DE102022103582A1

DE102022103582A1 - Kondensatoren mit verbessertem leistungszyklus

Info

Publication number: DE102022103582A1
Application number: DE102022103582.4A
Authority: DE
Inventors: Antony P. Chacko; John Joseph Ols; Ajaykumar Bunha; Yaru Shi
Original assignee: Kemet Electronics Corp
Current assignee: Kemet Electronics Corp
Priority date: 2021-02-18
Filing date: 2022-02-16
Publication date: 2022-08-18
Also published as: US11694851B2; CN114974900A; JP2022126621A; US20220262569A1

Abstract

Ein verbesserter Elektrolytkondensator und ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolytkondensators werden bereitgestellt. Der Elektrolytkondensator umfasst eine Anode mit einer dielektrischen Schicht auf der Anode. Eine primäre leitfähige Polymerschicht befindet sich auf dem Dielektrikum und eine Ätzmittelschicht auf der primären leitfähigen Schicht, wobei die Ätzmittelschicht eine Ätzmittelverbindung der Formel A umfasst;worin:jeder der Reste R1-R6unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H und -PO(OR7)2, wobei jeder Rest R7unabhängig ausgewählt ist aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylaryl mit 7-21 Kohlenstoffatomen; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1-R6-PO(OH)2ist. Eine sekundäre leitfähige Polymerschicht befindet sich auf der Ätzmittelschicht.

Description

Gebiet DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei Elektrolytkondensatoren und insbesondere auf die Kapazitätsstabilität während des Zyklus. Genauer gesagt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen verbesserten Elektrolytkondensator, der eine Ätzmittelschicht umfasst, die die Kapazitätsstabilität verbessert.
HINTERGRUND
Der Wunsch nach elektronischen Geräten mit erhöhter Funktionalität, die über einen längeren Zeitraum hinweg ohne Ausfälle genutzt werden können, wird immer größer. Die Bestrebungen, diese Vorteile zu erreichen, haben jedes Element elektronischer Geräte beeinflusst. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Beseitigung von Fehlermodi, die auf der Ebene der elektronischen Komponenten und insbesondere innerhalb eines Elektrolytkondensators auftreten.
Festelektrolytkondensatoren haben sich zu einem wichtigen Instrument bei der Entwicklung elektronischer Bauteile entwickelt. Festelektrolytkondensatoren, insbesondere solche mit Ventilmetallanoden, bestanden ursprünglich aus einer gepressten Pulveranode mit einem Dielektrikum auf der Anode und Mangandioxid als leitender Schicht auf dem Dielektrikum, wobei das Mangandioxid als Kathode diente. Das Mangandioxid wurde durch Kondensatoren ersetzt, die ein leitfähiges Polymer als Kathodenschicht enthielten, unter anderem, weil sie nicht brennen. Von diesen Festelektrolytkondensatoren haben sich leitfähige Polymere auf Polythiophenbasis als die wünschenswertesten erwiesen.
Da die Anforderungen weiter stiegen, verfeinerten Fachleute die Technik der Herstellung von Ventilmetallkondensatoren, was zu Pulvern mit höherer Ladungsdichte wie 50.000 CV/g oder mehr führte. Mit zunehmender Ladungsdichte des Pulvers nimmt die innere Oberfläche der aus dem Pulver geformten Anode zu und die Porengröße des gepressten Pulvers ab. Dies erschwert die Verwendung leitfähiger Polymerkathoden, da es schwierig ist, leitfähiges Polymer in dem Maße auf den Zwischenräumen der Anode abzuscheiden, das erforderlich ist, um eine ausreichende Menge des Dielektrikums abzudecken.
Das Problem der unzureichenden Bedeckung der interstitiellen Oberfläche wurde durch das Aufbringen mehrerer Schichten aus leitfähigem Polymer erheblich gemildert, wobei die inneren Schichten und die äußeren Schichten unterschiedliche Formulierungen sind. Ein sehr erfolgreicher Ansatz ist die Bildung einer ersten leitfähigen Polymerschicht, die sich direkt auf dem Dielektrikum befindet, durch In-situ-Polymerisation, bei der die Monomere des Polymers in-situ polymerisiert werden. Obwohl dies für die Bildung der ersten Schicht von Vorteil ist, werden die äußeren Schichten aus leitfähigem Polymer vorzugsweise aus Aufschlämmungen von vorgeformtem leitfähigem Polymer gebildet. Die leitfähigen Polymeraufschlämmungen werden aus einer Dispersion von PEDOT:Polyanion-Teilchen und anderen Additiven in Wasser hergestellt. Bei dem Polyanion kann es sich um Polystyrolsulfonsäure oder deren Copolymere handeln. Solche Polyanion-Copolymere sind in den US-Patenten 10.340.091 beschrieben. Eine alternative Methode ist die Formung der primären leitfähigen Polymerschicht aus einer Aufschlämmung von vorgeformtem leitfähigem Polymer, wobei die Aufschlämmung sehr kleine Partikel von leitfähigem Polymer enthält, die unterhalb der Nachweisgrenze liegen, wobei das leitfähige Polymer hier als löslich bezeichnet wird. Beide Methoden sind vorteilhaft für die Beschichtung der Zwischenräume einer porösen Anode, um eine Beschichtung auf dem Dielektrikum darauf zu bilden. Sekundäre leitfähige Schichten werden dann vorzugsweise auf der primären leitfähigen Polymerschicht durch die Abscheidung von Aufschlämmungen mit vorgeformtem leitfähigem Polymer gebildet.
Die Verwendung unterschiedlicher Formulierungen oder Techniken für die Aufbringung des leitfähigen Polymers hat zu einer Verringerung der Stabilität des Kondensators geführt, insbesondere während der Leistungszyklen. Ohne auf die Theorie beschränkt zu sein, wird vermutet, dass entweder die Polymerschichten inkompatibel sind oder die Poren unzureichend gefüllt sind oder eine Ladungsbarriere gebildet wird. Die Inkompatibilität benachbarter Schichten könnte bei Stromzyclen zu einer Delamination innerhalb der Polymerschichten selbst oder am Dielektrikum führen. Die Entstehung von Ladungsbarrieren, die als anomaler Ladungsstrom bezeichnet werden, könnte zum Versagen der leitfähigen Polymerschicht führen, wobei der Mechanismus nicht verstanden wird.
Hier wird eine neue Ätzschicht zwischen benachbarten leitfähigen Polymerschichten zur Verfügung gestellt, wobei die Ätzschicht die Delaminierung oder den Zusammenbruch der leitfähigen Polymerkathode abschwächt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Kondensator mit einer Ätzmittelschicht, die insbesondere bei Leistungswechsel stabil ist.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist eine Ätzmittelschicht, die die Stabilität der leitfähigen Polymerschichten verbessert, wobei der Zusammenbruch der Polymerschicht, insbesondere bei Stromschwankungen, vermindert wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Möglichkeit, den verbesserten Kondensator mit der Ätzschicht mit bestehenden Herstellungsverfahren herzustellen.
Einer oder mehrere dieser und andere Vorteile werden in einem Elektrolytkondensator realisiert. Der Elektrolytkondensator umfasst eine Anode mit einer dielektrischen Schicht auf der Anode. Eine primäre leitfähige Polymerschicht befindet sich auf dem Dielektrikum und eine Ätzmittelschicht auf der primären leitfähigen Schicht, wobei die Ätzmittelschicht eine Ätzmittelverbindung der Formel A umfasst;
worin:

jeder der Reste R¹ -R⁶ ,unabhängig voneinander, ausgewählt ist aus H und -PO(OR⁷)₂ , wobei jeder Rest R⁷ unabhängig ausgewählt ist aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylaryl mit 7-21 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ ist. Eine sekundäre leitfähige Polymerschicht befindet sich auf der Ätzmittelschicht.

Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators. Das Verfahren umfasst:

Formung einer Anode;
Formung eines Dielektrikums auf der Anode;
Formung einer primären leitfähigen Polymerschicht auf dem Dielektrikum;
Formung einer Ätzmittelschicht auf der primären leitfähigen Schicht, wobei die
Ätzmittelschicht eine Ätzmittelverbindung der Formel A umfasst;

jeder der Reste R¹-R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H und -PO(OR⁷)₂, wobei jeder rest R⁷ unabhängig ausgewählt ist aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylaryl mit 7-21 Kohlenstoffatomen; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste von R¹-R⁶-PO(OH)₂ ist; und Formen einer sekundären leitfähigen Polymerschicht auf der Ätzmittelschicht.

Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Erfindung.
ist ein Flussdiagramm für eine Ausführungsform der Erfindung.

BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Elektrolytkondensator, der eine deutlich verbesserte Stabilität über viele Zyklen des Leistungszyklus-Tests aufweist. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Elektrolytkondensator, der ein Ätzmittel zwischen nebeneinander aufgebrachten leitfähigen Polymerschichten umfasst, wobei das Ätzmittel Ausfälle abschwächt, die mit Ausfällen der leitfähigen Polymerschicht verbunden sind.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, die ein integraler, aber nicht einschränkender Bestandteil der Beschreibung sind und der Klarheit der Erfindung dienen.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. In 1 ist ein erfindungsgemäßer Kondensator 10 schematisch in einer Querschnittsansicht dargestellt. Der Kondensator umfasst eine Anode, 12, die vorzugsweise ein poröser Monolith ist, der durch Pressen eines Pulvers geformt wird. Von der Anode geht ein Anodendraht (14) aus. Der Anodendraht kann vor dem Pressen in das Pulver eingebettet werden, was bevorzugt wird, oder der Anodendraht kann nach dem Pressen an der Oberfläche der Anode befestigt werden, beispielsweise durch Schweißen. Auf der Oberfläche der Anode wird ein Dielektrikum (16) gebildet. Die tatsächliche dielektrische Schicht befindet sich auf den Zwischenräumen des porösen Monolithen, während sie in der Abbildung als Schicht mit gleichmäßiger Dicke dargestellt ist. Eine primäre leitfähige Polymerschicht 18 befindet sich auf dem Dielektrikum und erstreckt sich vorzugsweise in die Zwischenräume des Monolithen, um die Oberfläche der leitfähigen Polymerbeschichtung auf dem Dielektrikum zu vergrößern. Die primäre leitfähige Polymerschicht ist zwar als eine einzige Schicht dargestellt, wird aber für die Zwecke der Erörterung typischerweise durch mehrere Anwendungen aufgebracht. Auf der primären leitfähigen Schicht wird eine Ätzmittelschicht (20) gebildet, wobei die Ätzmitelschicht eine Ätzverbindung der Formel A, die im Folgenden beschrieben wird, und einen optionalen, aber bevorzugten Vernetzer enthält. Auf der Ätzmittelschicht wird eine sekundäre leitfähige Polymerschicht (22) gebildet. Auf der sekundären leitfähigen Polymerschicht wird optional, aber vorzugsweise, eine Haftschicht (24) gebildet. Die Haftschicht ermöglicht die elektrische Befestigung einer Kathodenleitung 26 an der sekundären leitfähigen Polymerschicht, beispielsweise durch Löten oder durch einen leitfähigen Klebstoff. Es ist in der Technik bekannt, dass die Befestigung eines Leiters an einer leitfähigen Polymerschicht schwierig ist, und eine Haftschicht wird normalerweise verwendet, um einen guten physikalischen und elektrischen Kontakt zwischen der sekundären leitfähigen Polymerschicht und dem Kathodenleiter zu ermöglichen. Eine Anodenleitung (28) steht in elektrischem Kontakt mit dem Anodendraht. Ein optionales, aber bevorzugtes elektrisch isolierendes Harz (30) umhüllt alle Teile außer dem unteren Teil der Kathodenleitung und der Anodenleitung.
Das Verfahren zur Herstellung des Elektrolytkondensators wird anhand von beschrieben. In ist das Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators in einem Flussdiagramm dargestellt. Bei 40 wird eine Anode hergestellt. Bei der Anode kann es sich um eine Folie handeln oder die Anode kann durch Pressen eines Pulvers hergestellt werden. Eine gepresste Pulveranode umfasst vorzugsweise einen Anodendraht, der sich von ihr aus erstreckt. Die Anode wird vorzugsweise gesintert, insbesondere wenn ein Pulver aus Niob oder Tantal als Anodenpulver verwendet wird. Auf der Anode wird bei 42 ein Dielektrikum gebildet. Das Verfahren zum Formen des Dielektrikums ist nicht einschränkend, da es sich um typische, dem Fachmann bekannte Verfahren handelt, die für die Demonstration der Erfindung geeignet sind. Eine primäre leitfähige Polymerschicht wird auf dem Dielektrikum bei 44 gebildet. Die primäre leitfähige Polymerschicht wird durch In-situ-Polymerisation oder durch Auftragen eines vorgeformten leitfähigen Polymers aus einer Polymerlösung oder -aufschlämmung gebildet. Die In-situ-Polymerisation ist dem Fachmann wohl bekannt und umfasst die Polymerisation eines Monomers in Gegenwart der Oberfläche, auf der das Polymer gebildet wird. In diesem Fall ist die Oberfläche das Dielektrikum. Das vorgeformte leitfähige Polymer, das sich zur Bildung der Primärschicht eignet, hat eine Teilchengröße von weniger als 20 nm und vorzugsweise weniger als 1 nm, was als nicht nachweisbar gilt; in diesem Fall wird das vorgeformte leitfähige Polymer als lösliches Polymer bezeichnet. Die primäre leitfähige Polymerschicht wird in der Regel durch mehrfaches Auftragen der in-situ gebildeten Schicht oder der leitfähigen Polymerlösung oder -aufschlämmung gebildet. Auf der primären leitfähigen Polymerschicht wird bei 46 eine Ätzmittelschicht geformt. Die Ätzmittelschicht wird durch Auftragen einer Lösung gebildet, die eine durch Formel A definierte Verbindung und gegebenenfalls einen Vernetzer enthält, und anschließendem Trocknen. Das Lösungsmittel für das Auftragen der Ätzmittelschicht ist nicht besonders einschränkend, wobei Wasser für die Demonstration der Erfindung beispielhaft ist. Die Ätzmittelschicht kann durch einen einzigen Auftrag der Lösung oder durch