有作为阴极层的导电聚合物的电容器取代，部分原因是所述电容器的非燃烧失效模式。在这些固体电解电容器中，含有聚噻吩基导电聚合物的电容器被证明是最理想的。
随着需求的不断增加，本领域技术人员继续改进阀门金属电容器制造技术，从而生产出电荷密度更高，例如为50,000CV/g或更高的粉末。随着粉末电荷密度的增加，由粉末形成的阳极的内表面积增加，压制粉末的孔径减小。这使得使用导电聚合物阴极复杂化，因为难以将导电聚合物以覆盖足量的电介质的程度沉积在阳极的间隙表面上。
通过应用多层导电聚合物(其中内层和外层是不同的配方)，间隙表面积覆盖差的问题得到了显著缓解。已经非常成功的一种方法是，通过原位聚合，直接在电介质上形成初级导电聚合物层，其中聚合物的单体被原位聚合。尽管这有利于形成初始层，但导电聚合物的外层优选由预成型导电聚合物的浆料形成。导电聚合物浆料由PEDOT：聚阴离子颗粒和其他添加剂在水中的分散体制备而成。聚阴离子可以是聚苯乙烯磺酸或其共聚物。美国专利10,340,091中描述了此类聚阴离子共聚物。一种替代的方法是由预制的导电聚合物的浆料形成初级导电聚合物层，其中浆料具有非常小的导电聚合物颗粒，包括低于可检测极限的导电聚合物颗粒，其中在本文中导电聚合物是可溶的。这两种方法都有利于涂覆多孔阳极的间隙区域，以在其上的电介质上形成涂层。然后，优选通过沉积包含预制的导电聚合物的浆料，在初级导电聚合物层上形成次级导电层。
使用不同的配方或技术沉积导电聚合物导致电容器稳定性降低，尤其是在功率循环期间。不受限于理论，猜测聚合物层不相容或孔隙填充不足，或形成电荷屏障。相邻层的不相容性可能会导致自身聚合物层内部或电介质中的功率循环发生分层。电荷屏障的产生(称为异常电荷电流)可能导致导电聚合物层的故障，其机理尚不清楚。
本文提供了一种新型媒染剂层，其位于相邻导电聚合物层之间，其中所述媒染剂层减轻了导电聚合物阴极的分层或击穿。
发明内容
本发明涉及一种改进的电容器，其包括媒染剂层，所述媒染剂层是稳定的，尤其在功率循环时是稳定的。
本发明的一个特定特征是媒染剂层，所述媒染剂层改进了导电聚合物层的稳定性，其中聚合物层的击穿—尤其是在功率循环时—得到了缓解。
本发明的另一个特征是能够使用现有制造方法制造具有所述媒染剂层的改进的电容器。
在电解电容器中提供了如将被实现的这些和其他优点。电解电容器包括阳极，所述阳极包含在阳极上的电介质层。初级导电聚合物层位于电介质层上，媒染剂层位于初级导电聚合物层上，其中媒染剂层包含式A的媒染剂化合物：
Figure BDA0003510029490000031
其中，R1-R6各自独立地选自H和-PO(OR7)2，其中每一个R7独立地选自H、取代或未取代的含1-20个碳的烷基、取代或未取代的含6-20个碳的芳基或含7-21个碳的烷基芳基；条件是R1-R6中至少一个是-PO(OH)2。次级导电聚合物层位于媒染剂层上。
另一个实施方案提供了一种形成电解电容器的方法。所述方法包括：
形成阳极；
在所述阳极上形成电介质；
在所述电介质上形成初级导电聚合物层；
在所述初级导电层上形成媒染剂层，其中所述媒染剂层包含式A的媒染剂化合物；
Figure BDA0003510029490000032
其中，R1-R6各自独立地选自H和-PO(OR7)2，其中每一个R7独立地选自H、取代或未取代的含1-20个碳的烷基、取代或未取代的含6-20个碳的芳基或含7-21个碳的烷基芳基；条件是R1-R6中至少一个是-PO(OH)2；和
在所述媒染剂层上形成次级导电聚合物层。
附图说明
图1示出了根据本发明一个实施方案的横截面示意图。
图2示出了根据本发明一个实施方案的流程图。
具体实施方式
本发明涉及一种改进的电解电容器，所述电解电容器在多次功率循环试验的循环中表现出显著改进的稳定性。更具体地，本发明涉及一种电解电容器，所述电解电容器包含在相邻施加的导电聚合物层之间的媒染剂，其中所述媒染剂减少了与导电聚合物层故障相关的故障。
本发明将参考附图进行描述，附图是为本发明的清晰性而提供的说明书的一个完整但非限制性的部分。
将参考图1描述本发明的一个实施方案。在图1中，以横截面图示意性地示出了本发明的电容器10。所述电容器包括阳极12，所述阳极优选为通过压制粉末形成的多孔块体。阳极线14从阳极延伸。所述阳极线可以在压制前嵌入粉末中，这是优选的，或者所述阳极线可以在压制后附着到阳极表面，例如通过焊接附着到阳极表面。在阳极表面上形成电介质16。虽然图示为厚度一致的层，但实际的电介质层位于多孔块体的间隙表面上。初级导电聚合物层18位于电介质上，优选延伸至块体的间隙表面中以增加电介质上导电聚合物涂层的表面积。虽然图示为单层，但出于讨论目的，初级导电聚合物层通常用于多种应用。媒染剂层20形成在初级导电聚合物层上，其中媒染剂层包含下文所述的式A媒染剂化合物和任选但优选的交联剂。在媒染剂层上形成次级导电聚合物层22。粘合层24任选但优选地形成在次级导电聚合物层上。粘合层允许阴极导线26电连接至次级导电聚合物层，例如通过焊接或导电粘合剂方式。本领域已知，将导线连接至导电聚合物层是困难的，并且通常使用粘合层来使得次级导电聚合物层和阴极导线之间的良好物理和电接触。阳极导线28与阳极线电接触。任选但优选的电绝缘树脂30将阴极导线和阳极导线的底部以外的所有部分包裹起来。
将参考图2描述形成电解电容器的方法。在图2中，用于形成电解电容器的方法以流程图呈现。在40处制备阳极。阳极可以是箔，也可以通过压制粉末来制备。压制的粉末阳极优选包含从其延伸的阳极线。优选烧结阳极，尤其是当使用铌或钽粉末作为阳极粉末时。在42处，在阳极上形成电介质。形成电介质的方法不限于本领域技术人员已知的适用于演示本发明的典型方法。在44处，在电介质上形成初级导电聚合物层。初级导电聚合物层通过原位聚合或从聚合物溶液或浆体施加预成型导电聚合物形成。本领域技术人员周知原位聚合包括在其上形成聚合物的表面存在下单体的聚合。在这种情况下，所述表面是电介质。适合用于形成初级导电聚合物层的预成型导电聚合物具有小于20nm且优选小于1nm的粒径，这被认为是不可检测的，在这一点上，预成型导电聚合物指可溶性聚合物。初级导电聚合物层通常由原位形成的层或导电聚合物溶液或浆体的多次施加形成。在46处，在初级导电聚合物层上形成媒染剂层。媒染剂层是通过施加包含由式A定义的化合物和任选的交联剂的溶液，然后干燥而形成的。用于媒染剂层施加的溶剂不特别受限于水，水是演示本发明的示例。媒染剂层可由溶液的单一施加或连续施加形成。在48处，在媒染剂层上形成次级导电聚合物层。次级导电聚合物层优选通过施加包含导电聚合物的浆体形成，其中所述导电聚合物的平均粒径为至少50nm至不超过200nm。次级导电聚合物也可以具有双峰粒度分布。美国专利10,650,980和美国专利10,658,121中描述了导电聚合物的此类性质。次级导电聚合物层优选由浆体的多次施加形成。在50处，在次级导电聚合物层上粘合剂层优选地形成粘合剂层，其中所述粘合剂层优选地包括至少一个含碳层和至少一个含金属层，如本领域已知的。在52处，完成电容器，其中所述完成通常包括阴极外部终端、阳极外部终端和树脂封装的连接。测试和任何电或物理处理也可作为完成步骤的一部分。
