CN114945615A - 多氮丙啶化合物 - Google Patents

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格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
帕特里克·约翰内斯·玛丽亚·斯塔尔斯
达恩·范·德·兹瓦赫
阿尔弗雷德·珍·保罗·布克曼
约瑟夫斯·克里斯蒂安·范·奥肖特
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Kostron Netherlands Co ltd
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Abstract

本发明涉及本发明涉及一种多氮丙啶化合物，其具有：a)至少2个以下结构单元(A)：
Figure DDA0003748801720000011
其中，R1为H；R2和R4独立地选自H、含有1至8个碳原子且任选地含有1个或多个杂原子的直链基团、含有3至8个碳原子且任选含有1个或多个杂原子的支链或环状基团、苯基、苄基或吡啶基；R3选自含有1至8个碳原子且任选含有1个或多个杂原子的直链基团、含有3至8个碳原子且任选含有1个或多个杂原子的支链或环状基团、苯基、苄基或吡啶基；或R2和R3(在R2不同于H的情况下)可以为含有3至8个碳原子的相同环状基团的一部分；R’和R”独立地为H或含有1至12个碳原子的脂肪族烃基；和b)600至20000道尔顿的分子量，其中根据描述使用MALDI‑TOF质谱法测定分子量。

Description

多氮丙啶化合物
本发明涉及可用于使溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物交联的多氮丙啶化合物。
涂料为具有巨大工业和家庭相关性的各种基材提供保护、美学质量和新功能。在这种情况下，对具有改进的耐污性和耐溶剂性、改进的机械性能和改进的粘合强度的涂料的需求不断增长。这些性质中的一种或多种可以通过交联来增强。多年来已经研究了聚合物粘合剂的许多交联机制，对于水性胶乳聚合物分散体，最有用的包括羟基官能聚合物的异氰酸酯交联、羧酸官能聚合物的碳二亚胺交联、三聚氰胺交联、环氧交联和羧酸官能聚合物的氮丙啶交联。
水性粘合剂通常通过羧酸基团进行胶体稳定化，并且可以通过使用碳二亚胺或氮丙啶交联剂来改善涂层性能，因为它们与聚合物的羧酸部分反应形成交联网络。在上述最先进的交联剂中，氮丙啶交联剂最适用于羧酸官能聚合物的室温固化。
US-A-5133997描述了包含线性脂肪族氨基甲酸酯树脂的水性分散体、阴离子表面活性剂和能够促进所述树脂固化的交联剂的涂料组合物。三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，CAS号64265-57-2，一种多官能氮丙啶交联剂，用作交联剂，为一种众所周知的非常活跃的交联剂，用于交联羧酸官能聚合物。这种交联剂与其他最先进的氮丙啶如XAMA-7(季戊四醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯；CAS号57116-45-7)一样，具有不利的遗传毒性特征。工业中需要改进粘合剂、油墨和涂料以及用于制备粘合剂、油墨和涂料的物质的安全、健康和环境特征。遗传毒性描述了化学或物理试剂导致的任何类型DNA损伤的特性，所述DNA损伤可能并不总为导致可传播的突变。诱变性是指诱导永久性可传播DNA变化(如DNA组成或染色体结构)，这些变化保留在体细胞***中并传递给生殖细胞的后代。不得将遗传毒性与诱变性混淆。所有诱变剂都具有遗传毒性，但并非所有遗传毒性物质都具有诱变性。
此外，传统的交联方法通常涉及使用低分子量的反应性有机分子，偶尔溶解在挥发性有机溶剂中以降低粘度，以促进将交联剂准确计量加入/混合到待交联的聚合物组合物中。交联剂与聚合物组合物的良好混溶性对于最终性能(差的混溶性往往导致低效的交联)和材料使用者的效率和便利性都很重要。然而，不希望使用挥发性有机溶剂来降低粘度，因为这会增加挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound，VOC)水平。此外，交联剂组合物中溶剂的存在会降低涂料组合物的配方师的配制自由度，因此为不希望的。因此，提供在水中的多氮丙啶交联剂将为有益的。同时，在交联效率和储存稳定性方面，需要保持交联剂性能，以在各种聚合物树脂中保持商业可行性。
本发明的目的在于提供一种具有至少两个氮丙啶基团的化合物，其与三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比具有降低的遗传毒性并且具有良好的交联效率。具有至少两个氮丙啶基团的化合物在本文中进一步称为多氮丙啶化合物。
令人惊讶地发现，该目的可以通过提供以下多氮丙啶化合物来实现，所述多氮丙啶化合物具有：
a)至少2个以下结构单元(A)：
Figure BDA0003748801710000021
其中，
R1为H；
R2和R4独立地选自H、含有1至8个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的直链基团、含有3至8个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的支链或环状基团、苯基、苄基或吡啶基；
R3选自含有1至8个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的直链基团、含有3至8个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的支链或环状基团、苯基、苄基或吡啶基；
或R2和R3(在R2不同于H的情况下)可以为含有3至8个碳原子的相同环状基团的一部分；
R’和R”独立地为H或含有1至12个碳原子的脂肪族烃基；和
b)600-20000道尔顿的分子量，其中分子量根据说明书使用MALDI-TOF质谱法测定；且
多氮丙啶化合物通过至少一种多异氰酸酯和化合物(B)反应获得，所述化合物(B)具有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000031
其中n为等于或大于2的整数，Z为n-价基团或为n-价基团的混合基团，D具有有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000032
其中D部分与多异氰酸酯上的异氰酸酯部分的摩尔比为0.5至2。
令人惊讶地发现，与三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比，本发明的多氮丙啶化合物具有降低的遗传毒性，同时还具有良好的交联效率。本发明的多氮丙啶化合物仅显示出弱阳性诱导的遗传毒性，或者甚至它们不显示遗传毒性，即它们显示出与天然存在的背景相当的遗传毒性水平。优选地，这些化合物也可以以更长的保质期递送和储存在水中，同时保持对羧酸官能聚合物的足够反应性。
可以通过
Figure BDA0003748801710000033
测定法(Toxys，Leiden，荷兰)测量遗传毒性。
Figure BDA0003748801710000034
测定法可用于纯物质或用于组合物，所述组合物是在制备本发明的多氮丙啶化合物中获得的直接产物。阳性诱导遗传毒性是指，在不存在或存在代谢***大鼠S9肝提取物的情况下，生物标志物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平等于或高于10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的2倍。弱阳性诱导遗传毒性是指，在不存在或存在基于大鼠S9肝脏提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox，Boone，NC，USA)的情况下，生物标志物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平为10％、25％和50％细胞毒性中的至少之一者处的高于1.5倍且低于2倍(但在10、25和50％细胞毒性处低于2倍)。与天然存在的背景相当的遗传毒性意味着，在不存在或存在基于大鼠S9肝脏提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox，Boone，NC，USA)的情况下，生物标志物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平小于或等于在10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox，Boone，NC，USA)的情况下，显示的诱导水平小于或等于10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍的物质不是遗传毒性的。
交联剂的交联效率可以通过评估如下所述定义和确定的耐化学性来评估。
对于本文给定的任何范围的所有上边界和/或下边界，除非另外特别指明，否则边界值包括在所述给定的范围内。因此，当说从x至y时，是指包括x和y以及还有所有中间值。
在本说明书中，术语“涂料组合物”包括油漆、涂料、清漆、粘合剂和油墨组合物，但不限于该列举。可自交联的涂料组合物为可交联的，无需在应用之前混合与可交联聚合物上的基团反应的反应性材料，尽管如果需要仍可使用此类外部触发剂。术语“脂肪族烃基”是指任选支化的烷基、烯基和炔基。术语“脂环族烃基”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的环烷基和环烯基。术语“芳族烃基”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的苯环。这些任选的脂肪族烃基取代基优选为烷基。具有7个碳原子的脂环族烃基的实例为环庚基和甲基取代的环己基。具有7个碳原子的芳烃基团的实例为甲基取代的苯基。具有8个碳原子的芳烃基团的实例为二甲苯基和乙基取代的苯基。
尽管存在于本发明的多氮丙啶化合物中的结构单元(A)可以独立地具有不同的R2、R3、R4、R’和/或R”，但存在于多氮丙啶化合物中的结构单元(A)优选彼此相同。
本发明的多氮丙啶化合物通常以组合物形式获得，在该组合物中，除了多氮丙啶化合物之外，可能存在剩余的起始原料、副产物和/或用于制备多氮丙啶化合物的溶剂。该组合物可以仅包含一种根据本发明的多氮丙啶化合物，但也可以包含多于一种根据本发明的多氮丙啶化合物。当使用多异氰酸酯的混合物作为起始材料时，可以例如获得多氮丙啶化合物的混合物。
根据本发明的多氮丙啶化合物优选包括2-50个结构单元(A)，更优选包括2-10个结构单元(A)，甚至更优选包括2-4个结构单元(A)。
R1为H。优选地，R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基。更优选地，R2和R4独立地选自H或含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。
优选地，R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，更优选含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。
