JPH01205414A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解コンデンサ、特に、固体電解質として
導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサに関す
るものである。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、高周波数領
域におけるインピーダンスが低く、小型で大容量のコン
デンサが要求されるようになってきた。

このような高周波用のコンデンサとしては従来、マイカ
コンデンサ、フィルムコンデンザ、セラミックコンデン
ザなどが使用されているが、これらのコンデンサはいず
れも大容量化に適したものではない。

一方、小型で大容量のコンデンサとしては、アルミニウ
ム電解コンデンサやクンタルコンデンサなどがある。

アルミニウム電解コンデンサは低コストで大容量のもの
が得られるという利点はあるが、電解液を用いているた
めに経時的に電解液が蒸発することによる容量劣化があ
り、また高周波特性か悪いなど欠点があった。

一方、クンタル固体電解コンデンサは、電解質として固
体の二酸化マンガンなどを用いることによって容量劣化
などアルミニウム電解コンデンサの欠点を克服している
。しかしながら、この固体電解質は硝酸マンガン水溶液
を弁作用金属体に含浸・付着させた後、３５０℃前後で
硝酸マンガンを熱分解して形成され、二酸化マンガンの
付着量を増加させるために通常数回ないし士数回の含浸
・熱分解の工程を繰り返す必要があるため、熱分解時に
誘電体としての酸化皮膜の損傷が発生したり、あるいは
二酸化マンガン皮膜の補修能力が低いなどの欠点があっ
た。

そこでこれらの欠点を解消するため、特開昭５８−１７
６０９号公報などに、誘電体酸化皮膜の補修性が優れ、
かつ導電性の良好な有機固体電解質として、７，７，８
．８テトラシアノキノジメタン錯塩（以下、ＴＣＮＱＣ
Ｎ上略称する）を用いたものが提案されている。この特
開昭５８−１７６０９号公報には、Ｎの位置をアルキル
基で置換したインキノリンとＴＣＮＱＣＮ上よりなる有
機半導体を固体電解質として用い、このＴＣＮＱＣＮ上
分解する前に冷却・固化して固体電解質層を形成したも
のが開示されている。

又、ビロールやチオフェン等の複素五員環化合物とポリ
ビニルアルコールとの重合体を固体電解質として用いる
ことも提案されている。

（特開昭６３−１０２３０９号公報参照）［発明の解決
しようとする課題］ しかしながら、このようなＴＣＮＱＣＮ上用いた固体電
解コンデンサにおいては、前記浸漬後の冷却・固化の際
、ＴＣＮＱＣＮ上結晶化して誘導体酸化皮膜に充分密着
しないため、初期の静電容量が得られないという問題点
があった。

また、ＴＣＮＱＣＮ上熱に対する安定性が不十分なため
、高温で溶融状態に保持すると短時間で熱分解を起こし
て電気絶縁体化する。したがって、含浸処理を極めて短
時間のうちに行なった後、急冷処理する操作とそのため
の複雑な装置が必要となり、製造コストが高いという問
題点があった。

更にＴＣＮＱＣＮ上用いたコンデンサは半田耐熱性がな
（、即ち２６０℃１０秒の熱衝撃において、漏れ電流が
著しく増大し、コンデンサのデツプ化が著しく困ｔ、ｆ
ｆであった。

又、複素五員環化合物とポリビニルアルコールとの重合
体を用いたコンデンサにあっては、やはり半田耐熱性か
なく、高温時におりる漏れ電流か増大し、コンデンサの
チップ化が著しく困難であった。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明は、前記の問題点を解決して、電気電導性か優れ
固体電解質層の形成か容易な導電性高分子化合物を固体
電解質として用いることにより、従来の固体電解コンデ
ンサと比較して製造コストが安く、所期の静電容量が確
実に得られ、誘電体酸化皮膜の損傷かな（、漏れ電流の
少ない固体電解コンデンサを提供することを目的どして
いる。

