WO2024048431A1 - 導電性高分子溶液及びその用途 - Google Patents

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WO2024048431A1
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polymer solution
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一希 工藤
裕一 箭野
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東ソー株式会社
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    • H01G9/025Solid electrolytes
    • H01G9/028Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • the present invention relates to conductive polymer solutions, conductive polymer films obtained by drying them, and uses thereof.
  • a conductive polymer capacitor which is a capacitor that uses a conductive polymer as an electrolyte, is known as a type of electrolytic capacitor.
  • a conductive polymer aqueous solution for manufacturing such a conductive polymer capacitor As a conductive polymer aqueous solution for manufacturing such a conductive polymer capacitor, a conductive polymer aqueous solution containing a polythiophene self-doping conductive polymer and an oxazoline compound (for example, Patent Document 1) is used. It has been reported.
  • One aspect of the present invention is to provide a conductive polymer solution that can provide an electrolytic capacitor that has high capacity and exhibits low ESR (equivalent series resistance) characteristics.
  • one embodiment of the present invention relates to a conductive polymer solution, a conductive polymer film, and an electrolytic capacitor using the conductive polymer solution as shown below.
  • polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the following general formula (1) and the structural unit represented by the following general formula (2); , an epoxy compound (B) having at least two or more epoxy groups, 0.001 to 20% by mass, and water, and has a pH of 1.5 to 5.0. solution.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom, and m is 1 represents an integer of ⁇ 10, and n represents 0 or 1.
  • a conductive polymer solution that can provide an electrolytic capacitor that has high capacity and exhibits low ESR characteristics.
  • Conductive polymer capacitors exhibit superior characteristics such as low ESR characteristics, low temperature characteristics, and stability compared to capacitors that do not use conductive polymers in the electrolyte.
  • Polythiophene-based conductive polymers are practically useful as conductive polymers from the viewpoint of chemical stability. Therefore, there has been a demand for improvements in the conductive polymer composition described in Patent Document 1 with the aim of further improving capacitor characteristics (for example, height of capacitor capacitance).
  • a method of acidifying the liquid property of the conductive polymer composition was envisioned.
  • the conductive polymer aqueous solution of Patent Document 1 is acidified, the oxazoline group-containing water-soluble polymer aggregates. , low ESR characteristics, etc.), and improvement was not easy.
  • the conductive polymer aqueous solution of Patent Document 1 is acidified, the oxazoline group-containing water-soluble polymer tends to aggregate. The disadvantage was that it was difficult to use as an electrolyte.
  • the electrolytic capacitor obtained using the conductive polymer composition described in Patent Document 1 has a low initial surface resistance value (low ESR), it has good heat resistance and durability (low ESR can be maintained for a long period of time). There was room for improvement in terms of characteristics).
  • the present embodiment aims to provide a conductive polymer solution that can provide an electrolytic capacitor that has high capacity and exhibits low ESR characteristics.
  • the present invention relates to a conductive polymer solution characterized by containing a polythiophene containing a specific structural unit, a compound having a specific number of epoxy groups, and water, and exhibiting a specific pH.
  • the present embodiment relates to a method for manufacturing a conductive polymer film, which includes a step of applying the conductive polymer solution to a base material and drying it.
  • the present embodiment relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor, which includes a step of covering the surface of the dielectric oxide film of the anode body on which the dielectric oxide film is formed with the conductive polymer solution and drying it by heating.
  • this embodiment also has the advantage that, by having the above configuration, it is possible to provide a conductive polymer solution that can provide an electrolytic capacitor that can maintain high capacity and low ESR characteristics for a long time.
  • electrolytic capacitor refers to a capacitor that includes a dielectric layer made of an oxide film of metal (eg, aluminum, etc.), and includes solid electrolytic capacitors and hybrid capacitors.
  • a solid electrolytic capacitor refers to a capacitor in which the electrolyte is solid.
  • a hybrid capacitor refers to a capacitor whose electrolyte is a hybrid electrolyte in which a conductive polymer and an electrolytic solution are fused.
  • solid electrolytic capacitor may be referred to as a “solid electrolytic capacitor element,” and a “hybrid capacitor” may be referred to as a “hybrid capacitor element.”
  • This embodiment is a polythiophene (A) containing at least one type of structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). ⁇ 10% by mass, 0.001 to 20% by mass of an epoxy compound (B) having at least two or more epoxy groups, and water, and has a pH of 1.5 to 5.0. It is a conductive polymer solution.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom, and m is 1 represents an integer of ⁇ 10, and n represents 0 or 1.
  • the composition containing the said polythiophene (A) and an epoxy compound (B) is also called a conductive polymer composition.
  • the conductive polymer solution described above can also be said to be a solution containing the conductive polymer composition.
  • the linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert -butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group and the like.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom from the viewpoint of film formability.
  • m represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 1 to 4, from the viewpoint of film formability. More preferably, it is 2 or 3.
  • n 0 or 1
  • n is preferably 1 in terms of excellent conductivity.
  • the structural unit represented by the above formula (2) represents the doping state of the structural unit represented by the above formula (1).
  • Dopants that cause insulator-metal transition by doping can be divided into acceptors and donors.
  • the former enters near the polymer chain of the conductive polymer through doping and takes away ⁇ electrons from the conjugated system of the main chain.
  • positive charges (holes) are injected onto the main chain, so it is also called a p-type dopant.
  • the latter is also called an n-type dopant because it gives electrons to the conjugated system of the main chain, and these electrons move through the conjugated system of the main chain.
  • the dopant in this embodiment is a sulfo group or sulfonate group covalently bonded within the polymer molecule, and is a p-type dopant.
  • Polymers that exhibit electrical conductivity without adding dopants from the outside are called self-doping polymers.
  • the pH of the conductive polymer solution of this embodiment is 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.5, It is more preferably 2.75 to 3.25, and particularly preferably 3.0.
  • This configuration has the advantage that an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics can be provided.
  • the pH of the conductive polymer solution can be controlled by the type and content of the compound (D) capable of forming an ion pair with a sulfonic acid group, which will be described later.
  • the polythiophene (A) of this embodiment is produced by polymerizing a thiophene monomer represented by the following general formula (4) in water or an alcohol solvent in the presence of an oxidizing agent, and then subjecting it to acid treatment if necessary. can do.
  • M represents a hydrogen ion or a metal ion.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom
  • m represents an integer of 1 to 10
  • n represents 0 or 1. represents.
  • the metal ion represented by M in formula (4) is not particularly limited, but may include transition metal ions, noble metal ions, nonferrous metal ions, alkali metal ions (for example, Li ions, Na ions, and K ions). , alkaline earth metal ions, and the like.
  • M can be converted to a hydrogen ion by treating the obtained metal salt polymer with an acid.
  • the thiophene monomer represented by the above general formula (4) is not particularly limited, but specifically, 6-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4] dioxin-2-yl)hexane-1-sulfonic acid, 6-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)hexane-1-sulfonic acid, 6 -(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)hexane-1-lithium sulfonate, 6-(2,3-dihydro-thieno[3,4- b] Potassium [1,4]dioxin-2-yl)hexane-1-sulfonate, 8-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)octane -1-sulfonic acid
  • the electrical conductivity of polythiophene (A) is not particularly limited, but it is preferably 10 S/cm or more as electrical conductivity (electrical conductivity) in a film state.
  • polythiophene (A) in this embodiment one synthesized based on publicly known information can also be used.
  • the content of (A) is characterized by being 0.01 to 10% by mass, but is preferably 0.05 to 8% by mass in terms of providing an electrolytic capacitor with excellent low ESR. More preferably, it is 0.1 to 7% by mass.
  • the epoxy compound (B) is not particularly limited, but is preferably a compound in which one molecule of polyhydric alcohol and at least two or more molecules of alcohol having one epoxy group are bonded via an ether bond. More preferably, it is a compound in which one molecule of alcohol and two molecules of alcohol having one epoxy group are bonded via an ether bond. This configuration has the advantage that an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics can be provided.
  • the epoxy compound (B) is preferably a compound containing no silicon atom.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, but from the viewpoint of providing an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics, it is preferably a mono- to penta-hydric alcohol, more preferably a mono- to trihydric alcohol, More preferably, it is a dihydric alcohol.
  • the alcohol having an epoxy group is not particularly limited, but glycidyl alcohol is preferable, for example, since it can provide an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics.
  • the epoxy compound (B) is not particularly limited, but includes, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, resorcinol glycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • the epoxy compound (B) used in this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound (B) a commercially available product can be used as it is, or one manufactured based on a generally known method can also be used.
  • the epoxy compound (B) is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and diglycerol polyglycidyl ether. More preferably, sorbitol polyglycidyl ether is used because it can provide an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics.
  • the content of the epoxy compound (B) described above is preferably 0.001 to 20% by mass, and the electrolytic capacitor has high capacity and exhibits low ESR characteristics.
  • the content is more preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass. It is more preferably 5 to 10% by weight, even more preferably 0.5 to 5% by weight, and particularly preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the content of the epoxy compound (B) is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polythiophene (A).
  • the amount is preferably from 0.5 to 10 parts by weight, even more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably from 0.5 to 3 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of polyacrylic acid (C) is not particularly limited, but is preferably from 100 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000, and from 2,000 to 100,000. More preferably, it is 5,000 to 50,000. This configuration has the advantage that an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics can be provided.
  • the content of the polyacrylic acid (C) described above is preferably 0.001 to 20% by mass, since it is possible to provide an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics. , more preferably 0.01 to 20% by mass, and even more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the content of the polyacrylic acid (C) relative to 1 part by mass of the polythiophene (A) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass. , more preferably 0.3 to 6 parts by mass.
  • This configuration has the advantage that an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics can be provided.
  • the compound (D) capable of forming an ion pair with the sulfonic acid group is not particularly limited, but examples include alkali metal compounds, ammonia, organic amine compounds, and quaternary ammonium salts. These compounds act with the sulfonic acid group of the polythiophene (A) to form an alkali metal ion salt, an ammonium ion salt, an organic ammonium ion salt, and a quaternary ammonium ion salt of the polythiophene (A), respectively. do.
  • alkali metal compounds mentioned above are not particularly limited, but include, for example, alkali metal salt compounds (for example, lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, lithium bromide, potassium bromide, sodium, rubidium bromide, cesium bromide, etc.), or alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc.).
  • alkali metal salt compounds for example, lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, lithium bromide, potassium bromide, sodium, rubidium bromide, cesium bromide, etc.
  • alkali metal hydroxides for example, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc.
  • the alkali metal ion salt of the polythiophene (A) can be prepared by including the alkali metal compound in the conductive polymer solution of this embodiment.