在本发明的一个优选实施方式中，R2为H，R3为C2H5并且R4为H。在本发明的另一个和更优选的实施方式中，R2为H，R3为CH3并且R4为H或CH3。在本发明的另一个甚至更优选的实施方式中，R2为H，R3为CH3并且R4为H。
优选地，R’和R”为H。
多氮丙啶化合物的分子量为600至200000道尔顿。优选地，多氮丙啶化合物的分子量为至少800道尔顿、更优选至少840道尔顿、甚至更优选至少1000道尔顿并且优选至多10000道尔顿、更优选至多5000道尔顿。
本发明的多氮丙啶化合物通过至少一种多异氰酸酯与化合物(B)反应而获得，所述化合物(B)具有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000051
其中n为等于或大于2的整数，Z为n价基团或n价基团的混合物，且D具有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000061
其中，D部分与异氰酸酯部分的摩尔比为0.5至2，并且其中R’、R”、R1、R2、R3和R4定义如上所述。
优选地，Z为由以线性或支链构型共价连接的原子集合组成的n价基团，该原子集合组成为：i)碳和氢原子，ii)碳、氢和氧原子，iii)碳、氢和氮原子，或iv)碳、氢、氧和氮原子，或其中Z为这些n价基团的混合物。
优选地，
Figure BDA0003748801710000062
中n为2并且
Figure BDA0003748801710000063
为：
Figure BDA0003748801710000064
多异氰酸酯与化合物B的反应可以通过使适量的多异氰酸酯与化合物B在例如锡催化剂如二月桂酸二丁基锡或铋催化剂如新癸酸铋的存在下在0至110℃，更合适20至110℃，更合适40℃至95℃，甚至更合适的为60至85℃的温度范围内接触来进行。可以使用溶剂，例如二甲基甲酰胺DMF、丙酮和/或甲基乙基甲酮。多异氰酸酯优选平均含有2个异氰酸酯基团。多异氰酸酯的混合物也可以用作原料。可以使用具有芳族反应性的多异氰酸酯，例如4,4’二苯基甲烷-二异氰酸酯、2,4-甲苯-二异氰酸酯和2,6-甲苯-二异氰酸酯以及它们的混合物。优选的多异氰酸酯为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯。术语“具有脂肪族反应性的多异氰酸酯”旨在表示其中所有异氰酸酯基团直接与脂肪族或脂环族烃基键合的化合物，而不管是否还存在芳族烃基。具有脂肪族反应性的多异氰酸酯可以为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的混合物。优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-tetra-methylxylene diisocyanate，p-TMXDI)及其位变异构体。
化合物B可以通过多环氧化物与氮丙啶的反应来制备。该反应在20至110℃、更优选50至95℃、最优选70至90℃的任何温度下进行，并且其进程可以通过1H-NMR波谱监测。反应进行的条件是环氧基发生反应；这通过1H-NMR波谱进行监测和验证，其中环氧质子的特征1H-NMR化学位移(2.5–3ppm)消失。优选地，该反应在没有溶剂的情况下进行。然而，如果需要(例如为了降低粘度)，可以在反应期间或之后使用一种或多种溶剂，例如甲醇、乙醇、甲苯。如果使用溶剂，通常在将氮丙啶加入反应混合物之前首先将多环氧化物溶解在溶剂(或溶剂混合物)中。氮丙啶基团与多环氧化物的环氧基团的摩尔比为至少1且至多8，更优选至少1且至多4，甚至更优选至少1.1且至多3且最优选至少1.2和最多2.2。一旦反应完成，优选在60至90℃、更优选65至80℃的温度和例如20至50毫巴、优选30至45毫巴的减压下蒸馏除去残留的氮丙啶。优选地，一旦反应完成，残留的氮丙啶在70℃、20至50毫巴下、更优选在70℃、30至45毫巴的减压下蒸馏除去。随后，进一步蒸馏以除去任何未反应的氮丙啶和任何其他挥发物的步骤在25至40℃在2至4毫巴下进行，直到通过1H-NMR波谱检测不到氮丙啶。在蒸馏之前或蒸馏过程中向反应混合物中添加额外的溶剂通常为有用的，以促进去除过量的氮丙啶。如果需要，可以在反应过程中使用碱，以减少可能的酸源。碱包括有机碱如叔胺或无机碱如碳酸钠或碳酸钾或例如氢氧化钙。反应完成后可滤除无机碱。
用于制备化合物B的多环氧化合物的非限制性实例为双酚AP二缩水甘油醚、双酚AF二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚BP二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚、双酚C2二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚G二缩水甘油醚、双酚M二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚P二缩水甘油醚、双酚PH二缩水甘油醚、双酚TMC二缩水甘油醚、双酚Z二缩水甘油醚、二硝基双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚及其任何混合物。
用于制备化合物B的优选多环氧化物为双酚A二缩水甘油醚(CAS1675-54-3)、氢化双酚A二缩水甘油醚(CAS30583-72-3)、新戊二醇二缩水甘油醚(CAS17557-23-2)、丁二醇二缩水甘油醚(CAS2425-79-8)、乙二醇二缩水甘油醚(CAS2224-15-9)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(CAS16096-31-4)、聚丙二醇二缩水甘油醚(CAS26142-30-3)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(CAS72207-80-8)及其任何混合物。
用于制备化合物B的优选氮丙啶化合物为丙烯亚胺和乙基氮丙啶。乙基氮丙啶的合成例如描述于EP0227461B1中。用于制备化合物B的最优选的氮丙啶化合物为丙烯亚胺。
多氮丙啶化合物也可以通过至少使化合物B与如上定义的多异氰酸酯和多元醇和/或多胺反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过将如上定义的多异氰酸酯与多元醇和/或多胺反应并将如此获得的化合物与化合物B反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过使化合物B与聚异氰酸酯反应并使如此获得的化合物与多元醇和/或多原胺反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过使至少一种化合物B与异氰酸酯封端的聚氨酯和/或聚氨酯脲反应来获得。(异氰酸酯封端的)聚氨酯(脲)通过使至少一种多元醇和/或多胺与至少一种多异氰酸酯反应而获得。优选的多异氰酸酯如上所述。
优选地，多氮丙啶化合物用以下任何一种封端：单官能醇或胺。非限制性实例可以为乙醇、丁醇、异丙醇、丙醇、环己醇、n-甲基丁胺，或更优选非OH官能单环氧化物与根据结构E的氮丙啶的加合物：
Figure BDA0003748801710000081
其中R1为H，
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
m为从1到6的整数，
R’和R”根据(1)或(2)：
(1)R’＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，且
R”＝H、含1-14个碳原子的脂肪族烃基、含5-12个碳原子的脂环族烃基、含6-12个碳原子的芳烃基、CH2-O-(C＝O)-R”’、CH2-O-R””或CH2-(OCR””’HCR””’H)n-OR”””，其中R”’为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，R””为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基或含有6至12个碳原子的芳香烃基，n为1至35，R””’独立地为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，并且R”””为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
(2)R’和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基。
非OH官能单环氧化物的非限制性实例为环氧乙烷、环氧丙烷、2-乙基环氧乙烷、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基2,3-环氧丙基醚(＝叔-丁基苯基缩水甘油醚)、甲酚缩水甘油醚(邻或对位)和新癸酸缩水甘油酯。非OH官能单环氧化物优选选自环氧乙烷(CAS号75-21-8)、环氧丙烷(CAS号75-56-9)、2-乙基环氧乙烷(CAS号106-88-7)、正丁基缩水甘油醚(CAS号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS号26761-45-5)及其任何混合物。更优选地，非OH官能单环氧化物选自环氧丙烷(CAS号75-56-9)、2-乙基环氧乙烷(CAS号106-88-7)、正丁基缩水甘油醚(CAS号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS号26761-45-5)及其任何混合物。
或者，多氮丙啶化合物用单官能异氰酸酯封端。
多元醇优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇、聚硅氧烷多元醇及其任何混合物。更优选地，多元醇选自聚醚多元醇及其任何混合物。优选的聚醚多元醇为聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的任何混合物。更优选的聚醚多元醇为聚(丙二醇)。多氮丙啶化合物中的聚氧乙烯(-O-CH2-CH2)x、聚氧丙烯(-O-CHCH3-CH2-)x或(-O-CH2-CH2-CH2-)x基团和/或聚四氢呋喃(-O-CH2-CH2-CH2-CH2)x基团的量相对于多氮丙啶化合物的总重量优选至少为6重量％，更优选至少为10重量％，优选小于45重量％，更优选小于40重量％且最优选小于35重量％。x分别代表氧乙烯、氧丙烯、四氢呋喃的平均加成摩尔数，且x优选为5至20的整数。多胺优选选自聚醚多胺、聚酯多胺、聚硫醚多胺、聚碳酸酯多胺、聚缩醛多胺、聚乙烯基多胺、聚硅氧烷多胺及其任何混合物。更优选地，多胺选自聚醚多胺及其任何混合物。优选的聚醚多胺为
Figure BDA0003748801710000101
Figure BDA0003748801710000102
和
Figure BDA0003748801710000103
使用多元醇优于使用多胺。
任选地，多氮丙啶化合物包含离子基团。例如，这些可以使用以下非限制性实例给出的结构单元引入：3-(环己基氨基)-1-丙磺酸(CAPS，CAS号1135-40-6)、2-(环己基氨基)乙磺酸(CHES，CAS号103-47-9)和牛磺酸(CAS号107-35-7)。
本发明的优选多氮丙啶化合物的实例如下所示：
Figure BDA0003748801710000104
氮丙啶基具有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000111