かくして本発明は、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化
合物よりなる固体電解質層を形成してなる固体電解コン
デンサにおいて、前記導電性高分子化合物が、リン酸、
リン酸モノエステル、リン酸ジエステルまたはその塩か
らなる群から選ばれた少なくとも一種かドープされた導
電性高分子化合物であることを特徴とする固体電解コン
デンサを提供するものである。本発明に、！３ける導電
性高分子化合物は下記式（Ａ）で表わされる繰り返し単
位を有する重合体であり、 ［但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基（Ｒ”とＲ
２が環状構造をなしてもよい）、Ｘは−０−９〜Ｓ−、
−Ｎ−（Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基）を示す。］ 具体的にはポリピロール、Ｎ置換ポリピロール、β置換
ポリピロール、ポリチオフェン、β置換ポリチオフェン
、ポリフラン、β置換ポリフラン等の芳香族複素環式化
合物等があげられる。

導電性重合体の構造としては、モノマーが例えば芳香族
複素環式化合物である場合は下記式（但し、式中Ｒ４〜
Ｒ８は、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基を示す。） ○ （ここでＡ　はアニオン、Ｘは」１記の式（Ａ）と同じ
、ｎは３以上の整数を示す。） で表されるが、モノマーユニットの３〜５個について電
気化学量論数のアニオンか結合する。

このようなアニオンは通常はドーパントと呼ばれ、導電
性高分子の伝導度に大きな影響を与えることが知られて
いる。

本発明は、リン酸又はその塩、リン酸モノエステル又は
その塩、リン酸ジエステル又はその塩から選ばれた少な
くとも］種を導電性高分子化合物のドーパントの少なく
とも１部として用いることにより、前記導電性高分子に
高い電導度を付与するとともに、著しい誘電体酸化皮膜
の補修能力を付与でき、コンデンサの漏れ電流を非常に
小さくできることをみいだしたことに基づいているもの
で、前記ドーパントがポリマー中に含まれていれば良く
、他のドーパント例えばアリールスルボン酸系のドーパ
ント等とポリマー中に共存していてもよい。

本発明で使用されるリン酸エステルとしてはリン酸モノ
ｎ−ブヂルエステル又はリン酸ジｎ−ブヂルエステル、
リン酸モノエヂルエステル又はリン酸ジエヂルエステル
、リン酸モノドテシルエステル等のアルキルリン酸エス
テル又はそれらの塩、フェニルリン酸、ジフェニルリン
酸、αナフチルリン酸等のアリールリン酸エステル又は
それらの塩等やフィチン酸又はその塩かあげられる。

以」二列記したリン酸エステル又はその塩においては、
アルキル基又はアリール基にハロゲンその他の官能基が
導入されていても良い。

導電性高分子化合物を生成させる方法としては通冨、電
解重合法とイＬ学的重合法がある。電解重合法では、た
とえば前記のリン酸、リン酸エステル又はその塩の溶液
中に前述の式（Ａ）で示される高分子化合物のモノマー
を溶解した溶液に陰極箔をおよび陽極箔を浸漬し、陽極
と陰極との間に通電することにより、陽極上にリン酸、
リン酸エステル又はその塩のアニオンがドープされた導
電性高分子化合物を生成させる。化学的重合法では、た
とえば酸化剤と前記アニオンの共存下でモノマーを液相
または気相中で重合させることにより、導電性高分子化
合物を生成させる。化学的重合法で使用する酸化剤とし
ては、特に限定されないが、過硫酸塩、過酸化水素、塩
化第２鉄などの三価の鉄イオンを含む塩、四価のセリウ
ム塩、ベンゾキノン等のキノン類など、千ツマ−の酸化
電位よりも高い酸化還元電位を有する化合物が、単独ま
たは二種以上混合して好適に使用される。

更に本発明者の検討によると、この様な導電性高分子化
合物は、特定の化合物を併用することにより、半田耐熱
性を一層効果的に改善し得ることか見出された。そして
この結果、コンデンサからの漏れ電流を効果的に抑制す
ることが見出された。