  • the alkali metal ions include, but are not limited to, lithium ions, potassium ions, sodium ions, rubidium ions, and cesium ions.
  • the above-mentioned organic amine compound is not particularly limited, but examples thereof include primary, secondary, or tertiary organic amine compounds having a total carbon number of 1 to 30.
  • examples include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanol.
  • Amine 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino-1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-
  • Examples include propanediol, 1,4-butanediamine, triisobutylamine, triisopentylamine, triisooctylamine, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, pyridine, picoline, and lutidine. can.
  • the organic amine compound acts with the polythiophene (A) to become an organic ammonium ion, and the organic ammonium ion of the polythiophene (A) Salt is prepared.
  • the organic ammonium ions mentioned above are not particularly limited, but examples include primary, secondary, or tertiary organic ammonium ions having a total carbon number of 1 to 30.
  • quaternary ammonium salt examples include, but are not particularly limited to, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, and tetra-n-hexylammonium chloride. It will be done.
  • the quaternary ammonium salt acts with the polythiophene (A) and becomes a quaternary ammonium ion.
  • a quaternary ammonium ion salt of polythiophene (A) is prepared.
  • the quaternary ammonium ion is not particularly limited, but includes, for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetranormalpropylammonium ion, tetranormalbutylammonium ion, or tetranormalhexylammonium ion. .
  • the compound (D) capable of forming an ion pair with the sulfonic acid group may be an alkali metal hydroxide, ammonia, or a primary compound having a total carbon number of 1 to 16, since it can provide an electrolytic capacitor with excellent low ESR. , secondary, or tertiary organic amine compounds.
  • the primary, secondary, or tertiary organic amine compounds having a total carbon number of 1 to 16 include, for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, triethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normal Butylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino-1,2-propanediol, Examples include 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 1,4-butanediamine, triisobutylamine, triisopentylamine, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, pyridine, picoline, or lutidine. can do.
  • the conductive polymer solution of the present embodiment contains the compound (D), it is selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2).
  • the polythiophene (A) containing at least one selected structural unit part or all of it interacts with the above compound (F) to form a structural unit represented by the following general formula (1') and a general Polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by formula (2') is formed.
  • polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), and the compound (D ) and the polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (1') and the structural unit represented by the general formula (2') are the same. represents.
  • M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an ammonium ion, an organic ammonium ion, or a quaternary ammonium ion.
  • the alkali metal ion, ammonium ion, organic ammonium ion, and quaternary ammonium ion in M above are as described above.
  • the content of the compound (D) capable of forming an ion pair with the sulfonic acid group described above is preferably 0.001 to 20% by mass, and has low ESR characteristics.
  • the content is more preferably from 0.01 to 20% by mass, and even more preferably from 0.1 to 20% by mass, in that an electrolytic capacitor shown in the figure can be provided.
  • the conductive polymer solution of this embodiment preferably contains sugar alcohol (E).
  • sugar alcohol (E) examples include, but are not limited to, erythritol, glycerin, lactitol, maltitol, xylitol, arabitol, mannitol, sorbitol, and the like.
  • the sugar alcohols (E) used in this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product can be used as is, or one manufactured based on a generally known method can also be used.
  • the sugar alcohol (E) is preferably mannitol, sorbitol, erythritol, xylitol, or lactitol, and more preferably sorbitol or mannitol, since it can provide an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics.
  • the content of the sugar alcohol (E) described above is preferably 0.001 to 20% by mass, which makes it possible to provide an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics. It is more preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass. The content is more preferably 7 to 20% by mass, even more preferably 12 to 20% by mass.
  • the conductive polymer solution of this embodiment has excellent chemical stability, and is composed of a poly(3,4-ethylenedioxythiophene derivative) containing a structural unit represented by the following general formula (3) and a polyanion. It is preferable that the conductive polymer (F) is a composite.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent. 6 represents an alkoxy group.
  • the conductive polymer (F) in this embodiment is obtained by chemically oxidizing and polymerizing a 3,4-ethylenedioxythiophene derivative monomer in water in the presence of a polyanion.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituent. represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R3 is preferably any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a hydroxymethyl group, from the viewpoint of excellent moisture resistance; , or a hydroxymethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative monomer from which the structural unit represented by the above general formula is derived may be used alone in the polymerization, or may be used in combination in the polymerization. More preferred is 3,4-ethylenedioxythiophene alone.
  • polystyrene sulfonic acid examples include, for example, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallylsulfonic acid, and metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof.
  • polystyrene sulfonic acid is preferred since it can provide an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics.
  • conductive polymer (F) a composite consisting of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) is used because it can provide an electrolytic capacitor exhibiting low ESR characteristics. (hereinafter referred to as "PEDOT:PSS”) is preferable, and it is also possible to use a commercially available PEDOT:PSS.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the content of the conductive polymer (F) described above is as follows with respect to 1 part by mass of the polythiophene (A). , preferably from 0.001 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 20 parts by weight, even more preferably from 1 to 20 parts by weight.
  • the conductive polymer solution of this embodiment is not particularly limited as long as it contains water, but may contain a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, but may include organic solvents, electrolytes, and the like.
  • a conductive polymer solution whose solvent is water is also referred to as a conductive polymer aqueous solution.
  • organic solvents examples include alcohols, aprotic polar organic solvents, polyhydric alcohols, cyclic sulfones, lactones, and the like. Among them, lactones, polyhydric alcohols, etc. can also be used as electrolytes.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, ethylene glycol, and the like.
  • Examples of the aprotic polar organic solvent include dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, and polyglycerin.
  • Examples of the cyclic sulfones include sulfolane and the like.
  • Examples of lactones include lactones such as ⁇ -butyrolactone.
  • the solvent may be a mixed solvent of water, alcohol, and/or an aprotic polar organic solvent.
  • the content of alcohol and/or aprotic polar organic solvent in the conductive polymer solution is preferably 0.001 to 20% by mass, and from the viewpoint of excellent operability, the content is 0.01 to 15% by mass. It is more preferably 0.1% to 10% by mass, and even more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the conductive polymer solution of this embodiment may contain components (G) other than those mentioned above.
  • Components (G) other than those mentioned above are not particularly limited, and include, for example, binders, surfactants, and the like.
  • the binder is not particularly limited, but includes, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose, a water-soluble polyester resin compound, a water-soluble polyurethane resin compound, or a mixture of organic acids having two or more carboxyl groups. Can be mentioned.
  • water-soluble polyester resin compound examples include polyethylene terephthalate and polytrimethylene terephthalate.
  • the water-soluble polyester resin compound may be a self-emulsifying type or a reinforced emulsifying type, but from the viewpoint of water resistance and solvent resistance, a self-emulsifying type water-soluble polyester resin compound is preferable. preferable.
  • water-soluble polyester resin compound examples include Toyobo Co., Ltd., product name: Vylonal (registered trademark), Takamatsu Yushi Co., Ltd., product name: Pesresin, Goo Kagaku Co., Ltd., product name: Plus Coat (registered trademark). Trademark), manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: Aronmelt (registered trademark), manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., product name: Pesresin A, manufactured by DIC Corporation, product name: Watersol (registered trademark), etc. It can be easily obtained.
  • the water-soluble polyester resin compounds described above can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the above-mentioned water-soluble polyurethane resin compound is mainly used for industrial purposes as a urethane resin emulsion, and may be of a self-emulsifying type or a reinforced emulsifying type, but it has good water resistance and solvent resistance. From this point of view, a self-emulsifying water-soluble polyurethane resin compound is preferred. Examples of the self-emulsifying type include anionic type, cationic type, and nonionic type, but any of them may be used. Further, the water-soluble polyurethane resin compound is not particularly limited, but examples include polyether type, polyester type, polycarbonate type, and the like.
  • the water-soluble polyurethane resin compound is, for example, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., product name: Ucoat (registered trademark), Permarin (registered trademark), Uprene (registered trademark), manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., product name: NeoRez (registered trademark). ), manufactured by ADEKA Co., Ltd., product name: ADEKA BONTITER (registered trademark), manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., product name: Pascoal (registered trademark), manufactured by DIC Corporation, product name: Hydran (registered trademark), etc. can be easily obtained.
  • the water-soluble polyurethane resin compounds described above can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the organic acid having two or more carboxyl groups is not particularly limited, and examples thereof include adipic acid and phthalic acid.
  • the above-mentioned surfactant is not particularly limited, but includes, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant. At least one type selected from the group consisting of nonionic surfactants and amphoteric surfactants is more preferred.
  • the anionic surfactant mentioned above is not particularly limited, but includes, for example, sodium lauryl alcohol sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
  • the above-mentioned cationic surfactant is not particularly limited, but commercially available products can be used, or commonly known ones can be separately produced and used.
  • nonionic surfactants mentioned above are not particularly limited, but include, for example, polyethylene glycol type surfactants, acetylene glycol type surfactants, polyhydric alcohol type surfactants, and polymer type nonionic surfactants. etc.
  • the polyethylene glycol type surfactant is not particularly limited, but includes, for example, higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, Examples include higher alkylamine ethylene oxide adducts, oil and fat ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts.
  • the acetylene glycol type surfactant is not particularly limited, but examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, Surfynol (registered trademark) (Air Products, Inc.), Olfine (registered trademark) (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • polyhydric alcohol type surfactants are not particularly limited, but include, for example, glycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, and high alcohol alkyl esters.
  • examples include ethers and fatty acid amides of alkanolamines.
  • amphoteric surfactant is not particularly limited, but includes, for example, a betaine type amphoteric surfactant.
  • betaine type amphoteric surfactants include, but are not particularly limited to, alkyl dimethyl betaine, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, and the like.
  • the above-mentioned fluorine-based surfactant is not particularly limited as long as it has a perfluoroalkyl group, but examples include Pluscoat (registered trademark) RY-2, perfluoroalkane, perfluoroalkylcarboxylic acid, and perfluoroalkyl. Examples include sulfonic acid or perfluoroalkylethylene oxide adducts.
  • the silicone surfactant is not particularly limited, but includes, for example, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyetherester-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, and acrylic group-containing polyether-modified polydimethyl.
  • examples include siloxane, acrylic group-containing polyester-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, and silicone-modified acrylic compounds.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is effective as a leveling agent in improving the flatness of the coating film.
  • the content of the component (G) described above is preferably 0.001 to 20% by mass, and from the viewpoint of excellent operability, it is 0.01 to 15% by mass. More preferably, it is 0.1 to 10% by mass.
  • the method for preparing the conductive polymer solution of this embodiment is not particularly limited, but for example, a solution or solid of polythiophene (A) of this embodiment, an epoxy compound (B), and optionally
  • An example of this method is to mix polyacrylic acid (C), sugar alcohol (E), and conductive polymer (F) with water and homogenize the mixture by stirring or the like.