次级导电聚合物层可在相邻导电聚合物子层之间具有底漆层以改善层间粘附性，所述底漆层优选包含交联剂或弱离子酸。在一个实施方案中，导电聚合物子层直接沉积在先前施加的导电聚合物子层上，其间不需要底漆。底漆是本领域周知的，如专利号为8,882,856、9,761,347、9,761,378、10,109,428、10,643,796的美国专利中所示例的，这些专利通过引用并入本文。特别优选的底漆是选自胺和弱酸的胺盐。
特别优选的阳极材料是金属，特别优选的金属是阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包括选自铌、铝、钽和NbO的材料。钽是最优选的阳极材料。虽然不限于此，但本发明的优点最容易通过高电荷密度粉末(例如50,000CV/g以上)来理解。低于约50,000CV/g时，与功率循环相关的问题并不普遍，因此本发明提供的优点不容易实现。然而，当初级导电层仅由导电聚合物浆体制备时，即使使用较低电荷的粉末，也观察到与功率循环相关的问题。美国专利10,879,010中描述了初级导电聚合物层类型及其对电容恢复和功率循环的影响。随着粉末电荷密度的增加，本发明的优点更加明显。特别优选的粉末的电荷密度为100,000CV/g以上，优选200,000CV/g以上，甚至更优选约250,000CV/g至约350,000CV/g。
阳极线嵌入或附着于阳极，优选为嵌入的阳极线。阳极线的结构材料不受特别限制，然而，为了制造方便，阳极线优选与阳极材料相同。
本文没有特别限制电介质和形成电介质的方法。出于制造考虑，特别优选的电介质是阳极的氧化物。
初级导电层包含导电聚合物。初级导电层由单体原位聚合形成，或初级导电层形成为预聚合导电聚合物涂层，所述预聚合导电聚合物的平均粒径小，低于约20nm，且更优选地，初级导电层形成为可溶性导电聚合物涂层。初级导电聚合物层也可以是原位聚合层、可溶性导电聚合物层和预聚合导电聚合物浆体的组合。
猜测原位形成的导电聚合物更有效地进入多孔阳极化阳极的间隙部分，从而形成改进的电容器。
可溶性导电聚合物是一种完全溶解在溶剂或溶剂混合物中的导电聚合物，没有低于约1nm(被认为是低于通常的粒径检测极限)的可检测颗粒。
用于可溶性导电聚合物的溶剂可以是水、有机溶剂，或水与可混溶溶剂(例如乙醇)和非羟基极性溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc))等的混合物。
可溶性导电聚合物被认为能像原位方法形成的导电聚合物一样有效地浸渍阳极的孔，并且比具有可检测颗粒的导电聚合物分散体更好地浸渍阳极的孔。原位导电聚合物和可溶性导电聚合物均不含聚阴离子掺杂剂，例如聚苯乙烯磺酸。在许多情况下，可溶性导电聚合物含有自掺杂功能。
媒染剂层包括由式A定义的媒染剂化合物和任选但优选的交联剂。式A的媒染剂化合物表示为：
Figure BDA0003510029490000071
其中，R1-R6中的每一个独立地选自H和-PO(OR7)2，其中每一个R7独立地选自H、取代或未取代的含1-20个碳的烷基、取代或未取代的含6-20个碳的芳基或含7-21个碳的烷基芳基；条件是R1-R6中至少一个是-PO(OH)2。更优选地，R1-R6中至少五个是-PO(OH)2。最优选地，R1-R6中的每一个均是-PO(OH)2。R7可以是未取代的烷基、芳基或烷基芳基，或者R7可以被选自羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐或优选选自锂、钠和钾的碱金属中的至少一个官能团取代。
媒染剂层任选地包含交联剂。媒染剂层中的交联剂可与式A化合物和导电聚合物交联。交联包括使用含有至少两个可交联官能团的材料，其中一个可交联官能团形成第一键，第二个可交联官能团形成第二键，从而在两个分子、低聚物、聚合物或聚合物部分之间形成交联分子桥。对于本发明的目的，术语“交联的交联剂”定义为交联剂的反应产物，因为交联剂在交联后不作为单独的化合物存在。可交联官能团可形成共价键或离子键。
交联可在导电聚合物或分子、低聚物或聚合物的官能团之间进行。可将可交联官能团添加至导电聚合物层，从而改善层的完整性和表面覆盖，或可将可交联材料添加至导电聚合物层。一旦暴露于通常为热固化的固化条件下，可交联分子与交联剂反应，从而形成共价键和离子键的强结合互穿网络。可交联材料优选包含两种组分，其中一种组分优选为具有多官能团或多个反应性基团的化合物、低聚物或聚合物，所述多官能团或多个反应性基团在本领域中是周知的，优选地选自：羧酸(carboxylic)、羟基、胺、环氧、酸酐、异氰酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基(carboxyl)、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯、马来酰亚胺、衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和物、不饱和C12-C22脂肪酯或酰胺、羧酸盐、季铵盐、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、有机硅聚酯、羟基官能的有机硅、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、酚基(phenolic)、环氧、丁缩醛、这些物质的共聚物或这些多官能聚合物的混合物，例如环氧/胺、环氧/酸酐、异氰酸酯/胺、异氰酸酯/醇、不饱和聚酯、乙烯基酯、不饱和聚酯和乙烯基酯混合物、不饱和聚酯/尿烷杂化树脂、聚氨酯-脲、反应性双环戊二烯树脂或反应性聚酰胺。具有多官能团或多个反应性基团的低聚物或聚合物优选包含至少一个羧酸基团和至少一个羟基官能团。特别优选的具有多官能团反应性基团的低聚物或聚合物是含有羧酸和羟基官能团的聚酯。除了低聚物或聚合物，具有表面官能团的颗粒也可以参与交联。