aufeinanderfolgende Aufträge gebildet werden. Eine sekundäre leitfähige Polymerschicht wird auf der Ätzmittelschicht bei 48 gebildet. Die sekundäre leitfähige Polymerschicht wird vorzugsweise durch Auftragen einer Aufschlämmung gebildet, die ein leitfähiges Polymer enthält, wobei das leitfähige Polymer eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 50 nm bis höchstens 200 nm aufweist. Das sekundäre leitfähige Polymer kann auch eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen. Derartige Eigenschaften des leitfähigen Polymers sind in den US-Patenten 10,650,980 und 10,658,121 beschrieben. Die sekundäre leitfähige Polymerschicht wird vorzugsweise durch mehrfaches Auftragen einer Aufschlämmung geformt. Eine Klebeschicht wird vorzugsweise auf der sekundären leitfähigen Polymerschicht bei 50 gebildet, wobei die Klebeschicht vorzugsweise mindestens eine kohlenstoffhaltige Schicht und mindestens eine metallhaltige Schicht, wie in der Technik bekannt ist, umfasst. Der Kondensator wird bei 52 fertiggestellt, wobei die Fertigstellung typischerweise das Anbringen von externen Kathodenanschlüssen, externen Anodenanschlüssen und die Harzverkapselung umfasst. Das Testen und eine elektrische oder physikalische Behandlung können ebenfalls Teil der Endbearbeitung sein.
Die sekundären leitfähigen Polymerschichten können zwischen benachbarten leitfähigen Polymerteilschichten eine Primerschicht aufweisen, die vorzugsweise einen Vernetzer oder eine schwache ionische Säure enthält, um die Haftung zwischen den Schichten zu verbessern. In einer Ausführungsform werden leitfähige Polymerteilschichten direkt auf zuvor aufgebrachte leitfähige Polymerteilschichten ohne eine dazwischenliegende Grundierung aufgebracht. Primer sind in der Technik wohlbekannt, wie in den U.S. Patent Nr. 8,882,856, 9,761,347, 9,761,378, 10,109,428, 10,643,796 , die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, gezeigt wird. Besonders bevorzugte Primer sind Aminsalze, ausgewählt aus einem Amin und einer schwachen Säure.
Ein besonders bevorzugtes Anodenmaterial ist ein Metall und ein besonders bevorzugtes Metall ist ein Ventilmetall oder ein leitfähiges Oxid eines Ventilmetalls. Besonders bevorzugte Anoden bestehen aus einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Niob, Aluminium, Tantal und NbO besteht. Tantal ist das am meisten bevorzugte Anodenmaterial. Die Vorteile der Erfindung kommen bei Pulvern mit hoher Ladungsdichte, z. B. über 50.000 CV/g, am besten zur Geltung, sind aber nicht darauf beschränkt. Unterhalb von etwa 50.000 CV/g sind die Probleme im Zusammenhang mit Leistungszyklen nicht so ausgeprägt, so dass die Vorteile der Erfindung nicht so leicht zu erkennen sind. Probleme im Zusammenhang mit Leistungszyklen werden jedoch auch bei Pulvern mit geringerer Ladung beobachtet, wenn die primäre leitfähige Schicht ausschließlich aus leitfähigen Polymerslurries hergestellt wird. Die Auswirkung der Art der primären leitfähigen Polymerschichten und ihre Auswirkung auf die Kapazitätserholung und das Power Cycling sind im US-Patent 10,879,010 beschrieben. Mit zunehmender Ladungsdichte des Pulvers werden die Vorteile der Erfindung deutlicher. Besonders bevorzugte Pulver haben eine Ladungsdichte über 100.000 CV/g, vorzugsweise über 200.000 CV/g und noch bevorzugter über etwa 250.000 CV/g bis zu etwa 350.000 CV/g.
Der Anodendraht ist entweder in die Anode eingebettet oder an ihr befestigt, wobei ein eingebetteter Anodendraht vorzuziehen ist. Das Konstruktionsmaterial des Anodendrahtes ist nicht besonders begrenzt, es ist jedoch vorzuziehen, dass der Anodendraht aus fertigungstechnischen Gründen aus dem gleichen Material wie die Anode besteht.
Das Dielektrikum und das Verfahren zur Herstellung des Dielektrikums sind hier nicht besonders eingeschränkt. Ein besonders bevorzugtes Dielektrikum ist ein Oxid der Anode aufgrund von Herstellungserwägungen.
Die primäre leitfähige Schicht umfasst ein leitfähiges Polymer. Die primäre leitfähige Schicht wird durch In-situ-Polymerisation eines Monomers gebildet, oder die primäre leitfähige Schicht wird als Beschichtung aus vorpolymerisiertem leitfähigem Polymer gebildet, das eine geringe durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 20 nm aufweist, und vorzugsweise ein lösliches leitfähiges Polymer. Die primären leitfähigen Polymerschichten können auch eine Kombination aus insitu polymerisierten Schichten, löslichen leitfähigen Polymerschichten und vorpolymerisierten leitfähigen Polymeraufschlämmungen sein. Die Teilchengröße der Teilchen aus dem Komplex leitfähiges Polymer:Polyanion kann mit einem DC24000 UHR-Scheibenzentrifugen-Teilchengrößenanalysator von CPS Instruments nach Standardverfahren gemessen werden.
Es wird angenommen, dass ein in-situ gebildetes leitfähiges Polymer effektiver in die interstitiellen Bereiche der porösen anodisierten Anode eindringt und dadurch einen verbesserten Kondensator bildet.
Ein lösliches leitfähiges Polymer ist ein leitfähiges Polymer, das sich vollständig in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auflöst, ohne dass Partikel nachweisbar sind, wobei eine Größe von weniger als 1 nm als unterhalb der typischen Nachweisgrenzen für Partikelgrößen gilt.
Das Lösungsmittel für das lösliche leitfähige Polymer kann Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen von Wasser mit mischbaren Lösungsmitteln wie Alkohol und nicht-hydroxypolaren Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc) usw. sein.
Man geht davon aus, dass ein lösliches leitfähiges Polymer die Poren von Anoden ebenso wirksam imprägniert wie leitfähige Polymere, die durch In-situ-Methoden gebildet werden, und besser als eine leitfähige Polymerdispersion mit nachweisbaren Partikeln. Weder das leitfähige in-situ-Polymer noch das lösliche leitfähige Polymer enthalten Polyanion-Dotierstoffe wie Polystyrolsulfonsäure. In vielen Fällen enthalten lösliche leitfähige Polymere selbstdotierende Funktionalitäten.
Die Ätzmittelschicht umfasst eine Ätzmittelverbindung der Formel A und einen optionalen, aber bevorzugten Vernetzer. Die Ätzmittelverbindung der Formel A wird dargestellt durch:
worin:

jeder Rest R¹ -R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H und -PO(OR⁷)₂, wobei jeder Rest R⁷ unabhängig ausgewählt ist aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylaryl mit 7-21 Kohlenstoffatomen; mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ ist. Vorzugsweise sind wenigstens zwei der Reste R¹-R⁶-PO(OH)₂. Noch bevorzugter sind mindestens drei der Reste R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ . Noch bevorzugter sind mindestens vier der Reste R¹-R⁶ - PO(OH)₂. Noch bevorzugter ist mindestens fünf der Reste R¹-R⁶ ist -PO(OH)₂ . Am meisten bevorzugt ist jeder der Reste R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ . R⁷ kann ein unsubstituierter Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest sein oder R⁷ kann mit mindestens einer funktionellen Gruppe substituiert sein, die aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Amin-, Epoxy-, Silan-, Amid-, Imid-, Thiol-, Alken-, Alkin-, Phosphat-, Azid-, Acrylat-, Anhydrid- oder Alkalimetallresten, vorzugsweise aus Lithium, Natrium und Kalium, ausgewählt ist.

Die Ätzmittelschicht enthält gegebenenfalls einen Vernetzer. Der Vernetzer in der Ätzmittelschicht kann mit einer Verbindung der Formel A und mit einem leitenden Polymer vernetzen. Die Vernetzung umfasst die Verwendung eines Materials, das mindestens zwei vernetzbare Funktionalitäten umfasst, wobei eine vernetzbare Funktionalität eine erste Bindung und die zweite vernetzbare Funktionalität eine zweite Bindung bildet, wodurch eine Brücke aus vernetzenden Molekülen zwischen zwei Molekülen, Oligomeren, Polymeren oder Teilen eines Polymers entsteht. Für die Zwecke dieser Offenbarung wird der Begriff „vernetzter Vernetzer“ als das Reaktionsprodukt eines Vernetzers definiert, da der Vernetzer nach der Vernetzung nicht als separate Verbindung vorliegt. Die vernetzbare Funktionalität kann eine kovalente Bindung oder eine ionische Bindung bilden.
Die Vernetzung kann zwischen funktionellen Gruppen des leitfähigen Polymers oder eines Moleküls, Oligomers oder Polymers erfolgen. Den leitfähigen Polymerschichten können vernetzbare Funktionen hinzugefügt werden, wodurch die Integrität der Schicht und die Oberflächenabdeckung verbessert werden, oder es kann ein vernetzbares Material zu der leitfähigen Polymerschicht hinzugefügt werden. Nach der Aushärtung, die in der Regel thermisch erfolgt, reagieren die vernetzbaren Moleküle mit dem Vernetzer und bilden so ein stark gebundenes, interpenetrierendes Netzwerk aus kovalenten und ionischen Bindungen. Die vernetzbaren Materialien bestehen vorzugsweise aus zwei Komponenten, wobei eine Komponente vorzugsweise eine Verbindung, ein Oligomer oder ein Polymer mit multifunktionellen oder mehrfachen reaktiven Gruppen ist, die in der Technik gut bekannt sind und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, Epoxy, Anhydrid, Isocyanat, Imid, Amid, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Silan, Oxazolin, (Meth)acrylaten, Vinylen, Maleaten, Maleimiden, Itaconaten, Allylalkoholestern, ungesättigten C₁₂-C₂₂ Fettsäureestern oder -amiden, Carbonsäuresalzen, quartäre Ammoniumsalze, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Polyamin, Polyimid, Silikonpolyester, hydroxylfunktionelles Silikon, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Phenol, Epoxy, Butyral, Copolymere dieser Polymere oder Mischungen dieser multifunktionellen Polymere wie Epoxy/Amin, Epoxy/Anhydrid, Isocyanat/Amin, Isocyanat/Alkohol, ungesättigte Polyester, Vinylester, ungesättigte Polyester- und Vinylestermischungen, ungesättigte Polyester/Urethan-Hybridharze, Polyurethan-Harnstoffe, reaktive Dicyclopentadienharze oder reaktive Polyamide. Das Oligomer oder Polymer mit multifunktionellen oder mehrfach reaktiven Gruppen enthält vorzugsweise mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine Gruppe mit Hydroxylfunktion. Ein besonders bevorzugtes Oligomer oder Polymer mit multifunktionellen reaktiven Gruppen ist ein Polyester mit Carbonsäure- und Hydroxylfunktionalität. Neben Oligomeren oder Polymeren können auch Partikel mit oberflächenfunktionellen Gruppen an der Vernetzung beteiligt sein.
Zu den Vernetzern gehören Silanverbindungen und Epoxyverbindungen. Besonders bevorzugte Vernetzer sind Melamine, Isocyanate, Epoxide, Hexamethoxymelamine, Glyoxale, Furfuralaldehyde, Melaminformaldehydkondensate und Divinylsulfone.
Organofunktionelle Silane und organische Verbindungen mit mehr als einer Vernetzungsgruppe, insbesondere mehr als einer Epoxidgruppe, eignen sich besonders gut als Vernetzer für die vorliegende Erfindung, insbesondere wenn sie in Kombination verwendet werden.
Ein beispielhaftes organofunktionelles Silan wird durch die folgende Formel definiert: X¹ L¹ Si(L³)_3-n1 (L²)_n1 worin X¹ eine organische funktionelle Gruppe wie Amino, Epoxy, Anhydrid, Hydroxy, Mercapto, Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat, Halogen, Vinyl, Methacryloxy, Ester, Alkyl usw. ist; L¹ eine Aryl- oder Alkylgruppe (CH₂)_m ist, worin m 0 bis 14 sein kann; L² individuell eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe wie Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Amin oder deren hydrolysiertes Produkt ist; L³ individuell eine funktionelle Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffen ist; n₁ bis 3 ist.
Das organofunktionelle Silan kann auch dipodal sein, definiert durch die Formel: Y(Si(L⁴)_3-n2 (L⁵)_n2)₂ worin Y ein beliebiger organischer Teil ist, die reaktive oder nicht reaktive funktionelle Gruppen enthält, wie z.B. Alkyl, Aryl, Sulfid oder Melamin; L⁴, L⁵ und n₂ haben die gleichen Definitionen wie L³, L² und n₁, die oben angegeben sind. Bei dem organofunktionellen Silan kann es sich auch um multifunktionelle oder polymere Silane handeln, wie z. B. silanmodifiziertes Polybutadien oder silanmodifiziertes Polyamin usw.
Beispiele für organofunktionelles Silan sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropytriethoxysilan, Aminopropylsilantriol, (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Trihydroxysilyl-1-propansulfonsäure, Octyltriethyoxysilan, Bis(triethoxysilyl)octan, usw. Die Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als abschließend zu betrachten. Beispiele für organofunktionelles Silan sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropytriethoxysilan, Aminopropylsilantriol, (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Trihydroxysilyl-1-propansulfonsäure, Octyltriethyoxysilan, Bis(triethoxysilyl)octan, usw. Die Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als abschließend zu betrachten.
Ein besonders bevorzugtes organofunktionelles Silan ist Glycidylsilan, das durch die Formel definiert ist:
worin R⁸ ein Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und vorzugsweise aus Methylethyl und Propyl ausgewählt ist; und jedes R⁹ unabhängig ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Ein besonders bevorzugtes Glycidylsilan ist 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das durch die Formel definiert ist:
das hier der Einfachheit halber als „Silan A“ bezeichnet wird.
Ein Vernetzer mit mindestens zwei Epoxidgruppen wird hier als EpoxidVernetzer bezeichnet und ist durch die folgende Formel definiert:
worin das X² ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 0-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 0-6 Kohlenstoffatomen; ein Aryl oder substituiertes Aryl, ein Ethylenether oder substituierter Ethylenether, Polyethylenether oder substituierter Polyethylenether mit 2-20 Ethylenethergruppen oder Kombinationen davon ist. Ein besonders bevorzugter Ersatz ist eine Epoxygruppe.
Beispiele für Epoxidvernetzungsverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe sind Ethylenglykoldiglycidylether (EGDGE), Propylenglykoldiglycidylether (PGDGE), 1,4-Butandioldiglycidylether (BDDGE), Pentylenglykoldiglycidylether, Hexylenglykoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Resorcinglycidylether, Glycerindiglycidylether (GDGE), Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Trimethylolpropan-Polyglycidylether, Sorbitol-Diglycidylether (Sorbitol-DGE), Sorbitol-Polyglycidylether, Polyethylenglykol-Diglycidylether (PEGDGE), Polypropylenglykol-Diglycidylether, Polytetramethylenglykol-Diglycidylether, Di(2,3-epoxypropyl)ether, 1,3-Butadiendiepoxid, 1,5-Hexadiendiepoxid, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan, 4-Vinylcyclohexendiepoxid, Bisphenol-A-Diglycidylether, Maleinimid-Epoxy-Verbindungen usw.
Eine bevorzugte Epoxid-Vernetzungsverbindung ist Glycidylether, definiert durch die Formel:
worin R¹⁰ ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen; ein Ethylenether oder Polyethylenether mit 2-20 Ethylenethergruppen; oder ein Alkyl, das mit einer Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy,
oder -(CHOH)_r CH₂ OH, wobei r 1 bis 14 ist, substituiert ist.
Besonders bevorzugte Glycidylether sind die folgenden:
EGDGE: Ethylenglykol-Diglycidyl-Ether
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 220 ist;
PEGDGE: Polyethylenglykol-Diglycidylether
BDDGE: 1,4-Butandioldiglycidylether
wobei ein R¹¹ H ist und jedes andere R¹¹
ist GDGE: Glycerindiglycidylether
Sorbitol-DGE: Sorbitol-Diglycidyl-Ether.
Es können auch Mischungen der Vernetzer verwendet werden.
Die sekundäre leitfähige Polymerschicht wird aus einer Aufschlämmung gebildet, die ein vorpolymerisiertes Polymer aus Polythiophen und gegebenenfalls ein Dotiermittel wie eine Styrolsulfonsäure oder ein Polymer mit Styrolsulfonsäuregruppen enthält. Das bevorzugte Polymerisationsverfahren verwendet ein Statorsieb, das eine einheitliche Tröpfchengröße ergibt, die zu durchschnittlichen Polymerteilchengrößen von mindestens etwa 50 nm bis höchstens etwa 200 nm, vorzugsweise 150 nm und noch bevorzugter unter etwa 100 nm führt.
Das bevorzugte Polythiophen-Monomer für die Polymerisation ist in der Formel B als polymerisiert dargestellt:
worin:

G¹ und G² stehen unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes C₁-C₁₆ Alkyl, C₂ -C₁₈ Alkoxyalkyl C₃ -C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, die unsubstituiert oder durch C₁ -C₆ Alkyl, C₁ -C₆ Alkoxy, Halogen oder OG³ substituiert sind; oder
G¹ und G² zusammengenommen sind lineares C₁ -C₆ Alkylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁ -C₆ Alkyl, C₁ -C₆ Alkoxy, Halogen, C₃ -C₈ Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C₁-C₄ Alkylphenyl, C₁ -C₄ Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, C₁ -C₄ Alkylbenzyl, C₁ -C₄ Alkoxybenzyl oder Halogenbenzyl, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Struktur, die zwei Sauerstoffelemente enthält. G³ steht für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₁₆ Alkyl oder C₂ -C₁₈ Alkoxyalkyl, C₃ -C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, die unsubstituiert oder durch C₁ -C₆ Alkyl substituiert sind;
Q ist S;
q bedeutet, dass die Verbindung der Formel B ein Polymer mit einem Bereich von Molekulargewichten ist; im Allgemeinen ist q eine ganze Zahl von 2 bis zu einer Zahl, die ausreicht, um ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500.000 zu erreichen.

G¹ und G² der Formel B werden vorzugsweise so gewählt, dass sie die Polymerisation an der β-Stelle des Rings verhindern, da es am besten ist, wenn nur die Polymerisation an der α-Stelle möglich ist. Es ist bevorzugt, dass G¹ und G² nicht Wasserstoff sind und noch bevorzugter, dass G¹ und G² α-Direktoren sind, wobei Etherbindungen gegenüber Alkylbindungen bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist es, dass G¹ und G² klein sind, um sterische Störungen zu vermeiden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden G¹ und G² der Formel B zusammengenommen, um -O-(CHG⁴)_s -O- darzustellen, wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 2 ist; jedes G⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem linearen oder verzweigten C₁ bis C₁₈ Alkylrest, C₅ bis C₁₂ Cycloalkylrest, C₆ bis C₁₄ Arylrest, C₇ bis C₁₈ Aralkylrest oder C₁ bis C₄ Hydroxyalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, substituierten Aminen, Alken, Acrylat, Thiol, Alkin, Azid, Sulfat, Sulfonat, Sulfonsäure, Imid, Amid, Epoxy, Anhydrid, Silan und Phosphat; Hydroxylrest; oder G⁴ ausgewählt ist aus -(CHG⁵)_a1-G¹⁶; -O(CHG⁶)_a2G¹⁷; -CH₂O(CHG⁷)_a3G¹⁸; -CH₂O(CH₂CHG⁸O)_a4G¹⁹, oder
G⁴ ist eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Amid, Imid, Anhydrid, Hydroxymethyl, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Sulfonsäure, Benzolsulfonsäuresulfat, SO₃ M, Anhydrid, Silan, Acrylat und Phosphat; G⁵, G⁶, G⁷ und G⁸ , unabhängig voneinander H oder eine Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Epoxy, Acrylat und Anhydrid, substituiert ist. G¹⁶, G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹, sind unabhängig voneinander H, -SO₃ M oder eine Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, substituierten Aminen, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Amid, Imid, Sulfat, SO₃ M, Amid, Epoxy, Anhydrid, Silan, Acrylat und Phosphat, a₁, a₂, a₃ und a₄ sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10. M ist ein H oder ein Kation, vorzugsweise ausgewählt aus Ammoniak, Natrium oder Kalium.
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist 3,4-Polyethylendioxythiophen (PEDOT), das aus monomerem 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) hergestellt wird.
Besonders bevorzugte leitfähige Polymere sind Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1 - butansulfonsäuresalz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1 - propansulfonsäuresalz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1 - methyl-1-propansulfonsäuresalz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxyalkohol, Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methylpyrrol), Poly(3-octylpyrrol), Poly(3-decylpyrrol), Poly(3-dodecylpyrrol), Poly(3,4-dimethylpyrrol), Poly(3,4-dibutylpyrrol), Poly(3-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrol), Poly(3-hydroxypyrrol), Poly(3-methoxypyrrol), Polythiophen, Poly(3-methylthiophen), Poly(3-hexylthiophen), Poly(3-heptylthiophen), Poly(3-Octylthiophen), Poly(3-Decylthiophen), Poly(3-Dodecylthiophen), Poly(3-Octadecylthiophen), Poly(3-Bromthiophen), Poly(3,4-Dimethylthiophen), Poly(3,4-Dibutylthiophen), Poly(3-Hydroxythiophen), Poly(3-Methoxythiophen), Poly(3-Ethoxythiophen), Poly(3-Butoxythiophen), Poly(3-Hexyloxythiophen), Poly(3-Heptyloxythiophen), Poly(3-Octyloxythiophen), Poly(3-Decyloxythiophen), Poly(3-Dodecyloxythiophen), Poly(3-Octadecyloxythiophen), Poly(3,4-dihydroxythiophen), Poly(3,4-dimethoxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-butendioxythiophen), Poly(3-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophen), Poly(3-methyl-4-carboxybutylthiophen), Polyanilin, Poly(2-methylanilin), Poly(3-Isobutylanilin), Poly(2-Anilinsulfonat), Poly(3-Anilinsulfonat) und dergleichen.
Besonders geeignete Polymere oder Copolymere sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-butan-sulfonsäuresalz), Poly(4-(2,3-Dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-methyl-1-propan-sulfonsäuresalz), Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methylthiophen), Poly(3-methoxythiophen) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
Das isolierende Harz ist hierin nicht besonders begrenzt, wobei jedes nicht elektrisch leitende kompatible Harz für die Demonstration der Erfindung geeignet ist. Wenn der Elektrolytkondensator eingebettet oder umhüllt ist das Harz optional.
BEISPIELE