  • a compound (D) capable of forming an ion pair with a sulfonic acid group and other additives (for example, component (G), etc.) as necessary, and then mix and adjust.
  • a compound (D) capable of forming an ion pair with a sulfonic acid group may be added and mixed.
  • the temperature at which the mixture is mixed is not particularly limited, but it can be performed, for example, at room temperature to elevated temperature.
  • the temperature is preferably 0°C or higher and 100°C or lower.
  • the atmosphere during mixing is not particularly limited, but may be air or an inert gas.
  • the conductive polymer solution of this embodiment in addition to the general mixing and dissolving operation using a stirrer tip or stirring blade, ultrasonic irradiation, homogenization treatment (for example, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer) etc.) may be used.
  • homogenization treatment for example, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer
  • the concentration of the conductive polymer solution in this embodiment may be adjusted by adjusting the blending ratio or by concentration after blending.
  • the concentration method may be a method of distilling off the solvent under reduced pressure or a method of using an ultrafiltration membrane.
  • the content of polythiophene (A) in the conductive polymer solution of this embodiment is not particularly limited as long as it is 0.01 to 10% by mass.
  • the conductive polymer solution containing the polythiophene (A) and epoxy compound (B) of the present invention is dried and dehydrated after coating, a good uniform film can be obtained by keeping the content within the above range. Obtainable.
  • the particle size of the solid content in the conductive polymer solution of this embodiment is not particularly limited, but the smaller the particle size, the better the water solubility, and from the viewpoint of conductivity and uniform film formation during film formation. desirable.
  • the particle diameter (D50) of the solid content is preferably 0.02 ⁇ m or less.
  • the viscosity (20° C.) of the conductive polymer solution of this embodiment is preferably 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the conductive polymer film of this embodiment can be formed using the conductive polymer solution of this embodiment.
  • the method (manufacturing method) for forming the conductive polymer film of this embodiment is not particularly limited, but includes, for example, a step of applying the conductive polymer solution of this embodiment to a base material and drying it. Examples include methods including:
  • the drying atmosphere may be air, inert gas, vacuum, or under reduced pressure. From the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer membrane, an inert gas such as nitrogen or argon is preferable.
  • the above-mentioned base material is not particularly limited, and examples thereof include glass, plastic, polyester, polyacrylate, polycarbonate, metal oxide, ceramics, resist substrate, and the like.
  • the above coating method is not particularly limited, but examples include casting method, dipping method, bar coating method, roll coating method, gravure coating method, flexographic printing method, spray coating method, spin coating method, and inkjet printing method. Laws, etc. can be cited.
  • the drying temperature of the coating film is not particularly limited as long as a uniform conductive film is obtained, but it is preferably in the range of room temperature to 300°C, more preferably in the range of room temperature to 250°C, and even more preferably The temperature range is from room temperature to 200°C. Note that in this specification, room temperature is intended to be 15 to 25°C.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 -2 to 10 2 ⁇ m.
  • the surface resistivity of the resulting coating film is not particularly limited, it is preferably in the range of 1 to 10 9 ⁇ / ⁇ .
  • the conductivity of the conductive polymer film obtained in this embodiment is not particularly limited, but it is preferable that the conductivity (electrical conductivity) in the film state is 10 S/cm or more.
  • the conductive polymer film of this embodiment can be used, for example, as an antistatic agent, a solid electrolyte of an electrolytic capacitor, a conductive paint, an electrochromic element, an electrode material, a thermoelectric conversion material, a transparent conductive film, a chemical sensor, an actuator, etc. .
  • it is extremely useful as a solid electrolyte for electrolytic capacitors.
  • the conductive polymer film of this embodiment is used in an electrolytic capacitor, it is possible to provide an electrolytic capacitor having excellent characteristics of low ESR while maintaining high capacity.
  • the conductive polymer film of this embodiment can provide long-life electrolytic capacitors, etc., and thus can contribute to improving energy efficiency. This will contribute to achieving the Sustainable Development Goals (SDGs).
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • the electrolytic capacitor of this embodiment can be formed using the conductive polymer solution of this embodiment.
  • the method for manufacturing the electrolytic capacitor of this embodiment includes the steps of covering the surface of the dielectric oxide film of the anode body on which the dielectric oxide film is formed with the conductive polymer solution of this embodiment and heating and drying it. There are several methods. More specifically, the method for manufacturing the electrolytic capacitor of the present embodiment may include a step of immersing an element including an anode body and a cathode in the conductive polymer solution of the present embodiment, and heating and drying the element. good.
  • the anode body preferably includes a dielectric oxide film (dielectric layer) and an anode. It can also be said that the dielectric layer consists of an oxide film.
  • the anode is not particularly limited, but is preferably one or more selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium, and titanium from the viewpoint of easy formation of a dielectric layer. More preferably, it consists of:
  • the oxide film forming the dielectric layer is preferably formed by oxidizing the surface of the anode.
  • the method of forming the oxide film on the surface of the anode ie, the method of manufacturing the anode body
  • the cathode is not particularly limited, but is preferably one or more selected from the group consisting of aluminum, silver, tantalum, niobium, and titanium from the viewpoint of easy formation of a dielectric layer. , more preferably made of aluminum.
  • the description of the drying temperature of the coating film in the method of forming a conductive polymer film (manufacturing method) of this embodiment can be referred to.
  • a hybrid capacitor can be obtained, for example, by obtaining a solid electrolytic capacitor by the method described above, and then immersing the solid electrolytic capacitor in an electrolytic solution.
  • Solvents used in the electrolytic solution used in manufacturing hybrid capacitors are not particularly limited, but ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol, propylene glycol, sulfolane, N-methylacetamide can be used since they do not easily evaporate even at high temperatures. , N,N-dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • An embodiment of the present invention may include the following configuration.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom, and m is 1 represents an integer of ⁇ 10, and n represents 0 or 1.
  • [8] Furthermore, it contains a conductive polymer (F) which is a complex of a poly(3,4-ethylenedioxythiophene derivative) containing a structural unit represented by the following general formula (3) and a polyanion, and the polythiophene Any one of [1] to [7], wherein the content of the conductive polymer (F) is 0.001 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of (A).
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent. 6 represents an alkoxy group.
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • a method for producing a conductive polymer film comprising a step of applying the conductive polymer solution according to any one of [1] to [10] to a base material and drying it.
  • a method of manufacturing an electrolytic capacitor comprising:
  • the above conductive polymer film was cut at intervals of 6.25 mm in the x direction and 6.25 mm in the y direction to expose the glass part, and the film thickness at 9 measurement points was measured in a 25°C, 50% RH atmosphere. It was measured with DEKTAK XT manufactured by BRUKER was used as the measuring device. Further, the surface resistivity of the nine measurement points was measured at 25° C. and in a 50% RH atmosphere. As the measuring device, a surface resistance measuring device Loresta GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used, and the measuring probe was ASP.
  • the conductivity was calculated based on the following formula from the film thickness and surface resistivity of the conductive polymer film measured by the above measurement method.
  • Electrical conductivity [S/cm] 10 4 / (Surface resistivity [ ⁇ / ⁇ ] x Film thickness [ ⁇ m])
  • [Fabrication of solid electrolytic capacitor] Aluminum foil was welded to a part of the etched aluminum thin film having a thickness of 100 ⁇ m, and a lead wire was attached (anode). The etched aluminum foil was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate at a temperature of 80° C. and a concentration of 0.2 wt%, and a DC voltage of 130 V was applied for 20 minutes to remove the anode.
  • a dielectric layer made of aluminum oxide that is, an aluminum oxide film
  • a wound element was prepared by using a 50 ⁇ m thick etched aluminum foil with a lead wire attached as a cathode and winding it with a separator made of insulating paper interposed between the anode body and the cathode. did.
  • the wound element was immersed in a conductive polymer solution to be described later and taken out, and then dried at 150° C. for 30 minutes to produce an unsealed solid electrolytic capacitor element.
  • the capacitance [ ⁇ F] at 120 Hz and ESR [m ⁇ ] at 100 kHz were evaluated after the above-mentioned "hybrid capacitor element" was left at 260° C. for 10 minutes or at 150° C. for 150 hours.
  • the inventors believe that if the 120 Hz capacitance [ ⁇ F] and 100 kHz ESR [m ⁇ ] of the "hybrid capacitor element" after being left at 260 °C for 10 minutes are at a lower temperature than 260 °C (general It has been found that high capacity and low ESR characteristics can be maintained for a long time (several hundred hours) at a temperature of approximately 150°C.
  • the hybrid capacitor can maintain low ESR characteristics for a long time.
  • the 120Hz capacitance [ ⁇ F] of the "hybrid capacitor element" after being left at 260°C for 10 minutes, measured by the method described above is 104 ⁇ F or more, it is determined that "the hybrid capacitor can maintain high capacitance for a long time”. did.
  • the inventors found that if the 120Hz capacitance [ ⁇ F] and 100kHz ESR [m ⁇ ] of the "hybrid capacitor element" after being left at 150°C for 150 hours are good values, high It has been found that the capacity and low ESR characteristics can be maintained for a long time (several hundred hours). Therefore, in this example, if the 100kHz ESR [m ⁇ ] of the "hybrid capacitor element" after being left at 150°C for 150 hours measured by the method described above is 20m ⁇ or less, or if the ESR change rate (R/R 0 ) was 1.50 or less, it was determined that "the hybrid capacitor can maintain low ESR characteristics for a long time”.
  • the 120Hz capacitance [ ⁇ F] of the “hybrid capacitor element” after being left at 150°C for 150 hours, measured by the method described above, is 104 ⁇ F or more, it is determined that “the hybrid capacitor can maintain high capacitance for a long time.” did.
  • PEDOT-MPS 2-(3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-
  • An aqueous solution of 2-yl)methoxy]-1-methyl-1-propanesulfonic acid (hereinafter referred to as "PEDOT-MPS”) was prepared.
  • PEDOT-MPS is a polymer containing structural units represented by the following formulas (5) and (6), and corresponds to the polythiophene (A) of the present invention.
  • the concentration of polythiophene (A) contained in the aqueous solution was 0.74% by mass.
  • the aqueous solution contained iron ions and sodium ions at 44 ppm and 12 ppm (based on polymer), respectively.
  • the electrical conductivity of the PEDOT-MPS was 342 S/cm.
  • Example 1 (Preparation of conductive polymer solution)
  • the PEDOT-MPS aqueous solution obtained in Synthesis Example 1 was dehydrated under reduced pressure to prepare an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS.
  • an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS 4.44 g of a 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415), and ethylene glycol diglycidyl ether (Tokyo Kasei Co., Ltd.) as the epoxy compound (B) 20.0 g of polyglycerin (polyglycerin #310 manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), and 10.5 g of water were added and mixed with stirring.