交联剂包括硅烷化合物和环氧化合物。特别优选的交联剂包括三聚氰胺、异氰酸酯、环氧、六甲氧基三聚氰胺、乙二醛、糠醛、三聚氰胺甲醛缩合物、二乙烯基砜和环氧化合物。
具有多于一个交联基团，尤其是多于一个环氧基团的有机官能硅烷和有机化合物特别适合用作本发明的交联剂，尤其是在组合使用时。
示例性有机官能硅烷由下式定义：
XR1Si(R3)3-n(R2)n，
其中X为有机官能团，例如氨基、环氧、酸酐、羟基、巯基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、卤素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、酯、烷基等；R1为芳基或烷基(CH2)m，其中m可为0-14；R2单独地为可水解官能团，例如烷氧基、酰氧基、卤素、胺或它们的水解产物；R3单独地为含1-6个碳的烷基官能团；n是1-3。
有机官能硅烷也可以是双臂的(dipodal)，由下式定义：Y(Si(R3)3-n(R2)n)2
其中Y是含有反应性或非反应性官能团的任何有机基团，例如烷基、芳基、硫化物或三聚氰胺；R3、R2和n的定义见上文。有机官能硅烷还可以是多官能硅烷或聚合硅烷，例如聚丁二烯改性的硅烷或聚胺改性的硅烷等。
有机官能硅烷的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三羟基硅烷基-1-丙烷磺酸、辛基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基)辛烷等。所述实例用于说明本发明，不应视为结论性的。有机官能的硅烷的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三羟基硅烷基-1-丙烷磺酸、辛基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基)辛烷等。所述实例用于说明本发明，不应视为结论性的。
特别优选的有机官能硅烷为由下式定义的环氧丙氧基硅烷：
Figure BDA0003510029490000101
其中R8为含1-14个碳的烷基，更优选地选自甲基、乙基和丙基；并且每个R9独立地为含1-6个碳的烷基或取代的烷基。
特别优选的环氧丙氧基硅烷为由下式定义的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0003510029490000102
为方便起见，其在本文中称为“硅烷A”。
含有至少两个环氧基的交联剂在本文中称为环氧交联化合物，其由下式定义：
Figure BDA0003510029490000103
其中，X为：含0-14个碳、优选0-6个碳的烷基或取代的烷基，芳基或取代的芳基，乙烯醚或取代的乙烯醚，具有2-20个乙烯醚基团的聚乙烯醚或取代的聚乙烯醚，或它们的组合。特别优选的取代基是环氧基。
具有多于一个环氧基的环氧交联化合物的实例包括乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙二醇二缩水甘油醚(PGDGE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚(GDGE)、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚(山梨醇-DGE)、山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚、马来酰亚胺-环氧化合物等。
优选的环氧交联化合物为缩水甘油醚，其由下式定义：
Figure BDA0003510029490000111
其中R10为：含1-14个碳、优选2-6个碳的烷基或取代的烷基，具有2-20个乙烯醚基团的乙烯醚或聚乙烯醚，被选自羟基、
Figure BDA0003510029490000112
和—(CH2OH)xCH2OH(其中x为1-14)的基团取代的烷基。
特别优选的缩水甘油醚为：
Figure BDA0003510029490000113
EGDGE：乙二醇二缩水甘油醚；
Figure BDA0003510029490000114
其中n是1到220的整数，
PEGDGE：聚乙二醇二缩水甘油醚；
Figure BDA0003510029490000115
BDDGE：1,4-丁二醇二缩水甘油醚；
Figure BDA0003510029490000116
其中一个R11为H，且其余每个R11为
Figure BDA0003510029490000121
GDGE：甘油二缩水甘油醚；
Figure BDA0003510029490000122
山梨醇-DGE：山梨醇二缩水甘油醚。
可以使用交联剂的混合物。
次级导电聚合物层由浆体形成，所述浆体包含聚噻吩的预聚合聚合物和任选的掺杂剂，例如苯乙烯磺酸或包含苯乙烯磺酸基团的聚合物。优选的聚合方法使用定子筛，所述定子筛提供均匀的液滴大小，使得平均聚合物粒径为至少约50nm至不超过约200nm，更优选150nm，甚至更优选低于约100nm。
优选的用于聚合的聚噻吩单体聚合为式B：
Figure BDA0003510029490000123
其中：
R1和R2独立地为线性或支化的C1-C16烷基、C2-C18烷氧基烷基、C3-C8环烷基、苯基或苄基，其未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或R1和R2一起为线性C1-C6亚烷基，所述C1-C6亚烷基未被取代或被如下官能团取代：C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，C3-C8环烷基，苯基，苄基，C1-C4烷基苯基，C1-C4烷氧基苯基，卤代苯基，C1-C4烷基苄基，C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基，含有两个氧元素的五元、六元或七元杂环结构。R3为：氢，未取代的或被C1-C6烷基取代的线性或支化的C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基、C3-C8环烷基、苯基或苄基。X为S。
n表示使式B化合物是具有一定分子量范围的聚合物的数值；一般来说，n是2至足以使平均分子量达到约500,000的整数。