本发明的另一方面为一种交联剂组合物，其包含至少一种如上定义的多氮丙啶化合物并且还包含至少一种附加组分，所述至少一种附加组分例如用于制备本发明的多氮丙啶化合物的剩余起始材料、副产物和/或溶剂。交联剂组合物可以仅包含一种根据本发明的多氮丙啶化合物，但也可以包含多于一种根据本发明的多氮丙啶化合物。得到本发明的多氮丙啶化合物后，可以分离本发明的多氮丙啶化合物，反应产物无需进一步纯化或用于制备多氮丙啶的溶剂可以从制备本发明的多氮丙啶化合物中获得的组合物中除去。相对于组合物总量，本发明的多氮丙啶化合物在交联剂组合物中的量通常为至少10重量％，通常为至少15重量％，最通常为至少25重量％。相对于交联剂组合物总量，本发明的多氮丙啶化合物在交联剂组合物中的量优选为至少60重量％，更优选至少80重量％，最优选至少99重量％。相对于交联剂组合物的总重量，存在于根据本发明的交联剂组合物中的分子量低于580道尔顿的氮丙啶基官能分子的量低于5重量％，优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％，其中按照下文实验部分所述使用LC-MS测定分子量。
本发明的另一方面为双组分涂料体系，其包含第一组分和第二组分，所述第二组分不同于第一组分且与第一组分彼此分开，其中第一组分包含羧酸官能聚合物，所述羧酸官能聚合物溶解和/或分散、优选分散在水性介质中，并且其中第二组分包含如上定义的多氮丙啶化合物或其中第二组分为如上定义的交联剂组合物，其中第一组分和第二组分分开储存，原因在于交联剂与待交联聚合物的交联反应可能在交联剂与待交联聚合物的水性组合物混合之后立即开始。
羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，其优选不含阻止这些基团与多氮丙啶化合物中存在的氮丙啶部分化学反应的共价键。如本文所用，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量为待交联聚合物即羧酸官能聚合物中存在的去质子化和质子化羧酸基团的总量。因此，存在于羧酸官能聚合物中的羧酸基团的量为存在于羧酸官能聚合物中的羧酸根基团和羧酸基团的总量。待交联的聚合物优选包含至少部分被碱中和的羧酸根基团。优选地，至少部分碱为挥发性碱。优选地，待交联的羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的至少一部分进行去质子化以获得羧酸根基团。通过用碱中和羧酸官能聚合物来实现去质子化。合适的碱的例子为氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH。上文描述了仲胺和叔胺的实例。优选的碱为叔胺。优选的叔胺如上所述。最优选的为三乙胺。
可交联的羧酸官能聚合物的非限制性实例为乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸类、(甲基)丙烯酸类共聚物、乙酸乙烯酯(共)聚合物如乙酸乙烯酯氯乙烯乙烯聚合物、聚氨酯、缩聚物如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和任何这些聚合物的杂化物，其中两种聚合物中的至少一种具有羧酸官能团。羧酸官能聚合物优选选自聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲及其混合物。在本发明的一个实施方式中，优选的可交联羧酸官能聚合物选自乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)及其混合物。优选地，乙烯基聚合物是指包含苯乙烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反应残基的聚合物。在另一个实施方式中，羧酸官能聚合物选自聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲及其混合物。本发明还涉及一种涂料组合物，其通过在即将施涂涂料组合物之前混合双组分涂料体系的第一组分和第二组分而获得，其中涂料组合物包含氮丙啶基团Q和羧酸基团，氮丙啶基团Q和羧酸基团的量为羧酸基团上的氮丙啶基Q的化学计量量(stoichiometric amount，SA)优选为0.1至2.0，更优选为0.2至1.5，进一步优选为0.25至0.95，最优选为0.3至0.8。涂料组合物的pH优选至少7.5，更优选至少8，更优选至少8.5，甚至更优选至少9。
本发明的另一方面为pH为8至14的水性分散体并且包含含有如上文所定义的多氮丙啶化合物的颗粒Y。令人惊奇地发现，本发明的水性分散体具有延长的储存稳定性，同时在羧酸官能聚合物水性分散体中仍具有良好的交联效率。本发明的水性分散体在室温下显示出与羧酸基团的有效反应。本发明的水性分散体也易于使用，其水性性质与水性粘合剂产生良好的相容性，因此在配制过程中具有良好的混合和低结垢。此外，这些水性分散体通常具有低粘度，从而易于处理和精确计量。延长在水中的储存稳定性，加上更有利的危险特性，使涂料制造商和施工人员能够在双组分2K涂料***中轻松安全地储存和使用交联剂组合物，其中在水性介质中稀释的粘合剂和交联剂在施用前才进行混合。
水性分散体的pH
水性分散体的pH为至少8。为了进一步延长本发明的水性分散体的保质期，pH为至少8.5，优选至少9，更优选至少9.5是有利的。水性分散体的pH为至多14，优选至多13，更优选至多12，甚至更优选至多11.5，因为这允许降低本发明的水性分散体中存在的碱的量，同时水性分散体的寿命保持足够长。最优选地，水性分散体的pH在9.5至11.5的范围内。
水性分散体优选包含氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH以将pH调节至所需值。优选的胺为氨、仲胺和/或叔胺。这种仲基胺的实例为但不限于二异丙胺、二仲丁胺和二叔丁胺。更优选的胺为叔胺。此类叔胺的实例为但不限于n-乙基吗啉、n-甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺、二甲基苄胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、n,n-二甲基异丙醇胺、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-[2-(二甲基氨基))乙氧基]乙醇。优选的叔胺为n-乙基吗啉、n-甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺和/或二甲基苄胺。最优选的为三乙胺。
基于水性分散体的总重量，水性分散体中水的量优选为至少15重量％，更优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％。基于水性分散体的总重量，水性分散体中水的量优选为至多95重量％，更优选至多90重量％，更优选至多85重量％，更优选至多80重量％，进一步优选至多70重量％，甚至更优选至多60重量％。
基于水性分散体的总重量，如本文所定义的多氮丙啶化合物在水性分散体中的存在量优选为至少5重量％，更优选至少10重量％，更优选至少15重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少35重量％。基于水性分散体的总重量，如本文所定义的多氮丙啶化合物在水性分散体中的存在量优选至多70重量％，优选至多65重量％，更优选至多60重量％，甚至更优选至多55重量％。
优选至少50重量％、更优选至少80重量％、甚至更优选至少95重量％和最优选至少99重量％的本文定义的多氮丙啶化合物以分散的形式存在于水性分散体中。因此，本发明的水性分散体包含如本文所定义的多氮丙啶化合物的颗粒。所述颗粒优选具有30至650nm、更优选50至500nm、甚至更优选70至350nm、甚至更优选120至275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。可以通过多种方式控制所述颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径。例如，可以在制备本发明的水行分散体期间通过使用不同类型的分散剂和/或不同量的分散剂和/或通过施加不同的剪切应力和/或通过施加不同的温度来控制所述颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径。例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径与制备本发明的水性分散体中使用的分散剂的量成反比；例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径通过增加分散剂的量而降低。例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径与制备本发明的水性分散体期间施加的剪切应力成反比；例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径随着剪切应力的增加而减少。示例性分散剂包括但不限于由Croda提供的ATLASTM G-5000、ATLASTM G-5002L-LQ、MaxemulTM 7101。
水性分散体的固含量优选为至少5重量％，更优选至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少35重量％。水性分散体的固含量优选为至多70重量％，优选至多65重量％，更优选至多55重量％。水行分散体的固含量最优选在35-55重量％的范围内。
如上定义的多氮丙啶化合物通常以组合物获得，其中除了多氮丙啶化合物之外，可能存在剩余的原料、副产物和/或用于制备多氮丙啶化合物的溶剂。该组合物可仅包含一种如上定义的多氮丙啶化合物，但也可包含多于一种如上定义的多氮丙啶化合物。当使用多异氰酸酯的混合物作为起始材料时，可以例如获得多氮丙啶化合物的混合物。本发明的水性分散体可以通过如下方式获得：将多氮丙啶化合物分散在水中并将水性分散体的pH调节至所需值；或通过将多氮丙啶化合物分散在具有所需pH值的水和至少一种碱的混合物中以获得具有所需pH值的水性分散体；或者通过将水和碱的混合物添加到多氮丙啶化合物中来获得。可以使用本领域熟知的技术将多氮丙啶分散在水中或分散在水与至少一种碱的混合物中。可以使用溶剂和/或高剪切来帮助多氮丙啶化合物的分散。
水性分散体可以进一步包含的有机溶剂，基于水性分散体总重量，所述有机溶剂的量为至多35重量％，优选至多30重量％，例如至多25重量％，例如至多20重量％，例如至多12重量％，例如至多10重量％，例如至多8重量％，例如至多5重量％，例如至多4重量％，例如至多3重量％，例如至多2重量％，例如至多1重量％，例如至多0.5重量％，例如至多0.2重量％，例如至多0.1重量％。有机溶剂可以任选地在多氮丙啶合成之前、期间和/或之后添加。可以使用有机溶剂以帮助将多氮丙啶化合物分散在水中。如果需要，随后可以通过减压和/或升高温度从交联剂组合物中除去有机溶剂。典型的有机溶剂为二醇、醚、醇、环状碳酸酯、吡咯烷酮、二甲亚砜、n-甲酰基吗啉、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和酮。优选的溶剂为二醇、醚、醇、环状碳酸酯和酮。
优选地，多氮丙啶化合物的分散在分散剂的存在下进行。因此，本发明的水性分散体优选包含分散剂。在本发明的上下文中，分散剂为促进分散体的形成和胶体稳定化的物质。在本发明中，所述分散剂优选为非共价连接至多氮丙啶化合物的物质和/或所述分散剂为具有表面活性的单独分子组分。与多氮丙啶化合物非共价连接的物质的例子为含有氨基甲酸酯和/或脲的两亲性化合物，例如HEUR增稠剂。