  • the amount of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol was 0.3 parts by weight per 1 part by weight of PEDOT-MPS.
  • a solid electrolytic capacitor element and a hybrid capacitor element were produced using the conductive polymer solution according to the method described above, and their characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1, 3 and 5.
  • the amount of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol was 0.3 parts by weight per 1 part by weight of PEDOT-MPS.
  • a solid electrolytic capacitor element and a hybrid capacitor element were produced using the conductive polymer solution according to the method described above, and their characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1, 3 and 5.
  • Example 4 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415), and glycerol diglycidyl ether (Sigma-Aldrich) as the epoxy compound (B).
  • Example 5 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415), and sorbitol polyglycidyl ether (Nagase ChemteX) as the epoxy compound (B).
  • Example 6 In Example 4, after adding 0.3 g of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and mixing with stirring, 300 g of 1.2% PEDOT:PSS aqueous dispersion was further added and mixed with stirring. A solid electrolytic capacitor element and a hybrid capacitor element were produced in accordance with Example 4 except for the above, and their characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1, 3 and 5.
  • Example 7 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415), and diglycerol polyglycidyl ether (Nagasechem) as the epoxy compound (B).
  • Example 8 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g of epoxy compound (B), 5.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei), 20.0 g of polyglycerin (polyglycerin #310 manufactured by Sakamoto Pharmaceutical), and 6.45 g of water were added and mixed with stirring. .
  • Example 9 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g of epoxy compound (B), 10.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei), 20.0 g of polyglycerin (polyglycerin #310 manufactured by Sakamoto Pharmaceutical), and 1.45 g of water were added and mixed with stirring. .
  • Example 10 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g, 2.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei) as the epoxy compound (B), 5.00 g of sorbitol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the sugar alcohol (E), and 5.00 g of polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.). 20.0 g of glycerin #310) and 4.45 g of water were added and mixed with stirring.
  • Example 11 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g, 2.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei) as the epoxy compound (B), 9.00 g of sorbitol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the sugar alcohol (E), and 9.00 g of polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.). 20.0 g of glycerin #310) and 0.45 g of water were added and mixed with stirring.
  • Example 12 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 50.0 g of an aqueous solution containing 2.00% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g, 2.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei) as the epoxy compound (B), 15.00 g of sorbitol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the sugar alcohol (E), polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 20.0 g of glycerin #310) and 8.56 g of water were added and mixed with stirring.
  • ethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Tokyo Kasei
  • sorbitol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • E sugar alcohol
  • polyglycerin manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Example 13 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g, 2.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei) as the epoxy compound (B), 9.00 g of mannitol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the sugar alcohol (E), and 9.00 g of polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.). 20.0 g of glycerin #310) and 0.45 g of water were added and mixed with stirring.
  • Example 14 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g, 2.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei) as the epoxy compound (B), 9.00 g of erythritol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the sugar alcohol (E), and 9.00 g of polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • Example 15 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g, 2.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei) as the epoxy compound (B), 9.00 g of xylitol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the sugar alcohol (E), and 9.00 g of polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • Example 16 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)) was added to 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS. 4.44 g, 2.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Tokyo Kasei) as the epoxy compound (B), 9.00 g of lactitol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the sugar alcohol (E), and 9.00 g of polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.). 20.0 g of glycerin #310) and 0.45 g of water were added and mixed with stirring.
  • the amount of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol was 0.3 parts by weight per 1 part by weight of PEDOT-MPS.
  • a solid electrolytic capacitor element and a hybrid capacitor element were produced using the conductive polymer solution according to the method described above, and their characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1, 3 and 5.
  • Example 18 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), and ethylene glycol as the epoxy compound (B).
  • Example 19 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), and ethylene glycol as the epoxy compound (B).
  • a solid electrolytic capacitor element and a hybrid capacitor element were produced using the conductive polymer solution according to the method described above, and their characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2, 4 and 6.
  • Comparative example 2 16.7 g of water was added to 83.3 g of a 1.2% by mass PEDOT:PSS aqueous dispersion and mixed with stirring. Next, 0.3 g of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol was added to the resulting mixture and mixed with stirring to obtain a conductive polymer aqueous dispersion having a pH of 3. The amount of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol was 0.3 parts by weight per 1 part by weight of PEDOT:PSS.
  • a solid electrolytic capacitor element and a hybrid capacitor element were produced using the conductive polymer aqueous dispersion according to the method described above, and their characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2, 4 and 6.
  • Comparative example 4 To 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo, monoepoxy compound) 2.0 g, polyglycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical, polyglycerin #310) 20.0 g, and water 9.45 g were added and mixed with stirring.
  • a 45% polyacrylic acid aqueous solution Naippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)
  • 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Kasei Kogyo, monoepoxy compound
  • polyglycerin manufactured by Sakamoto Pharmaceutical, polyglycerin #310 20.0 g
  • Comparative example 5 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), and 15 glycidyl ether of lauryl alcohol (EO).
  • EO lauryl alcohol
  • the amount of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol was 0.3 parts by weight per 1 part by weight of PEDOT-MPS.
  • a solid electrolytic capacitor element and a hybrid capacitor element were produced using the conductive polymer solution according to the method described above, and their characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2, 4 and 6.
  • Comparative example 7 To 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), phenol (EO) 5 glycidyl ether ( 2.0 g of Denacol EX-145 (monoepoxy compound) manufactured by Nagase ChemteX, 20.0 g of polyglycerin (polyglycerin #310 manufactured by Sakamoto Pharmaceutical), and 9.45 g of water were added and mixed with stirring.
  • Comparative example 8 To 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), 1,2-epoxybutane (Fuji Co., Ltd.) 2.0 g of film (monoepoxy compound manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 20.0 g of polyglycerin (polyglycerin #310 manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), and 9.45 g of water were added and mixed with stirring.
  • aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS To 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), 1,2-epoxybutane (Fu
  • Comparative example 9 To 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% polyacrylic acid aqueous solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10000)), 2,3-epoxy-1- 2.0 g of propanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., monoepoxy compound), 20.0 g of polyglycerin (polyglycerin #310, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), and 9.45 g of water were added and mixed with stirring.
  • a 45% polyacrylic acid aqueous solution Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10000)
  • 2,3-epoxy-1- 2.0 g of propanol manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., monoepoxy compound
  • polyglycerin polyglycerin #310, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co
  • Comparative example 10 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), and ethylene glycol as the epoxy compound (B).
  • a solid electrolytic capacitor element and a hybrid capacitor element were produced using the conductive polymer solution according to the method described above, and their characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2, 4 and 6.
  • Comparative example 11 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), and ethylene glycol as the epoxy compound (B).
  • Comparative example 12 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), and ethylene glycol as the epoxy compound (B).
  • Comparative example 13 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), and 15 glycidyl ether of lauryl alcohol (EO).
  • EO lauryl alcohol
  • Comparative example 14 64.1 g of an aqueous solution containing 1.56% by mass of PEDOT-MPS, 4.44 g of a 45% aqueous polyacrylic acid solution (Nippon Shokubai Aqualic HL415 (weight average molecular weight 10,000)), 15 glycidyl ether (Lauryl alcohol (EO)) 10.0 g of Denacol EX-171 (monoepoxy compound) manufactured by Nagase ChemteX, 20.0 g of polyglycerin (polyglycerin #310 manufactured by Sakamoto Pharmaceutical), and 1.45 g of water were added and mixed with stirring.
  • EO Lauryl alcohol
  • Examples 1 to 19 using the conductive polymer solution of this embodiment have high capacity and low ESR characteristics by adding the epoxy compound (B). This has the effect of providing a solid electrolytic capacitor that exhibits the following properties.
  • Examples 1 to 19 have the effect of being able to suppress the decrease in capacity and increase in ESR of the hybrid capacitor after being left at 260° C. for 10 minutes. It was something. Furthermore, from the results shown in Tables 5 and 6, Examples 1 to 19 have the effect of being able to maintain the high capacitance and low ESR characteristics of the hybrid capacitor for a long time even after being left at 150°C for 150 hours. It was something to play. It is presumed that this effect is a result of the epoxy compound (B) suppressing the elution of the conductive polymer film into the electrolytic solution. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 were unable to achieve both high capacity and low ESR characteristics of the hybrid capacitor.
  • Comparative Examples 10 to 12 even when the pH was not between 1.5 and 5.0, it was not possible to achieve both high capacity and low ESR characteristics of the hybrid capacitor. Further, Comparative Examples 4 to 9, Comparative Example 13, and Comparative Example 14 were results of using a monoepoxy compound, and were unable to achieve both high capacity and low ESR characteristics of the hybrid capacitor. This is presumed to be because a crosslinked structure is not formed because it is a monoepoxy body.
  • Examples 10 to 16 had the effect of further reducing the ESR in solid electrolytic capacitors by adding sugar alcohol (E). .
  • the conductive polymer solution of this embodiment is used, it is possible to provide an electrolytic capacitor that has a higher capacity and exhibits lower ESR characteristics than when a conventional conductive polymer solution is used. Can be done.