优选选择式B的R1和R2以禁止在环的β位聚合，因为最优选的是只允许进行α位聚合。更优选的是，R1和R2不是氢，更优选的是，R1和R2是α-导向物，醚键优于烷基键。最优选R1和R2较小，以避免空间干扰。
在特别优选的实施方案中，式B的R1和R2一起为-O-(CHR4)m-O，其中m是1-5的整数，最优选为2；每个R4独立地选自：氢；线性或支化的C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，任选地被选自如下的官能团取代：羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧、酸酐、硅烷和磷酸酯；或羟基；或者R4选自-(CHR5)a-R16、-O(CHR5)aR16、-CH2O(CHR5)aR16、-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或者R4是选自羟基、羧基、胺、环氧、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团。R5是H；或含1-5个碳的烷基链，任选地被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代。R16是H；-SO3M；或含1-5个碳的烷基链，任选地被选自羧酸、羟基、胺、取代的胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、SO3M、酰胺、环氧、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代。a为0-10的整数。M为H；或阳离子，优选选自氨、钠或钾的阳离子。
特别优选的聚合物是3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，其由单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)制备。
特别优选的导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丙烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基醇、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八基氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸盐)、聚(3-苯胺磺酸盐)等。
特别合适的聚合物或共聚物选自聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷磺酸、盐)、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。
绝缘树脂在此不受特别限制，任何非导电相容树脂都适用于本发明的演示。如果电解电容器被嵌入或包封，则所述树脂是任选的。
实施例
使用Agilent E4980A精密LCR测试仪在100kHz下测量电容器的ESR(等效串联电阻)。功率循环试验(浪涌电压)在环境85℃下进行，额定电压打开5秒，然后关闭电压5秒。电压开/关循环重复了60,000次。在功率循环前后对部件的电容进行测试，并计算电容变化的百分比。
对比例1：
制备一系列钽阳极(100微法拉，35V)。对钽进行阳极氧化，以在钽阳极上形成电介质。将基于硅烷的有机化合物施加于电介质上。将形成的阳极浸入氧化剂甲苯磺酸铁中，然后浸入EDOT单体中，干燥和清洗。这个过程重复了几次，以在阳极孔内形成PEDOT膜。施加含有环氧化合物和硅烷化合物的导电聚合物分散体以形成后续聚合物层。干燥后，交替施加胺盐和第二导电聚合物分散体的层，并重复4-5更多次。对具有导电聚合物层的阳极进行清洗和干燥，然后依次涂覆石墨层和银层，以产生固体电解电容器。部件被组装和封装。对封装的部件测量电容和ESR。
对比例2：
制备一系列钽阳极(100微法拉，35V)。对钽进行阳极氧化，以在钽阳极上形成电介质。将基于硅烷的有机化合物施加于电介质上。将形成的阳极浸入氧化剂甲苯磺酸铁中，然后浸入EDOT单体中，干燥和清洗。这个过程重复了几次，以在阳极孔内形成PEDOT膜。在由此形成的PEDOT膜的表面上施加选自二官能环氧化合物的交联剂。施加含有环氧化合物和硅烷化合物的导电聚合物分散体以形成后续聚合物层。干燥后，交替施加胺盐和第二导电聚合物分散体的层，并重复4-5更多次。对具有导电聚合物层的阳极进行清洗和干燥，然后依次涂覆石墨层和银层，以产生固体电解电容器。部件被组装和封装。对封装的部件测量电容和ESR。
对比例3：
制备一系列钽阳极(100微法拉，35V)。对钽进行阳极氧化，以在钽阳极上形成电介质。将基于硅烷的有机化合物施加于电介质上。将形成的阳极浸入氧化剂甲苯磺酸铁中，然后浸入EDOT单体中，干燥和清洗。这个过程重复了几次，以在阳极孔内形成PEDOT膜。在由此形成的PEDOT膜的表面上施加由二官能环氧交联剂和聚氧化乙烯制备的涂层。施加含有环氧化合物和硅烷化合物的导电聚合物分散体以形成后续聚合物层。干燥后，交替施加胺盐和第二导电聚合物分散体的层，并重复4-5更多次。对具有导电聚合物层的阳极进行清洗和干燥，然后依次涂覆石墨层和银层，以产生固体电解电容器。部件被组装和封装。对封装的部件测量电容和ESR。
本发明实施例1：
制备一系列钽阳极(100微法拉，35V)。对钽进行阳极氧化，以在钽阳极上形成电介质。将基于硅烷的有机化合物施加于电介质上。将形成的阳极浸入氧化剂甲苯磺酸铁中，然后浸入EDOT单体中，干燥和清洗。这个过程重复了几次，以在阳极孔内形成PEDOT膜。在PEDOT膜上施加包含六磷酸肌醇(称为植酸)的涂层。施加含有环氧化合物和硅烷化合物的导电聚合物分散体以形成后续聚合物层。干燥后，交替施加胺盐和第二导电聚合物分散体的层，并重复4-5更多次。对具有导电聚合物层的阳极进行清洗和干燥，然后依次涂覆石墨层和银层，以产生固体电解电容器。部件被组装和封装。对封装的部件测量电容和ESR。
本发明实施例2：
制备一系列钽阳极(100微法拉，35V)。对钽进行阳极氧化，以在钽阳极上形成电介质。将基于硅烷的有机化合物施加于电介质上。将形成的阳极浸入氧化剂甲苯磺酸铁中，然后浸入EDOT单体中，干燥和清洗。这个过程重复了几次，以在阳极孔内形成PEDOT膜。在PEDOT膜上施加包含肌醇六磷酸和二官能交联剂的涂层。施加含有环氧化合物和硅烷化合物的导电聚合物分散体以形成后续聚合物层。干燥后，交替施加胺盐和第二导电聚合物分散体的层，并重复4-5更多次。对具有导电聚合物层的阳极进行清洗和干燥，然后依次涂覆石墨层和银层，以产生固体电解电容器。部件被组装和封装。对封装的部件测量电容和ESR。