更优选地，所述分散剂为至少一种单独的表面活性的分子组分。优选的单独的表面活性分子组分为：
(i)如上定义的多氮丙啶化合物，其含有官能团如磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或膦酸盐官能团，优选磺酸盐和/或膦酸盐基团，更优选磺酸盐基团，和/或
(ii)一种聚合物，所述聚合物按照下文所述的使用MALDI-ToF-MS测量的数均分子量为至少2000道尔顿，更优选至少2500道尔顿，更优选至少3000道尔顿，更优选至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000道尔顿，至多10000道尔顿。
更优选的单独的表面活性分子组分为具有如下分子量的聚合物：使用MALDI-ToF-MS测量的数均分子量为至少2000道尔顿，更优选至少2500道尔顿，更优选至少3000道尔顿，更优选至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000，甚至更优选至多10000道尔顿。优选的聚合物为聚醚，更优选聚醚共聚物，甚至更优选聚醚嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧烷)嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧乙烷)-共聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。优选的单独的表面活性分子分散剂的非限制性实例为可从Croda获得的AtlasTM G-5002L-LQ、从Croda获得的MaxemulTM7101和/或从BASF获得的
Figure BDA0003748801710000161
P84。基于水性分散体的总重量，单独的表面活性分子组分的量通常在0.1至20重量％的范围内，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，甚至更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％。
如i)中定义的多氮丙啶化合物含有官能团如磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或膦酸盐官能团，优选含有磺酸盐官能团，优选通过使得用于制备多氮丙啶化合物的多异氰酸酯的部分异氰酸酯基团与羟基或胺官能的离子结构单元(优选用无机碱中和)反应而获得。羟基或胺官能的离子结构单元的实例包括2-(环己基氨基)乙磺酸、3-环己基-氨基)丙磺酸、甲基牛磺酸、牛磺酸、
Figure BDA0003748801710000171
优选磺酸盐用作羟基或胺官能离子结构单元。
交联剂的交联效率可以通过评估如下所述定义和确定的耐化学性来评估。
本发明的水性分散体的储存稳定性可以通过如下方式测试：储存水性分散体，特别是在升高的温度下，例如在50℃下储存，并评估储存的水性分散体的粘度变化(定义和测定如下所述)和/或评估储存的水性分散体的如下所述定义和测定的耐化学性的变化，特别是耐乙醇性的变化。
本发明的水性分散体在50℃下优选具有至少1周、优选至少2周、更优选至少3周和甚至更优选至少4周的储存稳定性。在50℃储存至少x周下稳定是指分散体在50℃储存x周后，(i)水性分散体的最终粘度比起始粘度高至多50倍，优选比起始粘度高至多45倍，更优选比起始粘度高至多40倍，更优选为比起始粘度高至多35倍，更优选为比起始粘度高至多30倍，更优选为至多为比起始粘度高至多25倍，更优选比起始粘度高至多20倍，更优选比起始粘度高至多15倍，更优选比起始粘度高至多10倍，最优选比起始粘度高至多5倍，和/或(ii)如下所述定义和测定的水性分散体的耐化学性降低至多3个点，优选降低至多2个点，甚至更优选降低至多1个点。优选地，在50℃下储存至少x周稳定是指分散体在50℃下储存x周后，(i)水性分散体的最终粘度比起始粘度高至多50倍，优选比起始粘度高至多45倍，更优选比起始粘度高至多40倍，更优选比起始粘度高至多35倍，更优选比起始粘度高至多30倍，更优选比起始粘度高至多25倍，更优选比起始粘度高至多20倍，更优选比起始粘度高至多15倍，更优选比起始粘度高至多10倍，最优选比起始粘度高至多5倍，和(ii)如下所述定义和测定的水性分散体的耐化学性降低至多3个点，优选降低至多2个点，更优选降低至多1个点。
水性分散体的“起始粘度”是指水性分散体在其制备时且在将水性分散体在50℃下储存之前确定的水性分散体的粘度(定义和测定如下所述)。分散体的“最终粘度”是指在将水性分散体在50℃下储存x周后测定的水性分散体的粘度(定义和测定如下所述)。
本发明的水性分散体可以通过将多氮丙啶化合物分散在水中并将水性分散体的pH调节至所需值或通过将多氮丙啶化合物分散在水和至少一种碱的混合物中来获得，所述混合物的pH值使得获得具有所需pH值的水性分散体。可以使用本领域熟知的技术将多氮丙啶分散在水中或水和至少一种碱的混合物中。可以使用溶剂和/或高剪切来帮助多氮丙啶化合物的分散。
本发明还涉及制备根据本发明的水性分散体的方法，其中该方法包括将本文定义的多氮丙啶化合物分散到水中以获得水性分散体并将水性分散体的pH调节至所需值，或优选地，其中该方法包括将本文定义的多氮丙啶化合物分散到水和至少一种碱的混合物中，所述混合物具有的pH值使得获得具有所需pH值的水性分散体＝。
在本发明的一个优选实施方式中，分散剂为数均分子量为至少2000道尔顿的单独的表面活性聚合物(ii)。在该优选实施方式中，制备根据本发明的水性分散体的方法优选包括：
A)任选地，但优选地，将如上定义的多氮丙啶化合物在有机溶剂中混合，
B)将如上定义的多氮丙啶化合物或在步骤A)中获得的溶液与上述分散剂混合以获得包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物，
C)将水和碱或将碱性水性介质混合到包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物中，以获得分散体，
D)任选地，但优选地，从所述分散体中蒸发有机溶剂以获得进一步的分散体，并且任选地将额外的水或碱性水性介质混合到所述进一步的分散体中，以获得本发明的水性分散体。
步骤C)优选使用高剪切分散设备进行。
本发明进一步涉及根据本发明的水性分散体用于使溶解和/或分散，优选分散在水中的羧酸官能聚合物交联的用途，其中选择氮丙啶基和羧酸基团的量使得羧酸基团上氮丙啶基的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，其优选不含阻止这些基团与多氮丙啶化合物中存在的氮丙啶部分化学反应的共价键。如本文所用，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量为待交联的聚合物中存在的去质子化和质子化羧酸基团的总和。待交联的聚合物优选包含至少部分被碱中和的羧酸根基团。优选地，至少部分碱为挥发性碱。优选地，待交联的羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的至少一部分进行去质子化以获得羧酸根基团。通过用碱中和羧酸官能聚合物来实现去质子化。合适的碱的例子为氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH。上文描述了仲胺和叔胺的实例。优选的碱为叔胺。优选的叔胺如上所述。最优选的为三乙胺。
本发明还涉及包含多氮丙啶化合物和羧酸官能聚合物的水性涂料组合物，其中该组合物为具有8至14范围的pH的水性分散体并且包含至少两个具有不同组成的分散相，其中第一分散相包含颗粒X，其中颗粒X包含本文定义的多氮丙啶化合物，并且第二分散相包含颗粒Y，其中颗粒Y包含可与本文定义的多氮丙啶化合物交联的羧酸官能聚合物，条件为，颗粒X既不包含羧酸官能聚合物也不包含可与本文定义的多氮丙啶化合物交联的其他化合物，并且颗粒Y既不包含多氮丙啶化合物也不包含可与羧酸官能聚合物的羧酸官能团交联的其他化合物。本发明的涂料组合物还可包含含有多氮丙啶化合物和羧酸官能聚合物的颗粒。此类颗粒可能来自颗粒X和颗粒Y的凝聚。
本发明的水性涂料组合物优选为可自交联的涂料组合物。自交联涂料组合物为可交联的，无需添加与可交联聚合物上的基团反应的化合物和/或无需加热，尽管如果需要仍可使用此类外部触发剂。令人惊讶地发现，本发明的水性涂料组合物具有延长的储存稳定性，同时在水性涂料组合物干燥时也产生良好的交联效率。根据本发明的组合物在室温下表现出有效的交联反应。本发明的组合物也易于使用，提供了便于储存、处理和应用的单罐溶液。因此，根据本发明的水性涂料组合物可以提供可自交联的组合物，该组合物可以作为单组分涂料体系施用，而无需像在双组分涂料体系中那样在施用之前混合反应性材料。本发明涂料组合物的稳定性和相应干膜的改进性能，结合有利的危险特性，产生了高性能的1K体系。这种1K体系，其中交联仅在涂层应用时触发，对于一系列涂层施涂者来说非常容易使用，因为它减少了危险材料的处理并提供了良好的涂层性能。
涂料组合物的pH为至少8。为了进一步延长本发明涂料组合物的保质期，优选pH为至少8.5，优选至少9，更优选至少9.5。涂料组合物的pH为至多14，优选至多13，更优选至多12，甚至更优选至多11.5，甚至更优选至多11，因为这允许降低存在于涂料组合物中的碱的量，涂料组合物的保质期保持足够长。最优选地，涂料组合物的pH在9.5至11.5的范围内。
涂料组合物优选包含氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH以将pH调节至所需值。优选的胺为氨、仲胺和/或叔胺。这种仲烷基胺的实例为但不限于二异丙胺、二仲丁胺和二叔丁胺。更优选的胺为叔胺。此类叔胺的实例为但不限于n-乙基吗啉、n-甲基哌啶、正，n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺、二甲基苄胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、n,n-二甲基异丙醇胺、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-[2-(二甲基氨基))乙氧基]乙醇。优选的叔胺为n-乙基吗啉、n-甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺和/或二甲基苄胺。最优选的为三乙胺。
基于涂料的总重量，涂料组合物中水的量优选为至少15重量％，更优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物中水的量优选为至多90重量％，优选至多85重量％，更优选至多80重量％，甚至更优选至多70重量％，甚至更优选至多60重量％。
基于涂料组合物的总固体含量，如本文所定义的多氮丙啶化合物在涂料组合物中的存在量为优选至少0.5重量％、更优选至少1重量％、更优选至少1.5重量％、更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％，甚至更优选至少4重量％，甚至更优选至少5重量％，甚至更优选至少7重量％。基于涂料组合物的总固体含量，如本文所定义的多氮丙啶化合物在涂料组合物中的存在量为优选至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多20重量％，更优选至多15重量％，甚至更优选至多12重量％。