Der ESR (äquivalenter Serienwiderstand) der Kondensatoren wurde bei 100 kHz mit dem Agilent E4980A Präzisions-LCR-Messgerät gemessen. Der Power Cycling Test (Stoßspannung) wurde bei einer Umgebungstemperatur von 85° C durchgeführt, wobei die Nennspannung für 5 Sekunden eingeschaltet und anschließend für 5 Sekunden ausgeschaltet wurde. Der Ein- und Ausschaltzyklus wurde 60.000 Mal wiederholt. Die Kapazität der Bauteile wurde vor und nach den Spannungswechselzyklen geprüft und die prozentuale Kapazitätsänderung berechnet. Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (100 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Auf das Dielektrikum wurde eine organische Verbindung auf Silanbasis aufgetragen. Die so entstandenen Anoden wurden in das Oxidationsmittel Eisentosylat getaucht und anschließend in EDOT-Monomer getaucht, getrocknet und gewaschen. Dieser Vorgang wurde einige Male wiederholt, um einen PEDOT-Film in den Anodenporen aufzubauen. Eine leitfähige Polymerdispersion mit Epoxid- und Silanverbindungen wurde aufgetragen, um eine weitere Polymerschicht zu bilden. Nach dem Trocknen wurden abwechselnd Schichten aus einem Aminsalz und der zweiten leitfähigen Polymerdispersion aufgetragen und weitere 4-5 Mal wiederholt. Die Anoden mit den leitfähigen Polymerschichten wurden gewaschen und getrocknet und anschließend mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht beschichtet, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt. Die Kapazität und der ESR-Wert wurden an den verpackten Teilen gemessen. Vergleichsbeispiel 2:
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (100 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Auf das Dielektrikum wurde eine organische Verbindung auf Silanbasis aufgetragen. Die so entstandenen Anoden wurden in das Oxidationsmittel Eisentosylat getaucht und anschließend in EDOT-Monomer getaucht, getrocknet und gewaschen. Dieser Vorgang wurde einige Male wiederholt, um einen PEDOT-Film in den Anodenporen aufzubauen. Auf die Oberfläche des so gebildeten PEDOT-Films wurde ein Vernetzer aus einer bifunktionellen Epoxidverbindung aufgetragen. Eine leitfähige Polymerdispersion, die Epoxid- und Silanverbindungen enthält, wurde aufgetragen, um eine weitere Polymerschicht zu bilden. Nach dem Trocknen wurden abwechselnd Schichten aus einem Aminsalz und der zweiten leitfähigen Polymerdispersion aufgetragen und weitere 4-5 Mal wiederholt. Die Anoden mit den leitfähigen Polymerschichten wurden gewaschen und getrocknet und anschließend mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht beschichtet, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt. Die Kapazität und der ESR-Wert wurden an den kompackten Teilen gemessen.
Vergleichsbeispiel 3:
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (100 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Auf das Dielektrikum wurde eine organische Verbindung auf Silanbasis aufgetragen. Die so entstandenen Anoden wurden in das Oxidationsmittel Eisentosylat getaucht und anschließend in EDOT-Monomer getaucht, getrocknet und gewaschen. Dieser Vorgang wurde einige Male wiederholt, um einen PEDOT-Film in den Anodenporen aufzubauen. Auf die Oberfläche des so gebildeten PEDOT-Films wurde eine Beschichtung aus einem bifunktionellen Epoxidvernetzer und einem Polyethylenoxid aufgetragen. Eine leitfähige Polymerdispersion, die Epoxid- und Silanverbindungen enthält, wurde aufgetragen, um eine weitere Polymerschicht zu bilden. Nach dem Trocknen wurden abwechselnd Schichten aus Aminsalz und der zweiten leitfähigen Polymerdispersion aufgetragen und weitere 4-5 Mal wiederholt. Die Anoden mit den leitfähigen Polymerschichten wurden gewaschen und getrocknet und anschließend mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht beschichtet, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt. Die Kapazität und der ESR-Wert wurden an den kompackten Teilen gemessen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1:
Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (100 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Auf das Dielektrikum wurde eine organische Verbindung auf Silanbasis aufgetragen. Die so entstandenen Anoden wurden in das Oxidationsmittel Eisentosylat getaucht und anschließend in EDOT-Monomer getaucht, getrocknet und gewaschen. Dieser Vorgang wurde einige Male wiederholt, um einen PEDOT-Film in den Anodenporen aufzubauen. Auf den PEDOT-Film wurde eine Beschichtung aus Inositolhexaphosphat, auch als Phytinsäure bezeichnet, aufgebracht. Eine leitfähige Polymerdispersion, die Epoxid- und Silanverbindungen enthält, wurde aufgetragen, um eine weitere Polymerschicht zu bilden. Nach dem Trocknen wurden abwechselnd Schichten aus Aminsalz und der zweiten leitfähigen Polymerdispersion aufgetragen und weitere 4-5 Mal wiederholt. Die Anoden mit den leitfähigen Polymerschichten wurden gewaschen und getrocknet und anschließend mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht beschichtet, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt. Die Kapazität und der ESR-Wert wurden an den kompackten Teilen gemessen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:

Es wurde eine Reihe von Tantalanoden (100 Mikrofarad, 35 V) hergestellt. Das Tantal wurde anodisiert, um ein Dielektrikum auf der Tantalanode zu bilden. Auf das Dielektrikum wurde eine organische Verbindung auf Silanbasis aufgetragen. Die so entstandenen Anoden wurden in das Oxidationsmittel Eisentosylat getaucht und anschließend in EDOT-Monomer getaucht, getrocknet und gewaschen. Dieser Vorgang wurde einige Male wiederholt, um einen PEDOT-Film in den Anodenporen aufzubauen. Auf den PEDOT-Film wurde eine Beschichtung aus Inositolhexaphosphat und einem bifunktionellen Vernetzer aufgetragen. Eine leitfähige Polymerdispersion, die Epoxid- und Silanverbindungen enthält, wurde aufgetragen, um eine weitere Polymerschicht zu bilden. Nach dem Trocknen wurden abwechselnd Schichten aus Aminsalz und der zweiten leitfähigen Polymerdispersion aufgetragen und weitere 4-5 Mal wiederholt. Die Anoden mit den leitfähigen Polymerschichten wurden gewaschen und getrocknet und anschließend mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht beschichtet, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen. Die Teile wurden zusammengebaut und verpackt. Die Kapazität und der ESR-Wert wurden an den kompackten Teilen gemessen.