Figure BDA0003510029490000171
本发明实施例显示了如下优势：初始ESR较低，50,000次功率循环后电容损耗和ESR显著改进。如所显示的，本发明电容器在50,000次功率循环后相对于功率循环前的电容具有小于10％且更优选小于5％的电容损耗。除了改进的功率循环性质外，本发明的方法还显示了改进的ESR稳定性，以及改进的异常电荷电流性质。其他文件中描述了固体电解电容器中的异常电荷电流。(Y.Freeman等人，2013ECS J.Solid State Sci.Technol.2N197，Chacko等人，9,793,058)。
本发明参考优选实施方案进行了描述，但不限于此。本领域技术人员将实现在所附权利要求中描述和阐述的附加的实施方案。

Claims (72)

1.一种电解电容器，包括：
阳极，包括在所述阳极上的电介质层；
在所述电介质层上的初级导电聚合物层；
在所述初级导电聚合物层上的媒染剂层，其中所述媒染剂层包含式A的媒染剂化合物：
Figure FDA0003510029480000011
其中：
R1-R6中的每一个独立地选自H和-PO(OR7)2，其中每一个R7独立地选自H、取代或未取代的含1-20个碳的烷基、取代或未取代的含6-20个碳的芳基或含7-21个碳的烷基芳基；条件是R1-R6中至少一个为-PO(OH)2；和
在所述媒染剂层上的次级导电聚合物层。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述R1-R6中至少两个为-PO(OH)2。
3.根据权利要求2所述的电解电容器，其中所述R1-R6中至少三个为-PO(OH)2。
4.根据权利要求3所述的电解电容器，其中所述R1-R6中至少四个为-PO(OH)2。
5.根据权利要求4所述的电解电容器，其中所述R1-R6中至少五个为-PO(OH)2。
6.根据权利要求5所述的电解电容器，其中所述R1-R6中每一个均为-PO(OH)2。
7.根据权利要求1所述的电解电容器，其中R7被选自羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和碱金属中的至少一个官能团取代。
8.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述阳极包含阀金属。
9.根据权利要求8所述的电解电容器，其中所述阀金属选自铝、钽和铌。
10.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述阳极包含电荷密度为至少50,000CV/g的粉末。
11.根据权利要求10所述的电解电容器，其中所述阳极包含电荷密度为至少100,000CV/g的粉末。
12.根据权利要求11所述的电解电容器，其中所述阳极包含电荷密度为至少200,000CV/g的粉末。
13.根据权利要求1所述的电解电容器，其在50,000次功率循环后相对于功率循环前的电容的电容损耗小于10％。
14.根据权利要求13所述的电解电容器，其在50,000次功率循环后相对于功率循环前的电容的电容损耗小于5％。
15.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述初级导电聚合物层含有选自由原位聚合形成的聚合物层和由粒径小于20nm的预聚合聚合物形成的聚合物层的聚合物层。
16.根据权利要求15所述的电解电容器，其中所述预聚合聚合物的粒径小于1nm。
17.根据权利要求16所述的电解电容器，其中所述预聚合聚合物为可溶性聚合物。
18.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述媒染剂层还包含交联的交联剂。
19.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂具有交联的官能团，所述交联的官能团选自：羧酸、羟基、胺、环氧、酸酐、异氰酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯、马来酰亚胺、衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和物、不饱和C12-C22脂肪酯、不饱和C12-C22脂肪酰胺、羧酸盐、季铵盐、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、有机硅聚酯、羟基官能的有机硅、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、酚基、丁缩醛及其混合物。
20.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂至少含有胺基。
21.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂含有至少一个选自如下的基团：三聚氰胺、异氰酸酯、环氧、六甲氧基三聚氰胺、乙二醛、糠醛、三聚氰胺甲醛缩合物、二乙烯基砜和环氧化合物。
22.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂为由下式定义的有机官能硅烷：
XR1Si(R3)3-n(R2)n，
其中：
X为有机官能团，选自氨基、环氧、酸酐、羟基、巯基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、卤素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、酯和烷基；
R1为芳基或烷基(CH2)m，其中m为0至14；
R2单独地为可水解官能团，选自烷氧基、酰氧基、卤素、胺或它们的水解产物；
R3单独地为含1-6个碳的烷基官能团；并且
n为1-3。
23.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂由下式定义：
Y(Si(R3)3-n(R2)n)2，
其中：
Y为含有反应性或非反应性官能团的有机基团；
R2单独地为可水解官能团，选自烷氧基、酰氧基、卤素、胺或它们的水解产物；
R3单独地为含1-6个碳的烷基官能团；并且
n为1-3。