本发明的涂料组合物的固含量优选在5至65重量％的范围内。本发明的涂料组合物的固含量更优选为至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少35重量％，并且至多55重量％，甚至更优选至多50重量％和甚至更优选至多45重量％。
至少50重量％、优选至少85重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少99重量％的本文定义的多氮丙啶化合物以分散体形式存在于涂料组合物中。因此，本发明的涂料组合物包含本文定义的多氮丙啶化合物的颗粒X。所述颗粒X优选具有30至500nm、更优选50至350nm、甚至更优选110至275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。涂料组合物还包含含有羧酸官能聚合物的颗粒，所述羧酸官能聚合物可与本文定义的多氮丙啶化合物交联。所述含有羧酸官能聚合物的颗粒优选具有30至30000nm、更优选40至10000nm、甚至更优选40至3000nm、甚至更优选40至500nm、甚至更优选优60至260nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。
羧酸官能聚合物优选如上文所定义。
羧酸官能聚合物的酸值优选为2-135mg KOH/g羧酸官能聚合物，更优选3-70mgKOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选10-50mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选15-50mgKOH/g羧酸官能聚合物。在需要高交联密度的情况下，羧酸官能聚合物的酸值优选为50-200mg KOH/g羧酸官能聚合物。如本文所用，羧酸官能聚合物的酸值根据公式AV＝((包含在羧酸官能聚合物中的羧酸组分的总摩尔量除以包含在羧酸官能聚合物中组分的总量的克数)*56.1*1000)并表示为mg KOH/g羧酸官能聚合物。羧酸官能聚合物的酸值因此可以通过用于制备羧酸官能聚合物的羧酸组分的摩尔量来控制。如果酸值不能正确计算，酸值由ASTM D1639-90(1996)e1确定。
羧酸官能聚合物的数均分子量Mn与羧酸官能聚合物的酸值之比为优选至少150，更优选为至少300，进一步优选为至少600，甚至更优选为至少1000，甚至更优选至少5000，最优选至少15000。如本文所用，羧酸官能聚合物的数均分子量Mn通过具有NMP-MEK的尺寸排阻色谱法测定。
涂料组合物包含至少一种羧酸官能聚合物。涂料组合物可包含不同羧酸官能聚合物的共混物。羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，所述羧酸基团和/或羧酸酯基团优选不含阻止这些基团与存在于多氮丙啶化合物中的氮丙啶部分化学反应的共价键。如本文所用，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量为待交联的聚合物中存在的去质子化和质子化羧酸基团的总和。待交联的聚合物优选包含至少部分被碱中和的羧酸根基团。优选地，至少部分碱为挥发性碱。优选地，待交联的羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的至少一部分进行去质子化以获得羧酸酯基团。通过用碱中和羧酸官能聚合物来实现去质子化。合适的碱的例子为氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH。上文描述了仲胺和叔胺的实例。优选的碱为叔胺。优选的叔胺如上所述。最优选的为三乙胺。
基于水性分散体的总重量，本发明的涂料组合物优选包含的羧酸官能聚合物的量为至少3重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，甚至更优选至少50重量％。基于水性分散体的总重量，本发明的涂料组合物优选包含羧酸官能聚合物的量为至多60重量％，优选至多55重量％。
优选地，选择氮丙啶基和羧酸基团的量，使得羧酸基团上氮丙啶基的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。
本发明的涂料组合物可以通过(i)将多氮丙啶化合物分散在水中并将水性分散体的pH调节至所需值来获得或通过将多氮丙啶化合物分散在水和至少一种碱的混合物中来获得，该混合物的pH值使得获得具有所需pH值的水性分散体，和(ii)将步骤(i)中获得的水性分散体与羧酸官能聚合物的水性分散体混合。可以使用本领域熟知的技术将多氮丙啶分散在水中或水和至少一种碱的混合物中。可以使用溶剂和/或高剪切来帮助多氮丙啶化合物的分散。
或者，多氮丙啶化合物可以为自分散的，在这种情况下，它可以直接添加到羧酸官能聚合物中以形成单独的颗粒。多氮丙啶可通过引入离子基团、极性非离子基团如聚环氧烷或其任何组合而变得自分散。
涂料组合物可以进一步包含有机溶剂，基于涂料组合物的总重量，所述有机溶剂的量为至多35重量％，优选至多30重量％，例如至多25重量％，例如至多20重量％，例如至多12重量％，例如至多10重量％，例如至多8重量％，例如至多5重量％，例如至多4重量％，例如至多3重量％，例如至多2重量％，例如至多1重量％，例如至多0.5重量％，例如至多0.2重量％，例如至多0.1重量％。有机溶剂可以任选地在多氮丙啶合成之前、期间和/或之后添加。可以使用有机溶剂以帮助将多氮丙啶化合物分散在水中。如果需要，随后可以通过减压和/或升高温度从交联剂组合物中除去有机溶剂。典型的有机溶剂为二醇、醚、醇、环状碳酸酯、吡咯烷酮、二甲亚砜、n-甲酰基吗啉、酰胺和酮。优选的溶剂为二醇(包括二醇醚)、醚、醇、环状碳酸酯和酮。
优选地，多氮丙啶化合物的分散在分散剂的存在下进行。因此，本发明的涂料组合物优选包含分散剂。在本发明的上下文中，分散剂为促进分散体的形成和胶体稳定化的物质。在本发明中，所述分散剂优选为非共价连接至多氮丙啶化合物的物质和/或所述分散剂为具有表面活性的单独分子组分。与多氮丙啶化合物非共价连接的物质的例子为含有氨基甲酸酯和/或脲的两亲性化合物，例如HEUR增稠剂。
更优选地，所述分散剂为至少一种单独的具有表面活性的分子组分。优选的分散剂如上所述。
本发明还涉及制备根据本发明的涂料组合物的方法，其中该方法包括：(i)将如上文定义的多氮丙啶化合物分散到水中以获得水性分散体并调节水性分散体的pH至所需值，或该方法包括将如上文所定义的多氮丙啶化合物分散到水和至少一种碱的混合物中，该混合物的pH值使得获得具有所需pH值的水性分散体；和(ii)将步骤(i)中获得的水性分散体与羧酸官能聚合物的水性分散体混合。优选地，该方法包括将碱性水性介质混合到如上文定义的多氮丙啶化合物中，由此选择碱性水性介质的pH以获得具有所需pH值的涂料组合物。
本发明的涂料组合物的制备方法优选包括：
A)任选地，但优选地，将如上文所定义的多氮丙啶化合物在有机溶剂中混合，
B)将如上文定义的多氮丙啶化合物或在步骤A)中获得的溶液与分散剂混合以获得包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物，
C)将水和碱混合或将碱性水性介质混合到所述包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物中，以获得分散体，
D)任选地，但优选地，从所述分散体中蒸发有机溶剂以获得进一步的分散体，并且任选地将额外的水或碱性水性介质混合到所述进一步的分散体中，以获得多氮丙啶化合物的水性分散体，和
E)将步骤D)中得到的多氮丙啶化合物的水性分散体与羧酸官能聚合物的水性分散体混合，得到本发明的涂料组合物。
步骤C)优选使用高剪切分散设备进行。
本发明还涉及具有涂层的基材，所述涂层通过(i)将如上所述的涂料组合物施加到基材和(ii)通过挥发物的蒸发而干燥该涂料组合物而获得。涂料组合物的干燥优选在低于160℃的温度下进行，优选在低于90℃的温度下进行，更优选在低于50℃的温度下进行，最优选在环境温度下进行。本发明的涂料组合物可以施用于任何种类的基材，例如木材、皮革、混凝土、纺织品、塑料、乙烯基地板、玻璃、金属、陶瓷、纸、木塑复合材料、玻璃纤维增强材料。基材上的干涂层的厚度优选为1-200微米，更优选5-150微米，最优选15-90微米。在涂料组合物为油墨组合物的情况下，干油墨的厚度优选为0.005至35微米，更优选0.05至25微米，最优选4至15微米。
本发明由以下列出的一组示例性实施方式进一步定义。在本申请中公开的任何一个实施方式、方面和优选特征或范围可以以任何组合方式组合，除非本文另有说明或者如果技术上显然对技术人员不可行。
[1]一种多氮丙啶化合物，具有：
a)至少2个以下结构单元(A)：
Figure BDA0003748801710000251
其中
R1为H；
R2和R4独立地选自H、含有1至8个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的直链基团、含有3至8个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的支链或环状基团、苯基、苄基或吡啶基；
R3选自含有1至8个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的直链基团、含有3至8个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的支链或环状基团、苯基、苄基或吡啶基；
或R2和R3(在R2不同于H的情况下)可以为含有3至8个碳原子的相同环状基团的一部分；
R’和R”独立地为H或含有1至12个碳原子的脂肪族烃基；和
b)至少600道尔顿和至多20000道尔顿的分子量，其中分子量根据说明书使用MALDI-TOF质谱法测定；且
多氮丙啶化合物通过使至少一种多异氰酸酯与化合物(B)反应获得，所述化合物(B)具有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000261
其中n为等于或大于2的整数，Z为n价基团或n-价基团的混合物，且D具有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000262
其中D部分与多异氰酸酯上的异氰酸酯部分的摩尔比为0.5至2。
[2]根据实施方式[1]所述的多氮丙啶化合物，其中R2和R4独立地选自H或含有1至2个碳原子的脂肪族烃基，并且R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基。
[3]根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中R2为H，R3为CH3并且R4为H。
[4]根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中R’和R”为H。
[5]根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中多氮丙啶化合物包含2至10个结构单元(A)。
[6]根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物包含2至4个结构单元(A)。