この様な特定な化合物は、柔軟性を有する高分子化合物
であり、具体的にはポリウレタン、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルアルコールか挙げられ、これらは適宜
一種以上を用い得る。柔軟性を示す尺度としては、ポリ
マーの縦弾性率（ヤング率）で示される。縦弾性率が１
０２〜１０−２ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは１０〜１０−
’ｋｇ／ｍｍ２が採用される。

これら柔軟性を有する高分子化合物は、前記リン酸分に
よりドープされた導電性化合物に混合される。

柔軟性を有する高分子化合物の使用量は、０１〜５０重
量％、好ましくは０．３〜３０重量％程度を採用するの
が適当である。

更に、本発明者の検討によると、柔軟性を有する高分子
化合物は、リン酸分によりドープされた導電性化合物の
表面に存在させることによす、より一層半田耐熱性が向
上されることが見出された。この場合、リン酸分により
ドープされた導電性高分子化合物には、柔軟性を有する
高分子化合物が混合されていても差し支えない。

そして、本発明者が更に検討を進めた処、柔軟性を有す
る高分子化合物が用いられる場合には、リン酸分以外の
ドープ剤によりドープされた導電性高分子化合物に対し
ても半田耐熱性を向上させ得る場合があることが見出さ
れた。

即ち、リン酸分以外のドープ剤によりドープされた導電
性高分子化合物に対しては、その少なくとも表面に柔軟
性を有する高分子化合物を存在せしめる。

この場合、柔軟性を有する高分子化合物は、導電性高分
子化合物の表面にのみ存在する場合、或は導電性高分子
化合物と混合され、更にその表面に層状に柔軟性を有す
る高分子化合物だけが存在する場合がある。これら２つ
の場合、前者よりも後者の方が半田耐熱性が高い。

本発明に用い得るリン酸分以外のドープ剤としては、例
えばアリルスルホン酸等のスルホン酸系その他公知のア
ニオン系ドープ剤が挙げられる。

何れの場合においても、ドープされた導電性高分子化合
物と柔軟性を有する高分子化合物との混合手段としては
、適宜な手段を採用し得るが、次の様な化学重合法或は
電解重合法が好適である。

化学重合法としては、酸化剤とドーパントアニオン及び
柔軟性を有する高分子化合物の共存下に、前記（Ａ）式
で示された高分子化合物のモノマーを液相で重合させる
。

化学的重合法において用いられる酸化剤としては、例え
ば硫酸塩、過酸化水素、塩化第２鉄等の３価の鉄イオン
を含む塩、４価のセリウム塩、ベンゾキノン等のキノン
類等モノマーの酸化電位よりも高い酸化還元電位を有す
る化合物が単独又は二種以上混合して用いられる。

又、電解重合法としては、ドーパントアニオン及び前記
の柔軟性を有する高分子化合物を含む溶液中に、前記（
Ａ）式で示された高分子化合物のモノマーを？ｇ解する
。そしてこのン容７夜に陽極箔と陰極箔とを通電するこ
とにより、両筒間に前記柔軟性を有する高分子化合物を
含む導電性高分子化合物を生成せしめる。

他方、柔軟性を有する高分子化合物の層を、導電性高分
子化合物の表面に設りる手段としては、次の様な手段が
好ましい。

例えば捲回型の素子を用いて導電性高分子化合物が誘導
体酸化皮膜に前述した化学重合法又は電解重合法によっ
て形成される。

次いで柔軟性を有する高分子化合物が水やジメヂルポル
ムアミト、アセＩ・ニトリル等のン容媒に溶解若しくは
分散された液に、前記導電性高分子化合物表面を浸漬し
、次いで乾燥する。

尚、柔軟性を有する高分子化合物中には活性炭、グラフ
ァイト、二酸化マンガン、金属等の微粒子を混合するこ
とにより、コンデンサのインピーダンスを低減すること
か出来る。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