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Abstract

高容量であり、且つ低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる導電性高分子溶液を提供する。下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)0.01~10質量%と、少なくとも2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)0.001~20質量%と、水と、を含み、pHが1.5~5.0である導電性高分子溶液を用いる。[一般式(1)及び(2)において、R2は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数3~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、mは1~10の整数を表し、nは0又は1を表す。]

Description

導電性高分子溶液及びその用途
 本発明は、導電性高分子溶液、さらにはそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜及びその用途に関するものである。
 電解コンデンサの一種として、電解質に導電性高分子を用いたコンデンサである導電性高分子コンデンサが知られている。
 このような導電性高分子コンデンサを製造するための導電性高分子水溶液として、ポリチオフェン系自己ドープ型導電性高分子とオキサゾリン系化合物とを含む導電性高分子水溶液(例えば、特許文献1)等が報告されている。
日本国特開2020-7519号公報
 本発明の一態様は、高容量であり、且つ低いESR(等価直列抵抗)特性を示す、電解コンデンサを提供できる導電性高分子溶液を提供することである。
 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記導電性高分子溶液が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の一態様は以下に示すとおりの導電性高分子溶液、導電性高分子膜及び当該導電性高分子溶液を用いた電解コンデンサに関するものである。
 下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A) 0.01~10質量%と、少なくとも2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B) 0.001~20質量%と、水と、を含み、pHが1.5~5.0であることを特徴とする導電性高分子溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [一般式(1)及び(2)において、Rは、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数3~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、mは1~10の整数を表し、nは0又は1を表す。]
 本発明の一態様によれば、高容量であり、且つ低いESR特性を示す、電解コンデンサを提供できる、導電性高分子溶液を提供することができる。
 以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上、B以下」を意味する。
 電解コンデンサ分野では、電子機器の高速化及び高周波化に伴って、長寿命及び高容量であり、且つ低いESR特性を示す電解コンデンサが強く要望されている。
 導電性高分子コンデンサは、電解質に導電性高分子を用いないタイプのコンデンサに比べて、低いESR特性、低温特性及び安定性に優れるという特性を示す。
 導電性高分子として、化学的安定性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子が実用上有用である。そこで、特許文献1に記載の導電性高分子組成物について、さらなるコンデンサ特性(例えば、コンデンサ容量の高さ)向上を目的とした改良が求められていた。
 具体的には、改良策の一つとして、導電性高分子組成物の液性を酸性化させる方法が想定された。一方で、当該特許文献1の導電性高分子水溶液の液性を酸性化させると、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーが凝集することから、本来のコンデンサ向け導電性高分子組成物に求められる物性(例えば、低いESR特性等)が損なわれるという課題があり、改良は容易ではなかった。また、当該特許文献1の導電性高分子水溶液の液性を酸性化させると、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの凝集が生じやすいため、特許文献1に記載の導電性高分子組成物は、ハイブリッドコンデンサの電解質としては利用しづらいという欠点があった。さらに、特許文献1に記載の導電性高分子組成物を使用して得られる電解コンデンサは、初期表面抵抗値が低い(低ESRである)ものの、耐熱及び耐久性(低いESRを長期間維持できる特性)については改善の余地があった。
 本実施形態は、高容量であり、且つ低いESR特性を示す、電解コンデンサを提供できる導電性高分子溶液を提供することを目的としたものである。詳細には、特定の構造単位を含むポリチオフェンと、特定数のエポキシ基を有する化合物と、水と、を含み、特定のpHを示すことを特徴とする導電性高分子溶液に関するものである。また、本実施形態は、当該導電性高分子溶液を基材に塗布し、乾燥させる工程を含む、導電性高分子膜の製造方法に関する。さらに、本実施形態は、誘電体酸化膜が形成された陽極体の誘電体酸化膜の表面を当該導電性高分子溶液により覆い、加熱乾燥させる工程を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。また、本実施形態は、上記構成を有することにより、高容量および低いESR特性を長時間維持することができる電解コンデンサを提供できる導電性高分子溶液を提供することができるとの利点も有する。
 なお、本明細書において、「電解コンデンサ」とは、金属(例えば、アルミニウム等)の酸化被膜からなる誘電体層を含むコンデンサを意図し、固体電解コンデンサおよびハイブリッドコンデンサを含む。なお、本明細書において、固体電解コンデンサとは、電解質が固体であるコンデンサを意図する。また、本明細書において、ハイブリッドコンデンサとは、電解質が、導電性高分子と電解液とを融合したハイブリッド電解質であるコンデンサを意図する。
 なお、本明細書において、「固体電解コンデンサ」を「固体電解コンデンサ素子」と称する場合があり、「ハイブリッドコンデンサ」を「ハイブリッドコンデンサ素子」と称する場合がある。
 本実施形態は、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)0.01~10質量%と、少なくとも2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)0.001~20質量%と、水と、を含み、pHが1.5~5.0であることを特徴とする、導電性高分子溶液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 [一般式(1)及び(2)において、Rは、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数3~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、mは1~10の整数を表し、nは0又は1を表す。]
 なお、本明細書において、前記のポリチオフェン(A)と、エポキシ化合物(B)と、を含む組成物を、導電性高分子組成物とも称する。前記の導電性高分子溶液は、当該導電性高分子組成物を含む溶液であるとも言える。
 炭素数3~6の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-へキシル基、2-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
 上記のRについては、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
 上記一般式(1)及び(2)中、mは、1~10の整数を表し、成膜性の点で、1~6の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、2又は3であることがより好ましい。
 上記一般式(1)及び(2)中、nは、0又は1を表し、導電性に優れる点で、nは1であることが好ましい。
 上記式(2)で表される構造単位は、上記式(1)で表される構造単位のドーピング状態を表す。
 ドーピングにより絶縁体-金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性高分子の高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷(正孔、ホール)が注入されるため、p型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、n型ドーパントとも呼ばれる。
 本実施形態におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、p型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
 本実施形態の導電性高分子溶液のpHは、1.5~5.0であり、2.0~4.0であることが好ましく、2.5~3.5であることがより好ましく、2.75~3.25であることがさらに好ましく、3.0であることが特に好ましい。当該構成によれば、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できるとの利点を有する。なお、導電性高分子溶液のpHは、後述するスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物(D)の種類と含有量によって制御することができる。
 本実施形態のポリチオフェン(A)は、下記一般式(4)で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させ、次いで必要に応じて酸処理することで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [一般式(4)において、Mは、水素イオン、又は金属イオンを表す。Rは、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数3~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、mは1~10の整数を表し、nは0又は1を表す。]
 式(4)におけるMで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン(例えば、Liイオン、Naイオン、及びKイオン)、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
 一般式(4)で表されるチオフェンモノマーの重合後に得られるポリマーが金属塩である場合、得られた金属塩ポリマーを酸処理することでMを水素イオンへ変換することができる。
 上記一般式(4)で表されるチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、6-(2,3-ジヒドロ-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イル)ヘキサン-1-スルホン酸、6-(2,3-ジヒドロ-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イル)ヘキサン-1-スルホン酸ナトリウム、6-(2,3-ジヒドロ-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イル)ヘキサン-1-スルホン酸リチウム、6-(2,3-ジヒドロ-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イル)ヘキサン-1-スルホン酸カリウム、8-(2,3-ジヒドロ-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イル)オクタン-1-スルホン酸、8-(2,3-ジヒドロ-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イル)オクタン-1-スルホン酸ナトリウム、及び8-(2,3-ジヒドロ-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-2-イル)オクタン-1-スルホン酸カリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-プロパンスルホン酸カリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-エチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-プロピル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-ブチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-ペンチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-ヘキシル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-イソプロピル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-イソブチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-イソペンチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-フルオロ-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-メチル-1-プロパンスルホン酸カリウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-メチル-1-プロパンスルホン酸、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-メチル-1-プロパンスルホン酸アンモニウム、3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-メチル-1-プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、4-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-ブタンスルホン酸ナトリウム、4-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-ブタンスルホン酸カリウム、4-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-メチル-1-ブタンスルホン酸ナトリウム、4-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-メチル-1-ブタンスルホン酸カリウム、4-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-フルオロ-1-ブタンスルホン酸ナトリウム、及び4-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-フルオロ-1-ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
 本実施形態においてポリチオフェン(A)の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率(電気伝導度)として、10S/cm以上であることが好ましい。
 なお、本実施形態におけるポリチオフェン(A)については、公知情報に基づいて合成したものを用いることもできる。
 本実施形態の導電性高分子溶液において、前述した一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)の含有量については、0.01~10質量%であることを特徴とするが、低ESRに優れる電解コンデンサを提供できる点で、0.05~8質量%であることが好ましく、0.1~7質量%であることがより好ましい。
 前記エポキシ化合物(B)としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール1分子と、1つのエポキシ基を有するアルコール少なくとも2分子以上と、がエーテル結合により結合した化合物であることが好ましく、多価アルコール1分子と、1つのエポキシ基を有するアルコール2分子と、がエーテル結合により結合した化合物であることがより好ましい。当該構成によれば、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できるとの利点を有する。エポキシ化合物(B)はケイ素原子を含まない化合物であることが好ましい。
 前記多価アルコールとしては、特に限定されないが、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、例えば、1~5価アルコールであることが好ましく、1~3価アルコールであることがより好ましく、2価アルコールであることがさらに好ましい。
 前記エポキシ基を有するアルコールとしては、特に限定されないが、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、例えば、グリシジルアルコールが好ましい。
 前記のエポキシ化合物(B)としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、又はポリグリセロールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。本実施形態で使用されるエポキシ化合物(B)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、当該エポキシ化合物(B)については、市販品をそのまま用いることもできるし、一般公知の方法に基づいて製造したものを用いることもできる。
 前記のエポキシ化合物(B)としては、特に限定されないが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される1種以上であることが好ましく、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、ソルビトールポリグリシジルエーテルであることがより好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液において、前述したエポキシ化合物(B)の含有量については、0.001~20質量%であることが好ましく、高容量であり、且つ低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、0.01~20質量%であることがより好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましく、0.5~3質量%であることが特に好ましい。