Beispiele	Prozentuale Kapazitätsänderung nach 50.000 Zyklen (Power Cycling Test)	ESR (mohm) (Mittelwert) Pre 50.000 Zyklen	ESR (mohm) (Mittelwert) Nach 50.000 Zyklen
Vergleichsbeispiel 1	-59.6	32	224
Vergleichsbeispiel 2	-15.1	43	391
Vergleichsbeispiel 3	-18.6	48	168
Erfindungsgemäßes Beispiel 1	-0.27	39	52
Erfindungsgemäßes Beispiel 2	-1.09	31	37

Das erfindungsgemäße Beispiel zeigt die Vorteile eines niedrigeren anfänglichen ESR und einer signifikanten Verbesserung des Kapazitätsverlusts und des ESR nach 50.000 Leistungszyklen. Wie gezeigt, haben die erfindungsgemäßen Kondensatoren einen Kapazitätsverlust von weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, nach 50.000 Leistungszyklen im Vergleich zur Kapazität vor dem Leistungszyklus. Zusätzlich zu den verbesserten Leistungszykluseigenschaften hat das erfindungsgemäße Verfahren auch eine verbesserte ESR-Stabilität und verbesserte anomale Ladestromeigenschaften gezeigt. Anomaler Ladestrom in Festelektrolytkondensatoren wird an anderer Stelle beschrieben. (Y. Freeman et al 2013 ECS J. Solid State Sci. Technol. 2 N197, Chacko et al, 9,793,058)
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, ohne diese einzuschränken. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Technik würde zusätzliche Ausführungsformen realisieren, die in den beigefügten Ansprüchen beschrieben und dargelegt sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 10340091 [0005]
US 10650980 [0016]
US 10658121 [0016]
US 8882856 [0017]
US 9761347 [0017]
US 9761378 [0017]
US 10109428 [0017]
US 10643796 [0017]
US 10879010 [0018]

Claims

Elektrolytkondensator, umfassend: eine Anode, umfassend eine dielektrische Schicht auf dieser Anode; eine primäre leitfähige Polymerschicht auf diesem Dielektrikum; eine Ätzmittelschicht auf dieser primären leitfähigen Schicht; und eine sekundäre leitfähige Polymerschicht auf dieser Ätzmittelschicht, wobei die Ätzmittelschicht eine Ätzmittelverbindung der Formel A umfasst;
worin: jeder Rest R¹-R⁶ unabhängig von einander ausgewählt ist aus H und -PO(OR⁷)₂, wobei jeder Rest R⁷ unabhängig ausgewählt ist aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6-20 Kohlenstoffen oder einem Alkylaryl mit 7-21 Kohlenstoffen; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest von R¹ -R⁶ - PO(OH)₂ ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, umfassend: Formung einer Anode; Formung eines Dielektrikums auf dieser Anode; Formung einer primären leitfähigen Polymerschicht auf diesem Dielektrikum; Formung einer Ätzmittelschicht auf dieser primären leitfähigen Schicht; und Formung einer sekundären leitfähigen Polymerschicht auf der Ätzmittelschicht, wobei die Ätzmittelschicht eine Ätzmittelverbindung der Formel A umfasst;
worin: jeder Rest R¹ -R⁶ unabhängig unabhängig voneienander ausgewählt ist aus H und -PO(OR⁷)₂, wobei jeder Rest R⁷ unabhängig ausgewählt ist aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6-20 Kohlenstoffen oder einem Alkylaryl mit 7-21 Kohlenstoffen; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder dem Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens zwei der Reste R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ sind.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 3 oder dem Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens drei der Reste R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ sind.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 4 oder dem Verfahren nach Anspruch 4, wobei mindestens vier der Reste R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ sind.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 5 oder dem Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens fünf der Reste R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ sind.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 6 oder dem Verfahren nach Anspruch 6, wobei jeder der Reste R¹ -R⁶ -PO(OH)₂ ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder dem Verfahren nach Anspruch 2, wobei R⁷ durch mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Silan, Amid, Imid, Thiol, Alken, Alkin, Phosphat, Azid, Acrylat, Anhydrid und einem Alkalimetall, substituiert ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 7 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei die Anode ein Ventilmetall umfasst.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 9 oder dem Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Ventilmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Tantal und Niob besteht.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 10 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei die Anode ein Pulver mit einer Ladungsdichte von mindestens 50.000 CV/g umfasst.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 11 oder dem Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Anode ein Pulver mit einer Ladungsdichte von mindestens 100.000 CV/g umfasst.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 12 oder dem Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Anode ein Pulver mit einer Ladungsdichte von mindestens 200.000 CV/g umfasst.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 13 oder dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, wobei der Elektrolytkondensator einen Kapazitätsverlust von weniger als 10 % nach 50.000 Leistungszyklen, relativ zu einer Kapazität vor dem Leistungszyklus aufweist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 14 oder dem Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Elektrolytkondensator einen Kapazitätsverlust von weniger als 5% nach 50.000 Leistungszyklen, relativ zu einer Kapazität vor dem Leistungszyklus aufweist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 15 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, wobei die primäre leitfähige Polymerschicht eine durch In-situ-Polymerisation gebildete Polymerschicht umfasst.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 15 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, wobei die primäre leitfähige Polymerschicht eine Polymerschicht umfasst, die aus einem vorpolymerisierten Polymer mit einer Teilchengröße von weniger als 20 nm gebildet ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 17 oder dem Verfahren nach Anspruch 17, wobei das vorpolymerisierte Polymer eine Teilchengröße von weniger als 1 nm aufweist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 18 oder dem Verfahren nach Anspruch 18, wobei das vorpolymerisierte Polymer ein lösliches Polymer ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 19 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 19, wobei die Ätzmittelschicht außerdem einen vernetzten Vernetzer enthält.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Vernetzer vor der Vernetzung eine vernetzbare Funktionalität aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amin-, Epoxid-, Anhydrid-, Isocyanat-, Imid-, Amid-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Silan-, Oxazolin-, (Meth)acrylat-, Vinyl-, Maleat-, Maleimid-, Itaconat-, Allylalkoholester, Ungesättigte auf Dicyclo-Pentadien-Basis, ungesättigte C₁₂-C₂₂ Fettsäureester, ungesättigte C₁₂-C₂₂ Fettamide, Carbonsäuresalz, quaternäres Ammoniumsalz, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Polyamin, Polyimid, Silikonpolyester, hydroxylfunktionelles Silikon, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Phenol, Epoxy, Butyral und Mischungen davon.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Vernetzer vor der Vernetzung mindestens eine Amingruppe umfasst.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Vernetzer vor der Vernetzung mindestens eine Gruppe umfasst, die aus Melamin, Isocyanat, Epoxid, Hexamethoxymelamin, Glyoxal, Furfuralaldehyd, Melaminformaldehydkondensat und Divinylsulfon ausgewählt ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Vernetzer vor dem Vernetzen ein organofunktionelles Silan ist, das durch die folgende Formel definiert ist: X¹ L¹ Si(L³)_3-n1 (L²)_n1 worin X¹ eine organische funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amino, Epoxy, Anhydrid, Hydroxy, Mercapto, Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat, Halogen, Vinyl, Methacryloxy, Ester und Alkyl; L¹ ein Aryl oder Alkyl (CH₂)_m ist, wobei m 0 bis 14 ist; L² jeweils eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Amin oder deren hydrolysiertem Produkt; L³ einzeln eine funktionelle Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist; und n₁ 1 bis 3 ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, , wobei der Vernetzer vor der Vernetzung durch die Formel definiert ist: Y(Si(L⁴)_3-n2 (L⁵)_n2)₂ worin Y ein organischer Teil ist, die reaktive oder nicht reaktive funktionelle Gruppen umfasst; L⁴ jeweils eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Amin und deren hydrolysiertem Produkt; L⁵ einzeln eine funktionelle Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist; und n₂ 1 bis 3 ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Vernetzungsmittel vor der Vernetzung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropytriethoxysilan, Aminopropylsilantriol, (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Trihydroxysilyl-1-propansulfonsäure, Octyltriethyoxysilan und Bis(triethoxysilyl)octan.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Vernetzer vor dem Vernetzen durch die Formel definiert ist:
worin R⁸ ein Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und vorzugsweise aus Methylethyl und Propyl ausgewählt ist; und jedes R⁹ unabhängig ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Vernetzer vor dem Vernetzen durch die Formel definiert ist:
worin X² ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 0-14 Kohlenstoffatomen, ein Aryl oder substituiertes Aryl, ein Ethylenether oder substituierter Ethylenether, ein Polyethylenether oder substituierter Polyethylenether mit 2-20 Ethylenethergruppen oder Kombinationen davon ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Vernetzungsmittel vor der Vernetzung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, Pentylenglycoldiglycidylether, Hexylenglycoldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Resorcinglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitol-Diglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Poiytetramethylenglycoldiglycidylether, Di(2,3-epoxypropyl)ether, 1,3-Butadiendiepoxid, 1,5-Hexadiendiepoxid, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan, 4-Vinylcyclohexendiepoxid, Bisphenol A-Diglycidylether und Maleimid-Epoxy-Verbindungen,
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Vernetzer vor dem Vernetzen durch die Formel definiert ist:
worin R¹⁰ ein Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1-14 Kohlenstoffatomen, ein Ethylenether oder Polyethylenether mit 2-20 Ethylenethergruppen oder ein Alkyl, substituiert mit einer Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy,
oder -(CHOH)_r CH₂ OH, worin r 1 bis 14 ist, ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 20 oder dem Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