１実施例コ 実施例１ 捲回型アルミニウム電解コンデンサ素子（定格容量５　
ｌＬＦ、定格電圧２５■）を、ピロール５０部、エタノ
ール５０部よりなる溶液に浸漬して５分間静置した。次
に、コンデンサ素子を溶液中から取り出して、過硫酸ア
ンモニウム２０重量％とフェニルリン酸５重量％を含む
０°Ｃに保った水溶液に３０分間浸漬して、ピロールを
コンデンサ素子表面で重合させた。反応終了後、未反応
の酸化剤と過剰の酸を水洗によって除去し、１００°Ｃ
で１時間真空乾燥した。得られたコンデンサ素子をアル
ミニウムケースに収容し、樹脂で利口して固体電解コン
デンサを作製した。生成した重合体の電気伝導度は１２
Ｓ／ｃｍであった。

得られたコンデンサの特性は第１表に示す。

］　５ 実施例２ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次にこのコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃に
保った過硫酸アンモニウム１０重量％、α−ナフヂルリ
ン酸２重量％を含む水溶液に３０分間浸漬してピロール
をコンデンサ素子表面で重合させた。このようにして得
られた素子を実施例１と同様に処理して、固体電解コン
デンサを作製した。重合体の電気伝導度は１５Ｓ／ｃｍ
であった。得られたコンデンサの特性は第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次にこのコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃に
保った過硫酸アンモニウム１０重量％、α−ナフタレン
スルボン酸２重量％、モノ−ｎ−ドデシルリン酸１重量
％を含む水溶液に３０分間浸漬してピロールをコンデン
サ素子表面で重合させた。このようにして得られた素子
を実施例１と同様に処理して、固体電解コンデンサを作
製した。重合体の電気伝導度は２５　Ｓ／ｃｍであった
。得られたコンデンサの特性は第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、ピロールθ、Ｉ
Ｎ／Ｑ、　リン酸ＯＩＮ／Ｑの水溶液中に前記コンデン
サ素子を浸漬し、陽極及び陰極間に矩型波パルス電流（
電流密度５　ｍＡ／ｃｍ２（陽極箔面積換算）、デユー
ティファクター５０％）を３０分間通電してピロールを
電解重合した。このようにして得られた素子を実施例１
と同様に処理して、固体電解コンデンサを作製した。重
合体の電気伝導度ば５　Ｓ／ｃｍであった。得られたコ
ンデンサの特性は第１表に示す。

実施例５ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次にこのコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃に
保った過硫酸アンモニウム５重量％、フィチン酸５重量
％を含む水溶液に３０分間浸漬してピロールなコンデン
サ素子表面で重合させた。このようにして得られた素子
を実施例１と同様に処理して、固体電解コンデンサを作
製した。重合体の電気伝導度は８　Ｓ／ｃｍであった。

得られたコンデンサの特性は第１表に示す。

実施例６ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、チオフェン０．
１Ｎ／Ｑ、リン酸０．２Ｎ／Ｑ中で実施例４と同じ条件
でチオフェンをコンデンサ素子中に重合させた。このよ
うにして得られた素子を実施例１と同様に処理して、固
体電解コンデンサを作製した。重合体の電気伝導度ば１
１　Ｓ／ｃｍであった。得られたコンデンサの特性は第
１表に示す。

比較例１ 特開昭５８’−１９１４１，４号公報に開示されている
ＴＣＮＱＣＮ上中で比抵抗が最小（３，４ΩＣｍ）のＮ
−ｎ−ブヂルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）　２錯塩を
用い、これをアルミニウム缶ケースに充填し、２６０℃
に保温しであるホットプレー１〜上にて溶融した。次に
、あらかじめ同じ温度に予熱しである捲回型アルミニウ
ム電解コンデンサ素子（定格容量５μＦ、定格電圧２５
■）を、素早くアルミニウム缶ケースに入れてＴＣＮＱ
ＣＮ上含浸させ１０秒間保持した後、ケースとともに引
き上げて自然放冷した。