24.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三羟基硅烷基-1-丙烷磺酸、辛基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基硅烷基)辛烷。
25.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂由下式定义：
Figure FDA0003510029480000041
其中R8为含1-14个碳的烷基，更优选地选自甲基、乙基和丙基；并且每个R9独立地为含1-6个碳的烷基或取代的烷基。
26.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂由下式定义：
Figure FDA0003510029480000042
其中，X为：含0-14个碳的烷基或取代的烷基，芳基或取代的芳基，乙烯醚或取代的乙烯醚，具有2-20个乙烯醚基团的聚乙烯醚或取代的聚乙烯醚，或它们的组合。
27.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚和马来酰亚胺-环氧化合物。
28.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂由下式定义：
Figure FDA0003510029480000051
其中R10为：含1-14个碳的烷基或取代的烷基；具有2-20个乙烯醚基团的乙烯醚或聚乙烯醚；被选自羟基、
Figure FDA0003510029480000052
和-(CH2OH)xCH2OH的基团取代的烷基，其中x为1-14。
29.根据权利要求18所述的电解电容器，其中所述交联的交联剂选自：
Figure FDA0003510029480000053
Figure FDA0003510029480000061
其中n为1至220的整数；
Figure FDA0003510029480000062
其中一个R11为H，且其余每个R11为
Figure FDA0003510029480000063
和
Figure FDA0003510029480000064
30.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述次级导电聚合物层包含底漆。
31.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述初级导电聚合物层或所述次级导电聚合物层中的至少一者包含由式B定义的聚合物：
Figure FDA0003510029480000065
其中：
R1和R2独立地为线性或支化的C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基、C3-C8环烷基、苯基或苄基，其未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或
R1和R2一起为线性C1-C6亚烷基，其未被取代或被如下官能团取代：C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，C3-C8环烷基，苯基，苄基，C1-C4烷基苯基，C1-C4烷氧基苯基，卤代苯基，C1-C4烷基苄基，C1-C4烷氧基苄基，卤代苄基，或含有两个氧元素的五元、六元或七元杂环结构；
R3为：氢，未取代的或被C1-C6烷基取代的线性或支化的C1-C16烷基、C2-C18烷氧基烷基、C3-C8环烷基、苯基或苄基；
X为S；并且
n为2至足以使分子量达到约500,000的整数。
32.根据权利要求31所述的电解电容器，其中R1和R2一起为-O-(CHR4)m-O，其中：
m为1至5的整数；
R4独立地选自氢；线性或支化的C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，其未被取代或被选自如下的官能团取代：羧酸、羟基、胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧、酸酐、硅烷和磷酸酯；羟基；-(CHR5)a-R16；-O(CHR5)aR16；-CH2O(CHR5)aR16；或-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或
R4为选自如下的官能团：羟基、羧基、胺、环氧、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；
R5为H或含1-5个碳的烷基链，所述烷基链未被取代或被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；
R16为H、-SO3M或含1-5个碳的烷基链，所述烷基链未被取代或被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、-SO3M、酰胺、环氧、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0至10的整数；并且
M为H或选自氨、钠或钾的阳离子。
33.根据权利要求31所述的电解电容器，其中所述聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩。
34.根据权利要求31所述的电解电容器，其中所述聚合物选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丙烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基醇、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八基氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸盐)和聚(3-苯胺磺酸盐)。
35.根据权利要求31所述的电解电容器，其中所述聚合物选自聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷磺酸、盐)、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。
36.一种形成电解电容器的方法，包括：
形成阳极；
在所述阳极上形成电介质；
在所述电介质上形成初级导电聚合物层；