worin p eine ganze Zahl von 2 bis 220 ist;

wobei ein R¹¹ H ist und jedes andere R¹¹
und
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 31 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 31, wobei die sekundäre leitfähige Polymerschicht einen Primer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei sich die Grundierung zwischen benachbarten leitfähigen Polymerteilschichten befindet.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 32 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 33, wobei mindestens eine der primären leitfähigen Polymerschicht oder der sekundären leitfähigen Polymerschicht ein durch Formel B definiertes Polymer umfasst:
worin: G¹ und G² unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes C₁ -C₁₆ Alkyl oder C₂ -C₁₈ Alkoxyalkyl; C₃ -C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, die unsubstituiert oder durch C₁ -C₆ Alkyl, C₁ -C₆ Alkoxy, Halogen oder OG³ substituiert sind; oder G¹ und G² zusammengenommen ein lineares C₁-C₆ Alkylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁ -C₆ Alkyl, C₁ -C₆ Alkoxy, Halogen, C₃ -C₈ Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C₁ -C₄ Alkylphenyl, C₁-C₄ Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, C₁ -C₄ Alkylbenzyl, C₁ -C₄ Alkoxybenzyl, Halogenbenzyl oder eine 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Struktur, die zwei Sauerstoffelemente enthält, sind; G³ für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁ -C₁₆ Alkyl, C₂ -C₁₈ Alkoxyalkyl, C₃ -C₈ Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht, die unsubstituiert oder durch C₁ -C₆ Alkyl substituiert sind; Q S ist; und q eine ganze Zahl von 2 bis zu einer Zahl ist, die ausreicht, um ein Molekulargewicht von etwa 500.000 zu erreichen.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 34 oder dem Verfahren nach Anspruch 34, wobei G¹ und G² zusammengenommen werden, um -O-(CHG⁴)_s-O-darzustellen, wobei: s eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; G⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff; einem linearen oder verzweigten C₁ bis C₁₈ Alkylrest, C₅ bis C₁₂ Cycloalkylrest, C₆ bis C₁₄ Arylrest, C₇ bis C₁₈ Aralkylrest oder C₁ bis C₄ Hydroxyalkylrest, unsubstituiert oder substituiert mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, Alken, Acrylat, Thiol, Alkin, Azid, Sulfat, Sulfonat, Sulfonsäure, Imid, Amid, Epoxy, Anhydrid, Silan, Phosphat, Hydroxyl, - (CHG⁵)_a1-G¹⁶; -O(CHG⁶)_a2G¹⁷; -CH₂O(CHG⁷)_a3G¹⁸; oder -CH₂ O(CH₂CHG⁹O)_a4G¹⁹, oder G⁴ eine funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Epoxy, Amid, Imid, Anhydrid, Hydroxymethyl, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Sulfonsäure, Benzolsulfonsäuresulfat, SO₃ M, Anhydrid, Silan, Acrylat und Phosphat; G⁵ , G⁶ , G⁷ und G⁸ unabhängig voneinander H oder eine Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffen sind, die unsubstituiert oder mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Epoxy, Acrylat und Anhydrid besteht; G¹⁶, G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ unabhängig voneinander H, -SO₃ M oder eine Alkylkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, die unsubstituiert oder mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbonsäure, Hydroxyl, Amin, Alken, Thiol, Alkin, Azid, Amid, Imid, Sulfat, -SO₃ M, Amid, Epoxy, Anhydrid, Silan, Acrylat und Phosphat besteht; a₁, a₂, a₃ und a₄ jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; und M H oder ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ammoniak, Natrium und Kalium besteht.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 34 oder dem Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Polymer 3,4-Polyethylendioxythiophen ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 32 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 33, wobei mindestens eine der primären leitfähigen Polymerschicht oder der sekundären leitfähigen Polymerschicht ein Polymer umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(3,4-Ethylendioxythiophen), Poly(4-(2,3-Dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-butansulfonsäuresalz), Poly(4-(2,3-Dihydrothieno-[3,4-b][1 ,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-propan-sulfonsäuresalz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-methyl-1-propansulfonsäure salz), Poly(4-(2,3-dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxyalkohol, Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methylpyrrol), Poly(3-octylpyrrol), Poly(3-decylpyrrol), Poly(3-dodecylpyrrol), Poly(3,4-dimethylpyrrol), Poly(3,4-dibutylpyrrol), Poly(3-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrroi), Poly(3-hydroxypyrrol), Poly(3-methoxypyrrol), Polythiophen, Poly(3-methylthiophen), Poly(3-Hexylthiophen), Poly(3-Heptylthiophen), Poly(3-Octylthiophen), Poly(3-Decylthiophen), Poly(3-Dodecylthiophen), Poly(3-Octadecylthiophen), Poly(3-Bromothiophen), Poly(3,4-Dimethylthiophen), Poly(3,4-dibutylthiophen), Poly(3-hydroxythiophen), Poly(3-methoxythiophen), Poly(3-Ethoxythiophen), Poly(3-butoxythiophen), Poly(3-hexyloxythiophen), Poly(3-heptyloxythiophen), Poly(3-Octyloxythiophen), Poly(3-decyloxythiophen), Poly(3-dodecyloxythiophen), Poly(3-Octadecyloxythiophen), Poly(3,4-Dihydroxythiophen), Poly(3,4-Dimethoxythiophen), Poly(3,4-Ethylendioxythiophen), Poly(3,4-Propylendioxythiophen), Poly(3,4-Butendioxythiophen), Poly(3-Carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophen), Poly(3-methyl-4-carboxybutylthiophen), Polyanilin, Poly(2-methylanilin), Poly(3-lsobutylanilin), Poly(2-Anilinsulfonat) und Poly(3-Anilinsulfonat).
Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 32 oder nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 33, wobei mindestens eine der primären leitfähigen Polymerschicht oder der sekundären leitfähigen Polymerschicht ein Polymer umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly(4-(2,3-Dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-butan-sulfonsäuresalz), Poly(4-(2,3-Dihydrothieno-[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)-1-methyl-1-propan-sulfonsäuresalz), Poly(N-Methylpyrrol), Poly(3-Methylthiophen), Poly(3-Methoxythiophen) und Poly(3,4-Ethylendioxythiophen).