次に、開口部をエポキシ樹脂を用いて封口し固体電解コ
ンデンサを作製した。この固体電解コンデンサに１２５
°Ｃ定格電圧を１時間印加してエージングを行なった後
の特性を第１表に示した。

第１表 この結果から、ＴＣＮＱＣＮ上用いた従来の固体電解コ
ンデンサと比較して下記のような効果が得られる。

（１）導電性高分子化合物の誘電体酸化皮膜への密着性
が優れているため、定格の容量が確実に得られる。

（２）コンデンサ素子を高温に加熱する必要がないので
、誘電体酸化皮膜の損傷の恐れがなく、また導電性高分
子化合物の誘電体酸化皮膜の補修能力が非常に優れてい
るため、漏れ電流を著しく減少させることができる。

（３）固体電解質の電気伝導度がＴＣＮＱＣＮ上りも高
いためにｔａｎδおよび等個直列抵抗が低く、高周波特
性が良好である。

（４）製造コストが安い。

実施例７ 捲回型アルミニウム電解コンデンサ素子（定格容量５μ
Ｆ、定格電圧２５■）を、ピロールモノマー液に浸漬し
て５分間静置した。次にコンデンサ素子をモノマー液か
らとり出して、過硫酸アンモニウム１０重量％、βナフ
タレンスルホン酸５重量％、αナフチルリン酸５重量％
、ポリエチレングリコール（分子量８５００）　５重量
％を含むＯ′Ｃに保った水溶液に３０分間浸漬して、β
ナフタレンスルホン酸イオンとαナフチルリン酸イオン
をドープしたポリピロールとポリエチレングリコールの
複合層を誘電体酸化皮膜上に重合させた。反応終了後、
未反応物質及び前記ポリピロール／ポリエチレングリコ
ール以外の反応生成物等を水洗ににって除去した。その
後ポリエチレングリコール（分子量８５００）　２０重
量％の水溶液に前記素子を浸漬し、その後真空中１００
°Ｃで乾燥してポリピロール／ポリエチレン複合層上に
ポリエチレングリコール層を形成したコンデンサを得た
。なおこのポリエチレングリコールの縦弾性係数’ｒ：
Ｊ：　１２ｋｇ／ｍｎ＋２であった。

次にこのコンデンサをアルミケースに収容し、樹脂封口
後、エポキシ樹脂でモールトシてチップ型固体電解コン
デンサを作成した。このコンデンサを２５°Ｃで定格電
圧を１時間印加してエツジングした後、２６０°Ｃで溶
融しているはんだ洛中に１０秒間浸漬した後放冷しては
んだ耐熱試験を行った。試験前後の特性を第２表に示す
。

実施例８ 実施例７と同様に、コンデンサ素子にポリピロールとポ
リエチレンの複合層を誘電体酸化皮膜上に重合させた。

その後この素子を、ポリエチレングリコール（平均分子
量８５００）を１０重量％溶解し市販の水性グラフアイ
ｌ−（日本アチソン社製、商品名アクアダック）を８重
量％分散させた水溶液に浸漬した。その後１００°Ｃ真
空中で乾燥してポリエチレン／ポリピロール複合層上に
グラフアイｌ−微粒子を含有したポリエチレン層を形成
したコンデンサを得た。これを実施例７と同様にチップ
化し半Ｈ」耐熱性試験を行った。結果を第２表に示す。

尚、このポリエチレングリコール／水性グラファイト複
合体の縦弾性係数は２０ｋｇ／ｍｍ２であつｊこ　。

実施例９ 実施例７で用いたものと同じコンデンサ素子を用い、こ
れをピロールモノー液夜に５分間漫／Ｈした。

次にこのコンデンサ素子をモノマーｌ夜からとり出して
、トルエンスルホン酸５重量％、過硫酸アンモニウム５
重量％、ポリビニルアルコール（重合度３００　）　　
１重量％を含む０°Ｃに保つた２　、ｊ 水溶液に１時間浸漬して、トルエンスルホン酸イオンを
ドープしたポリピロールとポリビニルアルコールの複合
層を誘電体酸化皮膜上に重合させた。反応終了後、未反
応物質及びポリビニルアルコール／ポリピロール以外の
反応生成物を水洗して除去した。