 高容量であり、且つ低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、前記ポリチオフェン(A)1質量部に対して、前記エポキシ化合物(B)の含有量は、0.1~15質量部であることが好ましく、0.5~10質量部であることがより好ましく、0.5~5質量部であることがさらに好ましく、0.5~3質量部であることが特に好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液において、ポリアクリル酸(C)の重量平均分子量は、特に限定されないが、100~1000000であることが好ましく、1000~500000であることがより好ましく、2000~100000であることがさらに好ましく、5000~50000であることが特に好ましい。当該構成によれば、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できるとの利点を有する。
 本実施形態の導電性高分子溶液において、前述したポリアクリル酸(C)の含有量については、0.001~20質量%であることが好ましく、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、0.01~20質量%であることがより好ましく、0.1~20質量%であることがさらに好ましい。
 前記ポリチオフェン(A) 1質量部に対して、前記ポリアクリル酸(C)の含有量は、0.1~10質量部であることが好ましく、0.2~8質量部であることがより好ましく、0.3~6質量部であることがさらに好ましい。当該構成によれば、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できるとの利点を有する。
 前記のスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物(D)としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属化合物、アンモニア、有機アミン化合物、第4級アンモニウム塩を挙げることができ、これらの化合物は、それぞれ、前記のポリチオフェン(A)のスルホン酸基と作用して、ポリチオフェン(A)のアルカリ金属イオン塩、アンモニウムイオン塩、有機アンモニウムイオン塩、及び第4級アンモニウムイオン塩を形成する。
 前記のアルカリ金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属塩化合物(例えば、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等)、又はアルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等)を挙げることができる。
 前記のアルカリ金属化合物を本実施形態の導電性高分子溶液に含有させることによって、前記のポリチオフェン(A)のアルカリ金属イオン塩を調製することができる。前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、又はセシウムイオンを例示することができる。
 前記の有機アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、総炭素数が1~30の1級、2級、若しくは3級の有機アミン化合物を例示することができ、より具体的には、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、3-メチルアミノ-1,2-プロパンジオール、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリイソオクチルアミン、イミダゾール、N-メチルイミダゾール、1、2-ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等を例示することができる。
 前記の有機アミン化合物を本実施形態の導電性高分子溶液に含有させることによって、当該有機アミン化合物は、前記のポリチオフェン(A)と作用し、有機アンモニウムイオンとなり、ポリチオフェン(A)の有機アンモニウムイオン塩が調製される。前記の有機アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、総炭素数が1~30の1級、2級、若しくは3級の有機アンモニウムイオンを例示することができ、より具体的には、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ノルマル-プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ノルマルブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、2-ヒドロキシエチルアンモニウム、N,N-ジメチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、N-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、ジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、N-メチル-N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、N,N,N-トリ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、2,3-ジヒドロキシプロピルアンモニウム、N-メチル-N-(2,3-ジヒドロキシプロピル)アンモニウム、N,N-ジメチル-N-(2,3-ジヒドロキシプロピル)アンモニウム、1,4-ブタンジアンモニウム、トリイソブチルアンモニウム、トリイソペンチルアンモニウム、トリイソオクチルアンモニウム、イミダゾールカチオン、N-メチルイミダゾールカチオン、1、2-ジメチルイミダゾールカチオン、ピリジニウムイオン、ピコリニウムイオン、又はルチジニウムイオンを挙げることができる。
 前記の第4級アンモニウム塩としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロリド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロリド、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
 前記の第4級アンモニウム塩を本発明の一実施形態の導電性高分子溶液に含有させることによって、当該第4級アンモニウム塩は、前記のポリチオフェン(A)と作用し、第4級アンモニウムイオンとなり、ポリチオフェン(A)の第4級アンモニウムイオン塩が調製される。当該第4級アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムイオン、テトラノルマルブチルアンモニウムイオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムイオン等が挙げられる。
 前記のスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物(D)としては、低ESRに優れる電解コンデンサを提供できる点で、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、又は総炭素数が1~16の1級、2級、若しくは3級の有機アミン化合物であることが好ましい。なお、前記総炭素数が1~16の1級、2級、若しくは3級の有機アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、3-メチルアミノ-1,2-プロパンジオール、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、イミダゾール、N-メチルイミダゾール、1、2-ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、又はルチジンを例示することができる。
 本実施形態の導電性高分子溶液が、前記の化合物(D)を含む場合、前記の一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)については、その一部又は全部が前記の化合物(F)と相互作用して、下記の一般式(1’)で表される構造単位及び一般式(2’)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)を形成することとなる。すなわち、前記の一般式(1)で表される構造単位及び一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)と前記の化合物(D)の混合物と、一般式(1’)で表される構造単位及び一般式(2’)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A)は同じものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 [上記一般式(1’)及び一般式(2’)中、R、m、及びnの定義及び好ましい範囲は、上記一般式(1)及び一般式(2)において示したR、m、及びnの定義及び好ましい範囲と同義である。Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、又は第4級アンモニウムイオンを表す。]
 上記のMにおける、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、及び第4級アンモニウムイオンについては、上記の通りである。
 本実施形態の導電性高分子溶液において、前述したスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物(D)の含有量については、0.001~20質量%であることが好ましく、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、0.01~20質量%であることがより好ましく、0.1~20質量%であることがさらに好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液は、糖アルコール(E)を含むことが好ましい。前記糖アルコール(E)としては、特に限定されないが、例えば、エリトリトール、グリセリン、ラクチトール、マルチトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、ソルビトール等を挙げることができる。本実施形態で使用される糖アルコール(E)は1種を単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。なお、当該糖アルコール(E)については、市販品をそのまま用いることもできるし、一般公知の方法に基づいて製造したものを用いることもできる。
 前記糖アルコール(E)は、マンニトール、ソルビトール、エリトリトール、キシリトール、又はラクチトールであることが好ましく、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、ソルビトール又はマンニトールであることがより好ましい。
 また、本実施形態の導電性高分子溶液において、前述した糖アルコール(E)の含有量については、0.001~20質量%であることが好ましく、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、0.01~20質量%であることがより好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、1~20質量%であることがより好ましく、3~20質量%であることがより好ましく、7~20質量%であることがさらに好ましく、12~20質量%であることが特に好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液は、化学的安定性に優れる点から、下記一般式(3)で表される構造単位を含むポリ(3、4―エチレンジオキシチオフェン誘導体)とポリアニオンとの複合体である導電性ポリマー(F)を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 [式中、Rは水素原子、炭素数1~6のアルキル基、置換基を有する炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は置換基を有する炭素数1~6のアルコキシ基を表す。]
 本実施形態における導電性ポリマー(F)は、3,4-エチレンジオキシチオフェン誘導体モノマーをポリアニオンの存在下に水中で化学酸化重合させることで得られる。
 上記一般式(3)中、Rは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、置換基を有する炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は置換基を有する炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
 Rについては、耐湿性に優れる点で、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびヒドロキシメチル基からなる群より選択されるいずれか1種であることが好ましく、水素原子、又はヒドロキシメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 上記一般式で表される構造単位の由来となる3,4-エチレンジオキシチオフェン誘導体モノマーについては、単独で重合に用いてもよいし、混合して重合に用いても良い。より好ましくは、3、4-エチレンジオキシチオフェン単独である。
 上記のポリアニオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸等、及びそれらの金属塩又はアンモニウム塩やアミン塩等を挙げることができる。これらのうち、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
 当該導電性ポリマー(F)については、低いESR特性を示す電解コンデンサを提供できる点で、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸(PSS)と、からなる複合体(以後、「PEDOT:PSS」と呼ぶ)であることが好ましく、当該PEDOT:PSSは市販のものを使用することも可能である。
 また、本実施形態の導電性高分子溶液において、前述した導電性ポリマー(F)の含有量については、前記ポリチオフェン(A)1質量部に対して、前記導電性ポリマー(F)の含有量が、0.001~20質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、1~20質量%であることがさらに好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液は、水を含むものであれば特に限定されないが、非水溶媒を含んでいてもよい。前記非水溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒又は電解液等を挙げることができる。なお、特に溶媒が水である導電性高分子溶液を導電性高分子水溶液とも称する。
 有機溶媒としては、アルコール、非プロトン性極性有機溶媒、多価アルコール、環状スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。中でも、ラクトン類、多価アルコール等は電解液としても使用できる。
 なお、有機溶媒として、多価アルコールを使用することが好ましい。当該構成によれば、低い初期表面抵抗値(換言すれば、低ESR特性)、および高い耐電圧を示す電解コンデンサを提供できるとの利点を有する。
 アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、エチレングリコール等を挙げることができる。非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン等を挙げることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリセリン等を挙げることができる。環状スルホン類としては、スルホラン等を挙げることができる。ラクトン類としては、γ-ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
 前記溶媒は、水と、アルコール及び/又は非プロトン性極性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、導電性高分子溶液中のアルコール及び/又は非プロトン性極性有機溶媒の含有量は、0.001~20質量%であることが好ましく、操作性に優れる点で、0.01~15質量%であることがより好ましく、0.1~10質量%であることがさらに好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液については、上記以外の成分(G)を含んでいてもよい。
 前記の上記以外の成分(G)としては、特に限定するものではないが、例えば、バインダー、界面活性剤等を挙げることができる。
 前記のバインダーとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、水溶性ポリエステル樹脂化合物、水溶性ポリウレタン樹脂化合物、又はカルボキシル基を2つ以上持つ有機酸の混合物等が挙げられる。
 前記の水溶性ポリエステル樹脂化合物としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、又はポリトリメチレンテレフタラート等を挙げることができる。当該水溶性ポリエステル樹脂化合物については、自己乳化型であってもよいし、強化乳化型であってもよいが、耐水性、耐溶剤性の観点から自己乳化型水溶性ポリエステル樹脂化合物であることが好ましい。
 前記の水溶性ポリエステル樹脂化合物としては、例えば、東洋紡株式会社製、商品名:バイロナール(登録商標)、高松油脂株式会社製、商品名:ペスレジン、互応化学株式会社製、商品名:プラスコート(登録商標)、東亞合成株式会社製、商品名:アロンメルト(登録商標)、高松油脂株式会社製、商品名:ぺスレジンA、DIC株式会社製、商品名:ウォーターゾール(登録商標)などが商業的に容易に入手することができる。
 前記の水溶性ポリエステル樹脂化合物は、1種を単独で用いることができるし、2種以上を混合して用いることもできる。
 前記の水溶性ポリウレタン樹脂化合物は、ウレタン樹脂エマルションとして主に産業用途に用いられており、自己乳化型であってもよいし、強化乳化型であってもよいが、耐水性、耐溶剤性の観点から自己乳化型水溶性ポリウレタン樹脂化合物であることが好ましい。自己乳化型としては、アニオン型、カチオン型、非イオン型特が挙げられるが、いずれであってもよい。また、当該水溶性ポリウレタン樹脂化合物については、特に限定するものではないが、ポリエーテル型、ポリエステル型、ポリカーボネート型等が挙げられる。
 水溶性ポリウレタン樹脂化合物は、例えば、三洋化成工業株式会社製、商品名:ユーコート(登録商標)、パーマリン(登録商標)、ユープレン(登録商標)、楠本化成株式会社製、商品名:NeoRez(登録商標)、株式会社ADEKA製、商品名:アデカボンタイター(登録商標)、明成化学工業株式会社製、商品名:パスコール(登録商標)、DIC株式会社製、商品名:ハイドラン(登録商標)などが商業的に容易に入手することができる。
 前記の水溶性ポリウレタン樹脂化合物は、1種を単独で用いることができるし、2種以上を混合して用いることもできる。
 前記のカルボキシル基を2つ以上持つ有機酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アジピン酸、又はフタル酸等を挙げることができる。
 前記の界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
 前記のアニオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