[7]根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物，其特征在于多氮丙啶化合物具有600至200000道尔顿的分子量，更优选多氮丙啶化合物具有至少800道尔顿的分子量，甚至更优选至少840道尔顿的分子量，甚至更优选至少1000道尔顿的分子量，并且优选至多20000道尔顿的分子量，更优选至多10000道尔顿的分子量，更优选至多5000道尔顿的分子量，其中分子量根据说明书使用MALDI-TOF质谱法测定。
[8]根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物通过使至少一种多异氰酸酯与化合物(B)反应获得，所述化合物(B)具有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000271
其中n为等于或等于或大于2，Z为n价基团或n价基团的混合物，并且D具有以下结构式：
Figure BDA0003748801710000272
其中D部分与多异氰酸酯上的异氰酸酯部分的摩尔比为0.5至2，并且其中R’，R”、R1、R2、R3和R4如任何前述实施方式中定义。
[9]根据实施方式[8]所述的多氮丙啶化合物，其中Z为由以直链或支链构型共价连接的原子集组成的n价基团，该原子集的组成为i)碳和氢原子，ii)碳、氢和氧原子，iii)碳、氢和氮原子，或iv)碳、氢、氧和氮原子，或其中Z为这些n价基团的混合物。
[10]如[8]或[9]所述的多氮丙啶化合物，其中，多异氰酸酯为二异氰酸酯。
[11]根据实施方式[8]至[10]的多氮丙啶化合物，其中Z为二价基团(n＝2)并且
Figure BDA0003748801710000273
为下式：
Figure BDA0003748801710000274
[12]根据实施方式[10]或[11]所述的多氮丙啶化合物，其中二异氰酸酯选自1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(所有异构体)及其任何混合物。
[13]根据实施方式[13]至[17]中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中化合物(B)通过使至少一种n-官能多环氧化物(其中n如前述实施方式中任一项的化合物)与具有以下结构式的氮丙啶反应获得：
Figure BDA0003748801710000281
其中R1、R2、R3和R4如任何前述实施方式中定义。
[14]根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中n-官能多环氧化物为双官能多环氧化物化合物。
[15]根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中n-官能聚环氧化物选自双酚A二缩水甘油醚(CAS1675-54-3)、氢化双酚A二缩水甘油醚(CAS30583)-72-3)、新戊二醇二缩水甘油醚(CAS17557-23-2)、丁二醇二缩水甘油醚(CAS2425-79-8)、乙二醇二缩水甘油醚(CAS2224-15-9)、1,6-己二醇二缩水甘油醚醚(CAS16096-31-4)、聚丙二醇二缩水甘油醚(CAS26142-30-3)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(CAS72207-80-8)及其任何混合物。
[16]一种交联剂组合物，其包含至少一种根据前述实施方式中任一项所述的多氮丙啶化合物并且还包含至少一种附加组分。
[17]根据实施方式[16]所述的交联剂组合物，其中相对于交联剂组合物的总重量，具有低于580道尔顿的分子量的氮丙啶基官能团分子的量小于5重量％，其中分子量如说明书中所述使用LC-MS确定。
[18]根据实施方式[16]或[17]中任一项所述的交联剂组合物，其中所述交联剂组合物为包含根据实施方式[1]至[15]中任一项所述的多氮丙啶化合物的颗粒的水性分散体。
[19]根据实施方式[18]所述的交联剂组合物，其中分散体中存在的颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径为5-700纳米，更优选10-300nm，甚至更优选15-200nm，最优选15至150nm，其中基于散射强度的平均流体动力学直径如说明书中所述确定。
[20]根据实施方式[18]至[19]中任一项所述的交联剂组合物，其中所述水性分散体的pH为至少8.8，更优选至少10，最优选至少10.5。
[21]根据实施方式[18]至[20]中任一项所述的交联剂组合物，其中所述水性分散体的pH低于12，优选低于11.5。
[22]根据实施方式[1]至[15]中任一项所述的多氮丙啶化合物或根据实施方式[16]至[21]中任一项所述的交联剂组合物用于使溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物交联的用途。
[23]一种双组分体系，其包含第一组分和第二组分，第一组分和第二组分中的每一组分是分开的并且彼此不同，并且其中第一组分包含溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物和第二组分包含根据实施例[1]至[15]中任一项所述的多氮丙啶化合物或根据实施例[16]至[21]中任一项所述的交联剂组合物。
[24]一种具有涂层的基材，所述涂层通过如下方式获得：(i)将根据实施方式[23]所述的双组分体系的第一组分和第二组分混合而获得的涂料组合物施用到基材上和(ii)通过挥发物蒸发而干燥涂料组合物。
[25]一种水性涂料组合物，其包含含有根据实施方式[1]至[15]中任一项所述的多氮丙啶化合物的分散颗粒和羧酸官能聚合物颗粒，并且pH为8至14。
[26]根据实施方式[25]所述的水性涂料组合物，其特征在于，选择氮丙啶基和羧酸基团的量使得羧酸基团上氮丙啶基的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。
[27]根据实施方式[25]至[26]所述的水性涂料组合物，其特征在于，涂料组合物的固含量为至少5重量％，优选至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选在至少25重量％，甚至更优选至少35重量％和至多55重量％，更优选至多50重量％并且甚至更优选至多45重量％。
[28]根据实施例[25]至[27]中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，羧酸官能聚合物选自乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)及其混合物。
[29]根据实施例[25]至[28]中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，羧酸官能聚合物选自聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲及其混合物。
[30]根据实施例[25]至[29]中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，羧酸官能聚合物的酸值为2至135mg KOH/g羧酸官能聚合物，更优选3-70mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选10-50mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选15-50mg KOH/g羧酸官能聚合物。
[31]根据实施方式[25]至[30]中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，水性涂料组合物为可自交联的。
[32]根据实施例[25]至[31]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含至少两个具有不同组成的分散相，其中第一分散相包含颗粒X，其中颗粒X包含所述多氮丙啶化合物，并且第二分散相包含颗粒Y，其中颗粒Y包含可与所述多氮丙啶化合物交联的羧酸官能聚合物，其中颗粒X既不包含羧酸官能聚合物也不包含可与所述多氮丙啶化合物交联的其他化合物，并且颗粒Y不包含所述多氮丙啶化合物，优选颗粒Y既不包含所述多氮丙啶化合物也不包含能够使羧酸官能聚合物的羧酸官能团交联的其他交联化合物，更优选颗粒Y不包含所述多氮丙啶化合物也没有其他交联化合物。
粒度测量
使用来自标准ISO 22412:2017的方法，使用仪器Malvern Zetasizer Nano S90DLS确定颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径，仪器Malvern Zetasizer Nano S90DLS在以下设置下操作：作为材料，聚苯乙烯胶乳定义为RI为1.590且吸收为0.10，使用软化水连续介质，25℃下的粘度为0.8812cP，RI为1.332。测量在得自Malvern Instruments(Malvern,Worcestershire,United Kingdom)的DTS0012一次性比色皿中进行。测量在173°反向散射角下进行，在120秒平衡后进行3次测量的平均值，包括10-15个子运行——由机器本身优化。激光的焦点位于4.65cm的固定位置，并使用通用数据拟合过程分析数据。样品通过在大约5mL的软化水中稀释0.05g(1滴)样品分散液来制备。如果样品看起来仍然浑浊，则用蒸馏水进一步稀释，直至变得几乎透明。该方法适用于测定2nm至3μm的粒径。
pH测量
样品的pH值根据标准ISO976:2013确定。样品使用配备组合玻璃电极和PT-1000温度传感器的Metrohm 691pH-meter在23℃下测量。使用前使用pH7.00和pH9.21的缓冲溶液校准pH计。
NCO测定
样品的NCO含量根据标准ASTM D2572-19确定。在该过程中，样品与过量的二正丁胺反应。随后用标准1N盐酸(HCl)对过量的正二丁胺进行反滴定。样品和空白之间的滴定体积差异为固体上异氰酸酯含量的量度，根据以下公式：％NCO固体＝[(Vb–Vm)*N*4.2]/(A*s/100)，其中％NCO固体为固体上的异氰酸酯含量，Vb为空白中使用的HCl体积，Vm为样品中使用的HCl体积，N为HCl溶液的当量浓度，A为样品重量，以克为单位，s为以％计的样品的固体含量。Metrohm 702SM Titrino滴定仪上使用电位终点重复测量两次(如果两次结果之间的差异<0.1％NCO，则接受测量)。
AV测定
根据标准ASTM D1639-90(1996)e1测定样品的固体物质酸值(acid value，AV)。在该过程中，溶解在良溶剂中的样品用已知浓度(KOH)的氢氧化钾醇溶液进行滴定。样品和空白之间的滴定体积差异为固体酸值的量度，根据以下公式：AV＝[(V空白–V样品)*NKOH*56.1]/(W*S/100)，其中AV为固体酸值，单位为mg KOH/g固体材料，V空白为空白中使用的KOH溶液的体积，V样品为样品中使用的KOH溶液的体积，NKOH为KOH溶液的当量浓度，W为样品重量，单位为克，S为以％计的样品的固体含量。在Metrohm702SM Titrino滴定仪上使用电位终点重复测量两次(如果两次结果之间的差异<0.1毫克KOH/g固体材料，则接受测量)。
耐化学性
基于标准DIN 68861-1:2011-01的耐化学性测试。
除非另有说明，否则耐化学性测试如下：