次にこの素子を、特公昭５２−３６７７の実施例に開示
しであるポリプロプレンエーテルグリコール、Ｉ・ルエ
ンジイソシアネート、ジエヂレントリアミンを反応させ
て作成したボリウレクン２０重量％分散液（乾燥後の弾
性係数０、３ｋｇ／ｍｍ２）に浸漬し、その後真空中１
００℃で乾燥してポリビニルアルコール／ポリピロール
複合層」二にポリウレタン層を形成したコンデンサを得
た。これを実施例７と同様にチップ化し半田耐熱性試験
を行った。結果を第２表に示す。

実施例１０ 実施例９のポリウレタン分散液の代りに前記分散液に市
販のニッケル微粒子（日興ファインプロダクツ（株）社
製、平均粒径５　（１ｍ　）を４０重量％分散した液を
用いた以外は全〈実施例９と同様の操作でデツプ型コン
デンサを試作し半田耐熱性を調べた。結果を第２表に示
す。尚、このポリウレタン／Ｎｉ粉複合体の弾性係数は
］、、８ｋｇ／ｍｍ２であった。

実施例１１ 実施例７で用いたものと同じコンデンサ素子を用い、こ
れをピロールモノマー液に５分間浸漬した。次にこのコ
ンデンサ素子を、フェニルリン酸５重量％、過硫酸アン
モニウム５重量％を含むＯ′Ｃに保った水溶液に３０分
間浸漬し、フェニルリン酸イオンをドープしたポリピロ
ール層を誘電体酸化皮膜上に形成した。反応終了後素子
を水洗乾燥し、その後実施例９で用いたポリウレタン分
散液を用いて同様にポリピロール層」二にポリウレタン
層を形成したコンデンサを得た。これを実施例７と同様
の操作でチップ化し半田耐熱性試験を行った。結果を第
２表に示す。

実施例１２ 実施例７と同じコンデンサ素子を用い、ピロールモノマ
ー液に１０分間浸漬した。次にこのコンデンサ素子を、
βナフタレンスルホン酸５重量％、過硫酸アンモニウム
１０重量％を含む５°Ｃに保った水溶液に１時間浸漬し
、βナフタレンスルホン酸イオンをドープしたポリピロ
ール層を誘電体酸化皮膜上に形成した。反応終了後素子
を水洗、乾燥し、その後ポリエチレングリコール（分子
量５０．０００縦縦断性係数１８ｋｇ／ｍｍ２）の１０
重量％水溶液中に浸漬後乾燥してポリピロール層上にポ
リエヂレングリコール層を形成した。その後実施例７と
同様の操作でチップ化し、半田耐熱性試験を行った結果
を第２表に示す。

実施例１３ 実施例７と同じコンデンサ素子を用い、これをピロール
モノマー液に５分間浸漬した。次にモノマー液からとり
出して、フェニルリン酸５重量％、ポリエチレンオキサ
イド（平均分子量５０．０００）　５重量％、過硫酸ア
ンモニウム５重量％を含む０°Ｃに保った水溶液中に１
時間浸漬し、フェニルリン酸イオンをドープしたポリピ
ロール／ポリエチレンオキサイド複合層を誘電体酸化皮
膜上に形成させた。次に実施例７と同様の操作でコンデ
ンサをデツプ化し半田耐熱性試験を行った結果を第２表
に示す。

比較例２ 実施例７と同じコンデンサ素子を用いて、これをピロー
ルモノマー液に１０分間浸漬した。次にこの素子を、ト
ルエンスルホン酸５重量％過硫酸アンモニウム５重量％
、ポリビニルアルコール（重合度３００　）　１重量％
を含む０°Ｃに保った水溶液中に浸漬してトルエンスル
ボン酸イオンドープしたポリピロール／ポリビニルアル
コール複合層を誘電体酸化皮膜上に形成させた。素子を
水洗、乾燥した後実施例７と同様の操作でコンデンサを
チップ化し、半田耐熱性試験を行った結果を第２表に示
す。