在所述初级导电层上形成媒染剂层，其中所述媒染剂层包含式A的媒染剂化合物：
Figure FDA0003510029480000091
其中，R1-R6中的每一个独立地选自H和-PO(OR7)2，其中每一个R7独立地选自H、取代或未取代的含1-20个碳的烷基、取代或未取代的含6-20个碳的芳基或含7-21个碳的烷基芳基；条件是R1-R6中至少一个为-PO(OH)2；和
在所述媒染剂层上形成次级导电聚合物层。
37.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述R1-R6中至少两个为-PO(OH)2。
38.根据权利要求37所述的形成电解电容器的方法，其中所述R1-R6中至少三个为-PO(OH)2。
39.根据权利要求38所述的形成电解电容器的方法，其中所述R1-R6中至少四个为-PO(OH)2。
40.根据权利要求39所述的形成电解电容器的方法，其中所述R1-R6中至少五个为-PO(OH)2。
41.根据权利要求40所述的形成电解电容器的方法，其中所述R1-R6中的每一个均为-PO(OH)2。
42.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中R7被选自羟基、羧基、胺、环氧、硅烷、酰胺、酰亚胺、硫醇、烯烃、炔烃、磷酸酯、叠氮化物、丙烯酸酯、酸酐和碱金属中的至少一个官能团取代。
43.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述阳极包含阀金属。
44.根据权利要求43所述的形成电解电容器的方法，其中所述阀金属选自铝、钽和铌。
45.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述阳极包含电荷密度为至少50,000CV/g的粉末。
46.根据权利要求45所述的形成电解电容器的方法，其中所述阳极包含电荷密度为至少100,000CV/g的粉末。
47.根据权利要求46所述的形成电解电容器的方法，其中所述阳极包含电荷密度为至少200,000CV/g的粉末。
48.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述电容器在50,000次功率循环后相对于功率循环前的电容的电容损耗小于10％。
49.根据权利要求48所述的形成电解电容器的方法，其中所述电容器在50,000次功率循环后相对于功率循环前的电容的电容损耗小于5％。
50.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述形成初级导电聚合物层包括原位聚合。
51.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述形成初级导电聚合物层包括施加粒径小于20nm的预聚合聚合物。
52.根据权利要求51所述的形成电解电容器的方法，其中所述预聚合聚合物的粒径小于1nm。
53.根据权利要求52所述的形成电解电容器的方法，其中所述预聚合聚合物是可溶性聚合物。
54.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述形成媒染剂层还包括添加交联剂。
55.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂具有可交联官能团，所述可交联官能团选自：羧酸、羟基、胺、环氧、酸酐、异氰酸酯、酰亚胺、酰胺、羧基、羧酸酐、硅烷、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、马来酸酯、马来酰亚胺、衣康酸酯、烯丙醇酯、双环戊二烯基不饱和物、不饱和C12-C22脂肪酯、不饱和C12-C22脂肪酰胺、羧酸盐、季铵盐、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、有机硅聚酯、羟基官能有机硅、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、酚基、环氧、丁缩醛及其混合物。
56.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂至少含有胺基。
57.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂含有至少一个选自如下的基团：三聚氰胺、异氰酸酯、环氧、六甲氧基三聚氰胺、乙二醛、糠醛、三聚氰胺甲醛缩合物、二乙烯基砜和环氧化合物。
58.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂为由下式定义的有机官能硅烷：
XR1Si(R3)3-n(R2)n，
其中：
X为有机官能团，选自氨基、环氧、酸酐、羟基、巯基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、卤素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、酯和烷基；
R1为芳基或烷基(CH2)m，其中m为0至14；
R2单独地为可水解官能团，选自烷氧基、酰氧基、卤素、胺或它们的水解产物；
R3单独地为含1-6个碳的烷基官能团；并且
n为1至3。
59.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂由下式定义：
Y(Si(R3)3-n(R2)n)2，
其中：
Y为含有反应性或非反应性官能团的有机基团；
R2单独地为可水解官能团，选自烷氧基、酰氧基、卤素、胺或它们的水解产物；
R3单独地为含1-6个碳的烷基官能团；并且
n为1至3。
60.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三羟基硅烷基-1-丙烷磺酸、辛基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基硅烷基)辛烷。
61.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂由下式定义：
Figure FDA0003510029480000121
其中R8为含1-14个碳的烷基，更优选地选自甲基、乙基和丙基；并且每个R9独立地为含1-6个碳的烷基或取代的烷基。
62.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂由下式定义：