与羧酸官能团相比，涂料组合物由0.9化学计量(SA)的总羧酸反应性官能团(例如氮丙啶)组成。如实施例中所述处理涂料组合物，然后使用线棒涂敷器以100μm湿层厚度浇铸。浇铸后，膜在25℃下干燥1小时，然后在50℃下退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的乙醇:软化水(按重量计)中并放置在薄膜上60分钟(另有说明的除外)。去除脱脂棉并恢复过夜，之后，根据以下等级对斑点进行评分：
1 涂层完全降解；
2 涂层结构损坏；
3 涂层上的严重标记，从多个方向可见；
4 涂层上的轻微标记，从特定角度可见；
5 没有观察到标记或光泽变化。
粘度测量：
表观粘度根据ISO 2555:2018确定。测量在23℃下在Brookfield DVE-LV粘度计(单缸几何形状)上以60rpm进行。从S62、S63或S64中选择转子，使用产生10％和100％扭矩读数的最小编号转子(即最大转子)。
NMP-MEK尺寸排阻色谱
分子量分布使用Alliance Separation Module(Waters e2695)测量，该仪器包括泵、自动进样器、脱气机和柱温箱。洗脱液为80％的n-甲基吡咯烷酮(NMP)/20％的甲基乙基甲酮(MEK)，并添加了0.01M溴化锂。进样量为150μl。流速设定为1.0ml/min。在70℃的温度下使用三个带有保护柱(5μmPL)的PL Mixed B(Polymer Laboratories)。使用差示折光检测器(Waters2414)在50℃下检测。使用浓度为每毫升溶剂5毫克聚合物的洗脱液将样品溶解。溶解度在室温稳定24小时后用激光笔判断；如果任何散射可见，则首先过滤样品。使用160至1737000道尔顿的8种聚苯乙烯标准品(聚合物标准品服务)进行计算。使用具有三阶校准曲线的Empower软件(Waters)进行计算。得到的摩尔质量为聚苯乙烯当量摩尔质量(道尔顿)。
通过DSC测量Tg
聚合物的的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测量，在TAInstruments Discovery DSC 250仪器上，在N2气氛中，流速50mL/min，加热速率10℃/min，按照以下方法测量：称取5±0.5mg的样品，并将其放入温度为20至25℃的DSC池中；将样品冷却至-120℃并在该温度下平衡；平衡后，样品以5℃/分钟的加热速率从-120℃加热到160℃；将样品在该温度下保持2分钟，然后以20℃/min的冷却速率将其冷却至-120℃；一旦样品达到-120℃，温度保持5分钟；随后，样品以5℃/分钟的加热速率从-120℃加热到220℃(热像仪A)。Tg从最后一张热像图(热像图A)测量，为对于Tg观察到的DSC信号(DSC热像图，热流对温度)中的阶梯的半宽度。使用TA仪器提供的TRIOS软件包5.0版处理DSC信号并确定Tg。
LC-MS的低分子量级分
LC***：Agilent 1290Infinity II；检测器#1：Agilent 1290Infinity II PDA；检测器#2：Agilent iFunnel 6550Q-TOF-MS。
使用以下程序对低分子量级分进行LC-MS分析。在甲醇中按重量法制备～100mg/kg物质的溶液并搅拌。将0.5μl该溶液注入配备ESI-TOF-MS检测器的UPLC中。使用的色谱柱为100x2.1mm、1.8um、Waters HSS T3 C18，在40℃下操作。流速为0.5ml.min-1。使用的溶剂为用NH3设定为pH 9.0的10m MNH4CH3COO水溶液(洗脱液A)、乙腈(B)和THF(C)。在10分钟内从80/20A/B到1/99A/B和在5分钟内从1/99A/B到1/49/50A/B/C应用两个二元梯度，之后应用开始条件(80/20A/B)。假设所有组分在所有响应范围内都有线性的MS响应，并且所有组分的电离效率相同，则对总离子电流信号进行积分。在共洗脱的情况下，对该特定物种的提取离子色谱图进行积分。将特定低分子量峰的积分信号除以总积分样品信号得到该低分子量物质的分数。
MALDI-ToF-MS
所有MALDI-ToF-MS光谱均使用Bruker Ultraflextreme MALDI-ToF质谱仪获得。该仪器配备有发射波长为1064nm的Nd:YAG激光和碰撞池(不用于这些样品)。使用反射器在正离子模式下采集光谱，使用提供准确质量的最高分辨率模式(范围60-7000m/z)。使用三碘化铯(范围0.3-3.5kDa)进行质量校准(校准方法：IAV Molecular Characterization，代码MC-MS-05)。激光能量为20％。将样品以大约50mg/mL的浓度溶解在THF中。使用的基质为：DCTB(反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈)，CAS号300364-84-5。通过将20mg溶解在1mL THF中制备基质溶液。
碘化钠用作盐(NaI，CAS号7681-82-5)；将10mg溶解在1ml THF中并加入1滴MeOH。样品：基质:盐的比例＝10:200:10(μl)，混合后，在MALDI板上点样0.5μL并使其风干。在MALDI光谱中测得的峰为多氮丙啶化合物的钠加合物，在本说明书的上下文中，多氮丙啶化合物的分子量(MW)对应于MW＝观测的[M+M阳离子]–M阳离子，其中观测的[M+M阳离子]为MALDI-TOFMS峰，M阳离子为用于制造加合物的阳离子的准确质量(在这种情况下，钠的M阳离子＝23.0Da)。多氮丙啶化合物可以通过将MW与理论结构的精确分子质量(即其组成原子的非同位素平均原子质量之和)进行比较来识别，最大偏差为0.6Da。
遗传毒性测试
通过
Figure BDA0003748801710000341
测定法(Toxys，Leiden，荷兰)评估遗传毒性。ToxTracker测定为一组经过验证的基于绿色荧光蛋白(GFP)的小鼠胚胎干(mES)报告细胞系，可用于在单次测试中识别新开发化合物的生物反应性和潜在致癌特性。该方法使用两步法。
在第一步中，使用野生型mES细胞(菌株B4418)进行剂量范围发现。测试了每种化合物的20种不同浓度，从DMSO中的10mM开始作为最高浓度和19次连续2倍稀释。
接下来，使用与报告基因相关的特定基因评估DNA损伤的遗传毒性；即Bscl2(由US9695481B2和EP2616484B1阐明)和Rtkn(Hendriks et.Al.Toxicol.Sci.2015,150,190-203)生物标志物。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox，Boone，NC，USA)的情况下，在10％、25％和50％的细胞毒性下评估了遗传毒性。将独立的细胞系接种于96孔细胞培养板中，将细胞接种于96孔板24h后，向细胞中加入含有稀释的受试物的新鲜ES细胞培养基。对于每种测试的化合物，以2倍稀释度测试五个浓度。最高样品浓度会引起显著的细胞毒性(50-70％)。在没有或低细胞毒性的情况下，10mM或最大可溶性混合物浓度用作最大测试浓度。使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)通过暴露24小时后的细胞计数确定细胞毒性。
GFP报告基因的诱导总为与载体对照处理进行比较。对于特定化合物，所有孔中的DMSO浓度都相似，并且从不超过1％。所有化合物都在至少3个完全独立的重复实验中进行了测试。所有实验都包括用顺铂(DNA损伤)进行的阳性参考处理。代谢通过添加S9肝提取物评估。在存在S9和所需的辅因子(RegenSysA+B，Moltox，Boone，NC，USA)的情况下，将细胞暴露于五种浓度的测试化合物下3小时。洗涤后，将细胞在新鲜的ES细胞培养基中培养24小时。使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)在24小时暴露后确定GFP报告基因的诱导。仅确定完整单细胞中的GFP表达。测量每个孔中的平均GFP荧光和细胞浓度，用于细胞毒性评估。使用ToxPlot软件(Toxys Leiden the Netherlands)分析数据。所报告的诱导水平为，在存在S9大鼠肝提取物的情况下下暴露3小时后和恢复24小时后，或在不存在S9大鼠肝的情况下暴露24小时后，诱导10％、25％和50％细胞毒性的化合物浓度。
生物标志物的阳性诱导水平定义为，在代谢***大鼠S9肝提取物不存在或存在的情况下，在10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处，等于或高于2倍诱导；弱阳性诱导是指，在代谢***大鼠S9肝提取物不存在或存在的情况下，在10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处，高于1.5倍低于2倍的诱导(但在10％、25％和50％细胞毒性处低于2倍；阴性诱导是指，在没有和存在基于大鼠S9肝脏提取物的代谢***，，在10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处，低于或等于1.5倍的诱导。
使用的组分和缩写：
二甲基甲酰胺(CAS号68-12-2)，购自Acros Organics(Thermo FisherScientific的一个部门)。
二(丙二醇)二甲醚(Proglyde DMM，CAS号111109-77-4)，购自Dow Inc.。
三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，CAS号64265-57-2，CX-100购自DSM。
双酚A二缩水甘油醚(CAS号1675-54-3)，购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.。
新戊二醇二缩水甘油醚(CAS号17557-23-2)，购自Sigma-Aldrich。
碳酸钾(CAS号584-08-7)，购自Alfa Aesar(Thermo Fisher Scientific的一个部门)。
2-甲基氮丙啶(丙烯亚胺，CAS号75-55-8)，购自Menadiona S.L.(Palafolls，西班牙)。
1,3-双(2-异氰酸根丙烷-2-基)苯(间-四甲基二甲苯二异氰酸酯，TMXDI，CAS号2778-42-9)，购自Allnex。
新癸酸铋(CAS号34364-26-6)，购自TIB Chemical AG(Mannheim Germany)。
H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，
Figure BDA0003748801710000361
CAS号101-66-8)。
MaxemulTM7101，购自Croda。
甲基乙基甲酮(CAS号78-93-3)，购自Sigma-Aldrich。
Figure BDA0003748801710000371
D-230(CAS号9046-10-0)，购自Huntsman
OxymerTMM112，购自Perstorp。
环己醇(CAS号108-93-0)，购自Sigma-Aldrich
YmerTM N-120，购自Perstorp。
n-甲基丁胺(CAS号110-68-9)，购自Sigma-Aldrich。
3-环己基氨基-1-丙磺酸钠盐(CAS号105140-23-6)，购自Fluorochem。
正丁基缩水甘油醚(CAS号2426-08-6)，购自AlfaAesar(Thermo FisherScientific的一个部门)。
AtlasTMG-5002L-LQ，购自Croda。
VoranolTMP-400，购自DowInc.