比較例３ 実施例７で用いた素子を使い、これに塩化第二鉄（Ｆｅ
Ｃ１３）２５　ｇ及びポリビニルアルコール１．６ｇを
水１００ｇに溶解させた水溶液を含浸した。次にこの液
がぬれている状態でピロールモノマー液の入った容器が
置かれている密閉容器内に前記素子を入れ、室温、常圧
で１時間ピロール気相で反応させ誘電体酸化皮膜上にポ
リピロール／ポリビニルアルコール複合層を形成した。

次に素子を水洗、乾燥した後、実施例７と同様にチップ
化して半田耐熱性試験を行った結果を表２に示す。

第２表 もれ電流　定格値　０．０１ＣＶ＝１．２５μＡこの結
果より、実施例７〜】２においてポリピロール層又はポ
リピロール／ポリマー複合層上に柔軟なポリマーを形成
したコンデンサのもれ電流は、半田耐熱試験前後でほと
んど変化しておらず、優れた半田耐熱性を付与できるこ
とかわかる。また、実施例７．８．１．１．．１３にお
いてはリン酸等の１・−パントを用いているため、アリ
ールスルポン酸等の１−一パントを用いたポリピロール
系よりももれ電流か著しく低いことかわかる。

実施例１３に１３いては、半田耐熱試験後にもれ電流か
約２００倍に増加しているが、リン酸系の１−一パント
を用いることで初期のもれ電流か低いためもれ電流の定
格値０．０］ＣＶ　＝　１．２５＋１Ａ以下であり問題
がない。

一方比較例２，３においては半田耐熱後もれ電流が定格
値よりも１ケタ大きくなってしまい、半田耐熱性がない
ことかわかる。

・・・】、　百１゛）甲ト）３１′−イー＋　　Ａ’１
　　寸手続補正書 昭和６３年１１月（１日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物よりなる
   固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおい
   て、前記導電性高分子化合物が、リン酸、リン酸モノエ
   ステル、リン酸ジエステル又はその塩から選ばれた少な
   くとも一種がドープされた導電性高分子化合物 であることを特徴とする固体電解コンデン サ。
2. （２）誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物よりなる
   固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおい
   て、前記導電性高分子化合物の少なくとも表面に柔軟性
   を有する高分子化合物層を存在せしめたことを特徴とす
   る固体電解コンデンサ。
3. （３）導電性高分子化合物か、リン酸、リン酸モノエス
   テル、リン酸ジエステル又はその塩から選ばれた少なく
   とも一種がドープされた導電性高分子化合物である請求
   項（２）の固体電解コンデンサ。
4. （４）誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物よりなる
   固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおい
   て、前記導電性高分子化合物が、リン酸、リン酸モノエ
   ステル、リン酸ジエステル又はその塩から選ばれた少な
   くとも一種がドープされた導電性高分子化合物であり、
   且これに柔軟性を有する高分子化合物が混合されている
   ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
5. （５）導電性高分子を形成する母体高分子が下記式（Ａ
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ａ） ［但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素、ハロゲン
   、アルキル基、アリール基、アルキルア リール基（Ｒ＾１とＲ＾２が環状構造をなしてもよい）
   、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｒ＾３は水素、アルキル基、アリール基、アルキ
   ルアリー ル基）を示す。］ で表わされる繰り返し単位を有する重合体である請求項
   （１）又は（２）又は（３）の固体電解コンデンサ。
6. （６）柔軟性を有する高分子化合物がポリウレタン、ポ
   リエチレングリコール、ポリビニルアルコールから選ば
   れた少なくとも一種であ る請求項（２）又は（４）の固体電解コンデンサ。