 前記のカチオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、市販品を用いることもできるし、一般公知のものを別途製造して用いることもできる。
 前記の非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
 前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 前記のアセチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、サーフィノール(登録商標)(エアプロダクツ社製)、オルフィン(登録商標)(日信化学工業社製)等が挙げられる。
 前記の多価アルコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
 前記の両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
 前記のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プラスコート(登録商標) RY-2、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
 前記のシリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
 なお、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
 本実施形態の導電性高分子溶液において、前述した成分(G)の含有量については、0.001~20質量%であることが好ましく、操作性に優れる点で、0.01~15質量%であることがより好ましく、0.1~10質量%であることがさらに好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本実施形態のポリチオフェン(A)の溶液又は固体と、エポキシ化合物(B)と、必要に応じてポリアクリル酸(C)、糖アルコール(E)及び導電性ポリマー(F)と、水と、を混合し、撹拌などによって均一化する方法を挙げることができる。その際、スルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物(D)及び必要に応じてその他添加剤(例えば、成分(G)等)を追加で添加したうえで混合調整することもできるし、一旦ポリチオフェン(A)と、エポキシ化合物(B)と、必要に応じてポリアクリル酸(C)、糖アルコール(E)及び導電性ポリマー(F)と、を含む導電性高分子溶液を調製したうえで、スルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物(D)及び前記のその他添加剤を添加混合して調製してもよい。
 ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温~加温下で行うことができる。好ましくは0℃以上100℃以下が好ましい。
 混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。
 本実施形態の導電性高分子溶液を混合する際には、スターラーチップ又は攪拌羽根による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理(例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用)を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
 本実施形態の導電性高分子溶液の中のポリチオフェン(A)の含有量は0.01~10質量%であれば特に限定するものではない。なお、本願発明のポリチオフェン(A)とエポキシ化合物(B)とを含む導電性高分子溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の含有量の範囲とすることにより良好な均一膜を得ることができる。
 本実施形態の導電性高分子溶液中の固形分の粒子径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性及び成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子溶液の固形分濃度が10質量%以下の場合、固形分の粒子径(D50)が0.02μm以下であることが好ましい。
 本実施形態の導電性高分子溶液の粘度(20℃)は、200mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは100mPa・s以下であり、さらに好ましくは50mPa・s以下である。
 本実施形態の導電性高分子膜については、本実施形態の導電性高分子溶液を用いて形成することができる。本実施形態の導電性高分子膜を形成する方法(製造方法)としては、特に限定するものではないが、例えば、本実施形態の導電性高分子溶液を、基材に塗布し、乾燥させる工程を含む方法を挙げることができる。
 乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
 上記の基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、金属酸化物、セラミックス、又はレジスト基板等が挙げられる。
 上記の塗布する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
 塗膜の乾燥温度は、均一な導電膜が得られる温度であれば特に限定されないが、室温~300℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは室温~250℃の範囲であり、さらに好ましくは室温~200℃の範囲である。なお、本明細書において、室温とは15~25℃を意図する。
 塗膜の膜厚としては、特に限定するものではないが、10-2~10μmの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗率としては、特に限定するものではないが、1~10Ω/□の範囲のものが好ましい。
 本実施形態で得られる導電性高分子膜の導電率としては、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率(電気伝導度)が10S/cm以上であることが好ましい。
 本実施形態の導電性高分子膜は、例えば、帯電防止剤、電解コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等に使用できる。特に、電解コンデンサの固体電解質として極めて有用である。本実施形態の導電性高分子膜を電解コンデンサに用いた場合、高い容量を維持したまま、低ESRの優れた特性を有する電解コンデンサを提供することができる。
 また、本実施形態の導電性高分子膜は、長寿命である電解コンデンサ等を提供できるため、エネルギー効率の改善に貢献し得る。これにより、持続可能な開発目標(SDGs)の達成に貢献できる。
 本実施形態の電解コンデンサについては、本実施形態の導電性高分子溶液を用いて形成することができる。本実施形態の電解コンデンサを製造する方法としては、誘電体酸化膜が形成された陽極体の誘電体酸化膜の表面を、本実施形態の導電性高分子溶液により覆い、加熱乾燥させる工程を含む方法が挙げられる。より具体的には、本実施形態の電解コンデンサを製造する方法は、本実施形態の導電性高分子溶液に陽極体および陰極を含む素子を浸漬させ、加熱乾燥させる工程を含む方法であってもよい。
 本実施形態において、陽極体は誘電体酸化膜(誘電体層)および陽極を含むことが好ましい。誘電体層は酸化被膜からなるとも言える。
 本実施形態において、陽極としては、特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブおよびチタンからなる群から選択される1種以上であることが好ましく、アルミニウムからなることがより好ましい。
 本実施形態において、誘電体層を構成する酸化被膜は、陽極の表面が酸化されて生じることが好ましい。当該酸化被膜を陽極の表面に形成させる方法(すなわち、陽極体の製造方法)としては、特に限定されないが、緩衝液中で電圧印加により陽極を酸化する方法等が挙げられる。
 本実施形態において、陰極としては、特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、銀、タンタル、ニオブおよびチタンからなる群から選択される1種以上であることが好ましく、アルミニウムからなることがより好ましい。
 本実施形態の電解コンデンサを製造する方法における乾燥温度は、本実施形態の導電性高分子膜を形成する方法(製造方法)における塗膜の乾燥温度の記載を援用できる。
 また、本実施形態の電解コンデンサのうち、ハイブリッドコンデンサは例えば、前記の方法によって固体電解コンデンサを得て、次いで当該固体電解コンデンサを電解液に浸漬させることにより得られる。
 ハイブリッドコンデンサを製造する際に使用する前記電解液に使用される溶媒としては、特に限定されないが、高温下でも蒸発しにくい点から、γ-ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、スルホラン、N-メチルアセトアミド、N、N-ジメチルホルムアミドおよびN-メチル-2-ピロリドンからなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
 本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
 本発明の一実施形態は、以下の構成を含んでいてもよい。
 [1] 下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A) 0.01~10質量%と、少なくとも2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B) 0.001~20質量%と、水と、を含み、pHが1.5~5.0であることを特徴とする導電性高分子溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 [一般式(1)及び(2)において、Rは、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数3~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、mは1~10の整数を表し、nは0又は1を表す。]
 [2] 更にポリアクリル酸(C)を0.001~20質量%含むことを特徴とする、[1]に記載の導電性高分子溶液。
 [3] 更にポリチオフェン(A)のスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物(D)を0.001~20質量%含むことを特徴とする、[1]または[2]に記載の導電性高分子溶液。
 [4] 前記ポリチオフェン(A)1質量部に対して、前記エポキシ化合物(B)の含有量が、0.1~15質量部であることを特徴とする、[1]~[3]のいずれか1つに記載の導電性高分子溶液。
 [5] 前記ポリチオフェン(A)1質量部に対して、前記ポリアクリル酸(C)の含有量が、0.1~10質量部であることを特徴とする、[2]に記載の導電性高分子溶液。
 [6] 更に糖アルコール(E)を0.001~20質量%含むことを特徴とする、[1]~[5]のいずれか1つに記載の導電性高分子溶液。
 [7] 前記糖アルコール(E)が、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、キシリトール、又はラクチトールであることを特徴とする[6]に記載の導電性高分子溶液。
 [8] 更に、下記一般式(3)で表される構造単位を含むポリ(3、4―エチレンジオキシチオフェン誘導体)とポリアニオンとの複合体である導電性ポリマー(F)を含み、前記ポリチオフェン(A)1質量部に対して、前記導電性ポリマー(F)の含有量が、0.001~20質量部であることを特徴とする、[1]~[7]のいずれか1つに記載の導電性高分子溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 [式中、Rは水素原子、炭素数1~6のアルキル基、置換基を有する炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は置換基を有する炭素数1~6のアルコキシ基を表す。]
 [9] Rが水素原子であることを特徴とする、[8]に記載の導電性高分子溶液。
 [10] 前記導電性ポリマー(F)が、PEDOT:PSSである、[8]に記載の導電性高分子溶液。
 [11] [1]~[10]のいずれか1つに記載の導電性高分子溶液を基材に塗布し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする、導電性高分子膜の製造方法。
 [12] 誘電体酸化膜が形成された陽極体の誘電体酸化膜の表面を、[1]~[10]のいずれか1つに記載の導電性高分子溶液により覆い、加熱乾燥させる工程を含むことを特徴とする、電解コンデンサの製造方法。
 以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は何ら限定して解釈されるものではない。
 なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
 [NMR測定]
 装置:VARIAN製、Gemini-200
 [ポリチオフェン(A)の導電率測定]
 後述するPEDOT-MPS(本願発明のポリチオフェン(A)に該当)を含む水溶液0.5mlを25mm角の無アルカリガラス板に塗布し、大気下、ホットプレート上で60℃にて30分間加熱し、さらに200℃で60分間加熱して、導電性高分子膜を得た。
 上記の導電性高分子膜について、x方向に6.25mm、y方向に6.25mmピッチの間隔で、切れ目を入れガラス部を露出させ、測定箇所9点の膜厚を25℃50%RH雰囲気で測定した。測定装置としては、BRUKER社製 DEKTAK XTを用いた。また、前記測定箇所9点の表面抵抗率を25℃50%RH雰囲気で測定した。測定装置としては、三菱化学社製の表面抵抗測定器ロレスタGP MCP-T600を用い、測定プローブをASPとした。
 上記の測定方法で測定した導電性高分子膜の膜厚及び表面抵抗率から、以下の式に基づき導電率を算出した。
導電率[S/cm]=10/(表面抵抗率[Ω/□]×膜厚[μm])
 [固体電解コンデンサの作製]
 厚み100μmのエッチング処理されたアルミニウム薄の一部にアルミニウム箔を溶接し取り出し線を取り付けた(陽極)。液温が80℃で、濃度が0.2wt%のリン酸2水素アンモニウム水溶液中に、前記のエッチング処理を施したアルミニウム箔を浸漬して、130Vの直流電圧を20分間印加して、前記陽極の表面に酸化アルミニウム(すなわち、アルミニウムの酸化被膜)からなる誘電体層を形成した(陽極体)。
 別途、取り出し線が取り付けられたエッチング処理を施した厚み50μmのアルミニウム箔を陰極とし、前記の陽極体と当該陰極との間に絶縁紙からなるセパレータを介在させて巻回した巻回素子を作製した。次に、当該巻回素子を後述する導電性高分子溶液に浸漬させて取出し、次いで、150℃、30分間乾燥を行い、未封止の固体電解コンデンサ素子を作製した。
 [ハイブリッドコンデンサの作製]
 上記方法で作製した固体電解コンデンサ素子をγ-ブチロラクトン系電解液に浸漬させることで、未封止のハイブリッドコンデンサ素子を得た。
 [コンデンサ素子の特性測定]
 装置:日置電機社製 LCRメーター IM3536
 前記の方法で作製した固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子の特性については、上記装置を用い、120Hzの初期容量[μF]、及び100kHzの初期ESR[mΩ]を評価した。
 ここで、「固体電解コンデンサ」について、120Hzの初期容量[μF]が103μF以上の場合、「固体電解コンデンサが高容量である」と判定した。
 また、「固体電解コンデンサ」について、100kHzの初期ESR[mΩ]が12.0mΩ以下の場合、「固体電解コンデンサが低いESR特性を示す」と判定した。
 更に前記の「ハイブリッドコンデンサ素子」を260℃において10分間放置、又は150℃において150時間放置、を行った後の120Hzの容量[μF]および100kHzのESR[mΩ]についても評価を実施した。
 なお、発明者らは、260℃で10分間放置後の「ハイブリッドコンデンサ素子」の120Hzの容量[μF]および100kHzのESR[mΩ]が良好な値である場合、260℃よりも低温(一般的には約150℃)において、高容量および低いESR特性を長時間(数百時間)維持できることを見出した。したがって、本実施例において、上述した方法により測定した、260℃で10分間放置後の「ハイブリッドコンデンサ素子」の100kHzのESR[mΩ]が20mΩ以下である場合、または、ESR変化率(R/R)が1.50以下である場合、「ハイブリッドコンデンサが低いESR特性を長時間維持できる」と判定した。また、上述した方法により測定した、260℃で10分間放置後の「ハイブリッドコンデンサ素子」の120Hzの容量[μF]が104μF以上である場合、「ハイブリッドコンデンサが高容量を長時間維持できる」と判定した。
 また、発明者らは、150℃で150時間放置後の「ハイブリッドコンデンサ素子」の120Hzの容量[μF]および100kHzのESR[mΩ]が良好な値である場合、150℃よりも低温において、高容量および低いESR特性を長時間(数百時間)維持できることを見出した。したがって、本実施例において、上述した方法により測定した、150℃で150時間放置後の「ハイブリッドコンデンサ素子」の100kHzのESR[mΩ]が20mΩ以下である場合、または、ESR変化率(R/R)が1.50以下である場合、「ハイブリッドコンデンサが低いESR特性を長時間維持できる」と判定した。また、上述した方法により測定した、150℃で150時間放置後の「ハイブリッドコンデンサ素子」の120Hzの容量[μF]が104μF以上である場合、「ハイブリッドコンデンサが高容量を長時間維持できる」と判定した。
 合成例1
 公知文献(特開2019-196443号公報)の合成例1及び合成例2に準拠して、ポリ(3-[(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b]-[1,4]ジオキシン-2-イル)メトキシ]-1-メチル-1-プロパンスルホン酸)(以下、「PEDOT-MPS」という)の水溶液を作製した。PEDOT-MPSは下記式(5)及び(6)で表される構造単位を含む重合物であり、本発明のポリチオフェン(A)に該当する。当該水溶液に含まれるポリチオフェン(A)の濃度は0.74質量%であった。又、当該水溶液は、鉄イオン、及びナトリウムイオンを、各々44ppm、及び12ppm(対ポリマー)含有していた。前記のPEDOT-MPSの導電率は、342S/cmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 実施例1
 (導電性高分子溶液の作製)
 合成例1で得られたPEDOT-MPSの水溶液を減圧脱水し、PEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液を調整した。前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415) 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 1.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 10.5gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例2
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例3