Figure FDA0003510029480000131
其中，X为：含0-14个碳的烷基或取代的烷基，芳基或取代的芳基，乙烯醚或取代的乙烯醚，具有2-20个乙烯醚基团的聚乙烯醚或取代的聚乙烯醚，或它们的组合。
63.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、二(2,3-环氧丙基)醚、1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,5,6-二环氧环辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、双酚A二缩水甘油醚和马来酰亚胺-环氧化合物。
64.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂由下式定义：
Figure FDA0003510029480000132
其中R10为：含1-14个碳的烷基或取代的烷基；具有2-20个乙烯醚基团的乙烯醚或聚乙烯醚；被选自羟基、
Figure FDA0003510029480000141
和-(CH2OH)xCH2OH的基团取代的烷基，其中x为1-14。
65.根据权利要求54所述的形成电解电容器的方法，其中所述交联剂选自：
Figure FDA0003510029480000142
其中n是1至220的整数；
Figure FDA0003510029480000143
其中一个R11为H，且其余每个R11为
Figure FDA0003510029480000144
和
Figure FDA0003510029480000145
66.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述次级导电聚合物层包括添加底漆。
67.根据权利要求66所述的形成电解电容器的方法，其中所述底漆在相邻导电聚合物子层之间。
68.根据权利要求36所述的形成电解电容器的方法，其中所述初级导电聚合物层或所述次级导电聚合物层中的至少一者包含由式B定义的聚合物：
Figure FDA0003510029480000151
其中：
R1和R2独立地为线性或支化的C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基、C3-C8环烷基、苯基或苄基，其未被取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代；或
R1和R2一起为线性C1-C6亚烷基，其未被取代或被如下官能团取代：C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，C3-C8环烷基，苯基，苄基，C1-C4烷基苯基，C1-C4烷氧基苯基，卤代苯基，C1-C4烷基苄基，C1-C4烷氧基苄基，卤代苄基，或含有两个氧元素的五元、六元或七元杂环结构；
R3为：氢，未取代的或被C1-C6烷基取代的线性或支化的C1-C16烷基、C2-C18烷氧基烷基、C3-C8环烷基、苯基或苄基；
X为S；并且
n为2至足以使分子量达到约500,000的整数。
69.根据权利要求68所述的形成电解电容器的方法，其中R1和R2一起为-O-(CHR4)m-O，其中：
m为1至5的整数；
R4独立地选自：氢；线性或支化的C1至C18烷基、C5至C12环烷基、C6至C14芳基、C7至C18芳烷基或C1至C4羟烷基，其未被取代或被选自如下的官能团取代：羧酸、羟基、胺、烯烃、丙烯酸酯、硫醇、炔烃、叠氮化物、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、酰亚胺、酰胺、环氧、酸酐、硅烷和磷酸酯；羟基；-(CHR5)a-R16；-O(CHR5)aR16；-CH2O(CHR5)aR16；或-CH2O(CH2CHR5O)aR16；或
R4为选自如下的官能团：羟基、羧基、胺、环氧、酰胺、酰亚胺、酸酐、羟甲基、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、磺酸、苯磺酸硫酸酯、SO3M、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯；
R5为H或含1-5个碳的烷基链，所述烷基链未被取代或被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、环氧、丙烯酸酯和酸酐的官能团取代；
R16为H、-SO3M或含1-5个碳的烷基链，所述烷基链未被取代或被选自羧酸、羟基、胺、烯烃、硫醇、炔烃、叠氮化物、酰胺、酰亚胺、硫酸酯、-SO3M、酰胺、环氧、酸酐、硅烷、丙烯酸酯和磷酸酯的官能团取代；
a为0至10的整数；并且
M为H或选自氨、钠或钾的阳离子。
70.根据权利要求68所述的形成电解电容器的方法，其中所述聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩。
71.根据权利要求68所述的形成电解电容器的方法，其中所述聚合物选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丙烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷-磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基醇、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八基氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸盐)和聚(3-苯胺磺酸盐)。
72.根据权利要求68所述的形成电解电容器的方法，其中所述聚合物选自聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-丁烷磺酸、盐)、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英-2-基)甲氧基)-1-甲基-1-丙烷磺酸、盐)、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。
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