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415) 4.44g、エポキシ化合物(B)としてグリセロールジグリシジルエーテル(Sigma-Aldrich製) 1.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水
 10.5gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例4
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415) 4.44g、エポキシ化合物(B)として、グリセロールジグリシジルエーテル(Sigma-Aldrich製) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例5
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415) 4.44g、エポキシ化合物(B)として、ソルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製 デナコール EX-614B) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例6
 実施例4において、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合した後に、さらに、1.2%PEDOT:PSS水分散液 300g加えて撹拌混合したこと以外は、実施例4に準拠し、固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例7
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415) 4.44g、エポキシ化合物(B)として、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製 デナコール EX-421) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例8
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 5.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 6.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例9
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 10.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 1.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例10
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、糖アルコール(E)としてソルビトール(富士フイルム和光純薬製) 5.00g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 4.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例11
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、糖アルコール(E)としてソルビトール(富士フイルム和光純薬製) 9.00g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 0.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例12
 前記のPEDOT-MPSを2.00質量%含む水溶液 50.0gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、糖アルコール(E)としてソルビトール(富士フイルム和光純薬製) 15.00g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 8.56gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例13
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、糖アルコール(E)としてマンニトール(富士フイルム和光純薬製) 9.00g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 0.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例14
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、糖アルコール(E)としてエリトリトール(富士フイルム和光純薬製) 9.00g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 0.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例15
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、糖アルコール(E)としてキシリトール(富士フイルム和光純薬製) 9.00g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 0.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例16
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000))
 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、糖アルコール(E)としてラクチトール(富士フイルム和光純薬製) 9.00g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 0.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例17
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gにエポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 0.13.9gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例18
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.25gを加えて撹拌混合し、pH=2の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.25質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 実施例19
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.4gを加えて撹拌混合し、pH=5の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.4質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表1、3及び5に示した。
 比較例1
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに水 35.9gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例2
 1.2質量%PEDOT:PSS水分散液 83.3gに水 16.7gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子水分散液を得た。PEDOT:PSS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子水分散液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例3
 1.2質量%PEDOT:PSS水分散液 83.3gに、エポキシ化合物(B)として、エチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、及び水 14.7gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子水分散液を得た。PEDOT:PSS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子水分散液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例4
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業製、モノエポキシ化合物) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例5
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエーテル(ナガセケムテックス製 デナコールEX-171、モノエポキシ化合物) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例6
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエーテル(ナガセケムテックス製 デナコールEX-171、モノエポキシ化合物) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 13.9gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例7
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、フェノール(EO)グリシジルエーテル(ナガセケムテックス製 デナコールEX-145、モノエポキシ化合物) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例8
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、1,2-エポキシブタン(富士フイルム和光純薬製、モノエポキシ化合物) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例9
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、2,3-エポキシ-1-プロパノール(富士フイルム和光純薬製、モノエポキシ化合物) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例10
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合し、pH=1.2の導電性高分子溶液を得た。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例11
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.55gを加えて撹拌混合し、pH=7の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.55質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例12
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、エポキシ化合物(B)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(東京化成製) 2.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 9.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.9gを加えて撹拌混合し、pH=10の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.9質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例13
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに、45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエーテル(ナガセケムテックス製 デナコールEX-171、モノエポキシ化合物) 4.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 7.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
 比較例14
 前記のPEDOT-MPSを1.56質量%含む水溶液 64.1gに45%ポリアクリル酸水溶液(日本触媒製 アクアリック HL415(重量平均分子量10000)) 4.44g、ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエーテル(ナガセケムテックス製 デナコールEX-171、モノエポキシ化合物) 10.0g、ポリグリセリン(坂本薬品製 ポリグリセリン#310) 20.0g、及び水 1.45gを加えて撹拌混合した。次に、得られた混合液に、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール 0.3gを加えて撹拌混合し、pH=3の導電性高分子溶液を得た。PEDOT-MPS 1質量部に対して2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールは0.3質量部であった。前記導電性高分子溶液を用いて前述の方法に従って固体電解コンデンサ素子及びハイブリッドコンデンサ素子を作製し、特性評価を行った。評価結果を表2、4及び6に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表1及び2に示した結果より、本実施形態の導電性高分子溶液を用いた実施例1乃至実施例19は、エポキシ化合物(B)を添加することによって高容量であり、且つ低いESR特性を示す固体電解コンデンサを提供できるという効果を奏するものであった。
 また、表3及び4に示した結果より、実施例1乃至実施例19は、260℃で10分間放置後において、ハイブリッドコンデンサの容量の低下およびESRの上昇を抑制することができるという効果を奏するものであった。さらに、表5及び6に示した結果より、実施例1乃至実施例19は、150℃で150時間放置後でも、ハイブリッドコンデンサの高容量および低いESR特性を長時間維持することができるという効果を奏するものであった。当該効果は、導電性高分子膜の電解液への溶出が、エポキシ化合物(B)によって抑制された結果であると推測される。これに対し、比較例1乃至比較例3は、ハイブリッドコンデンサの高容量および低いESR特性を両立することができなかった。比較例10乃至比較例12に示すようにpHが1.5~5.0ではない場合においてもハイブリッドコンデンサの高容量および低いESR特性を両立することができなかった。また、比較例4乃至比較例9、比較例13又は比較例14はモノエポキシ化合物を使用した結果であり、ハイブリッドコンデンサの高容量および低いESR特性を両立することができなかった。これは、モノエポキシ体であるため架橋構造が形成されないためであると推測される。
 また、表1及び2に示した結果より、実施例10乃至16は、糖アルコール(E)を添加することで固体電解コンデンサ時のESRをさらに低下させることができるという効果を奏するものであった。
 上記したとおり、本実施形態の導電性高分子溶液を使用すれば、従来の導電性高分子溶液を使用した場合に比べて、高容量であり、且つ低いESR特性を示す電解コンデンサを提供することができる。

Claims (12)

  1.  下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン(A) 0.01~10質量%と、
     少なくとも2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B) 0.001~20質量%と、
     水と、を含み、
     pHが1.5~5.0であることを特徴とする導電性高分子溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [一般式(1)及び(2)において、Rは、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数3~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を表し、mは1~10の整数を表し、nは0又は1を表す。]
  2.  更にポリアクリル酸(C)を0.001~20質量%含むことを特徴とする、請求項1に記載の導電性高分子溶液。
  3.  更にポリチオフェン(A)のスルホン酸基とイオン対を形成可能な化合物(D)を0.001~20質量%含むことを特徴とする、請求項1に記載の導電性高分子溶液。
  4.  前記ポリチオフェン(A)1質量部に対して、前記エポキシ化合物(B)の含有量が、0.1~15質量部であることを特徴とする、請求項1に記載の導電性高分子溶液。
  5.  前記ポリチオフェン(A)1質量部に対して、前記ポリアクリル酸(C)の含有量が、0.1~10質量部であることを特徴とする、請求項2に記載の導電性高分子溶液。
  6.  更に糖アルコール(E)を0.001~20質量%含むことを特徴とする、請求項1に記載の導電性高分子溶液。
  7.  前記糖アルコール(E)が、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、キシリトール、又はラクチトールであることを特徴とする、請求項6に記載の導電性高分子溶液。
  8.  更に、下記一般式(3)で表される構造単位を含むポリ(3、4―エチレンジオキシチオフェン誘導体)とポリアニオンとの複合体である導電性ポリマー(F)を含み、
     前記ポリチオフェン(A)1質量部に対して、前記導電性ポリマー(F)の含有量が、0.001~20質量部であることを特徴とする、請求項1に記載の導電性高分子溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式中、Rは水素原子、炭素数1~6のアルキル基、置換基を有する炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は置換基を有する炭素数1~6のアルコキシ基を表す。]
  9.  Rが水素原子であることを特徴とする、請求項8に記載の導電性高分子溶液。
  10.  前記導電性ポリマー(F)が、PEDOT:PSSである、請求項8に記載の導電性高分子溶液。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液を基材に塗布し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする、導電性高分子膜の製造方法。
  12.  誘電体酸化膜が形成された陽極体の誘電体酸化膜の表面を、請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液により覆い、加熱乾燥させる工程を含むことを特徴とする、電解コンデンサの製造方法。
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