肼(16％水溶液，CAS号302-01-2)，购自Honeywell。
二羟甲基丙酸(DMPA,CAS号4767-03-7)，购自PerstopPolyols。
三乙胺(TEA,CAS号121-44-8)，购自Arkema。
二月桂酸二丁基锡(CAS号77-58-7)，购自Sigma-Aldrich。
聚丙二醇，数均分子量为1000Da和数均分子量为2000Da，购自BASF获得。
月桂基硫酸钠(30％水溶液，CAS号73296-89-6)，购自BASF。
丙酮(CAS号67-64-1)，购自AcrosOrganics(Thermo Fisher Scientific的一个部门)。
甲基丙烯酸甲酯(CAS号80-62-6)，购自LuciteInt.
丙烯酸正丁酯(CAS号141-32-2)，购自DowChemical。
甲基丙烯酸(CAS号79-41-4)，购自LuciteInt.
过硫酸铵(CAS号7727-54-0)，购自UnitedInitiators。
氨(25％的水溶液，CAS号1336-21-6)，购自Merck。
1-丁醇(CAS号71-36-3)，购自Sigma-Aldrich。
制备例1：水性聚氨酯聚合物P1的合成
向配备有温度计和顶置搅拌器的1L烧瓶中装入29.9克二羟甲基丙酸、282.1克平均Mn为2000Da(OH值为55.5mg KOH/g聚合物)的聚丙二醇、166.5克平均Mn为1000Da(OH值为110mg KOH/g聚合物)的聚丙二醇和262.8克异佛尔酮二异氰酸酯。将反应混合物置于N2气氛下，加热至50℃并加入0.07g二月桂酸二丁基锡。使混合物放热并在95℃保持1小时。所得氨基甲酸酯预聚物的NCO含量为7.00％(以固体计)(理论上为7.44％)。将预聚物冷却至60℃并加入TEA(18.7克)并将所得混合物搅拌30分钟。通过在室温下在60分钟内将整个预聚物加入到1100克软化水、19.5克壬基酚乙氧基化物9eo和4.0克三乙胺的混合物中来制备所得预聚物的分散体。进料完成后，将混合物搅拌5分钟并加入肼(16％水溶液，111.2克)。将分散体再搅拌1小时。
制备例2：水性丙烯酸聚合物A1的合成
将十二烷基硫酸钠(30％的水中固体，18.6克溶液)和软化水(711克)装入配备温度计和顶置搅拌器的2升四颈烧瓶中。将反应器相置于N2气氛下并加热至82℃。将软化水(112克)、十二烷基硫酸钠(水中30％固体，37.2克溶液)、甲基丙烯酸甲酯(209.3克)、丙烯酸正丁酯(453.56克)和甲基丙烯酸(34.88克)的混合物放入在一个大的进料漏斗中并用顶置搅拌器乳化(单体进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在软化水(89.61克)中并放入一个小的进料漏斗(引发剂进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在软化水(10.5克)中，并将该溶液加入到反应器相中。随后立即将5体积％的单体进料加入反应器相中。然后反应混合物放热至85℃并在85℃保持5分钟。然后，在90分钟内将残余单体进料和引发剂进料进料到反应混合物中，保持温度为85℃。进料完成后，单体进料漏斗用软化水(18.9克)冲洗，反应温度在85℃保持45分钟。随后，将混合物冷却至室温并用氨溶液(6.25wt.％在软化水中)调节至pH＝7.2，并用进一步的软化水调节至40％固体。
实施例1
将配备冷凝器的2L圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入甲苯(250克)、丙烯亚胺(propylene imine)(325克)、双酚A-二缩水甘油醚(387克)和K2CO3(10.0克)并在30分钟内加热至70℃，然后将混合物在T＝70℃下搅拌19小时。过滤后真空除去过量的PI，随后通过真空蒸馏进一步纯化，得到白色固体。
将配备有温度计和顶置搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气氛下并装入如上所述制备的双酚A-PI中间体(42.72克)、正丁醇(27.86克)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(91.83克)和50.00克丙酮。将所得混合物加热至60℃，然后添加新癸酸铋(0.02克)。在放热期间使用水浴将混合物保持在60℃，然后在60℃搅拌2小时。定期取样并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1观察到NCO-伸缩没有变化。随后，将37.59克VoranolTM P-400添加到反应混合物中。然后将反应混合物进一步反应以使上述NCO-伸缩峰完全消失，然后加入25.00克丙酮以稀释反应混合物。最后，蒸发溶剂，得到高度粘稠的淡黄色液体。
理论主要成分的计算分子量为1090.67Da(无PPG链)和1817.14Da(一条PPG链，9个PO单元)；化学结构如下所示。
Figure BDA0003748801710000391
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝1113.16Da；实测值[M+Na+]＝1113.60Da。
Figure BDA0003748801710000392
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝1840.13Da；实测值[M+Na+]＝1840.08Da。
以下质量低于580Da的组分通过LC-MS测定并定量：
Figure BDA0003748801710000401
在组合物中的存在量低于0.01重量％。
遗传毒性试验
Figure BDA0003748801710000402
遗传毒性测试结果表明，实施例1的交联剂组合物为无遗传毒性的。
根据标准DIN 68861-1:2011-01的程序，使用涂层表面的点测试评估合成化合物作为交联剂的性能。对于这些试验，在连续搅拌下将1.1份粘***联剂液体于0.3份丙酮中的溶液添加到10.5份P1中，并进一步搅拌所得混合物30分钟。之后，将该涂料组合物过滤并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试1-1)。作为参考，膜也由缺少交联剂的相同组合物浇铸而成(空白1-2)。膜在25℃干燥16小时，然后在50℃退火1小时，再在25℃干燥24小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上不同时间。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见的损坏)：
Figure BDA0003748801710000403
随后，将如上所述获得的24克黄色液体与6.0克甲基乙基甲酮(MEK)和6.0克丙酮混合，并在50℃温育直至获得均匀溶液。向该溶液中加入0.03克三乙胺(TEA)，然后加入2.4克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S25N-18G头的IKAT25 Digital
Figure BDA0003748801710000411
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增加到10000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 11的24克软化水逐渐添加到混合物中。在该添加过程中，混合器在反应容器周围连续移动。添加完成后，将所得分散体以5000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为11。
根据标准DIN68861-1的程序，使用涂层表面的点测试评估交联剂分散体的功能性能和稳定性，并使用Brookfield DVE-LV粘度计(除非另有说明，否则S62转子在60rpm)进行粘度测量。对于这些测试，交联剂分散体在50℃的烘箱中储存4周。每周测定交联剂分散体的粘度和粒度。另外，每周将2.8克老化的交联剂分散体与10.5克聚合物P1在连续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。过滤该涂料组合物并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试1)。作为参考，膜也由缺乏交联剂分散体的相同组合物浇铸而成(测试空白)。薄膜在25℃下干燥1小时，然后在50℃下退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上1小时。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见损坏)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003748801710000412
实施例2
冷凝器的2L圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入甲苯(250克)、丙烯亚胺(propyleneimine)(330克)、新戊基-乙二醇-二缩水甘油基-醚醚(275克)和K2CO3(10.0克)并在30分钟内加热至70℃，然后将混合物在T＝70℃下搅拌22小时。过滤后真空除去过量的PI，然后通过真空蒸馏进一步纯化，得到粘性固体。
将配备有温度计和顶置搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入来自第一步的NPG-PI中间体(32.93克)、正丁醇(14.77克)、Desmodur W(52.29克)和25.00克丙酮。将所得混合物加热至50℃，然后添加新癸酸铋(0.02克)。使混合物放热至60℃，然后搅拌90分钟，然后再加入25.00克丙酮，再继续反应2小时。然后，再加入25.00克丙酮和4.00克正丁醇并继续反应。定期取样并使用BrukerAlphaFT-IR光谱仪监测反应进程，继续反应直到2200-2300cm-1的NCO-拉伸完全消失。最后，蒸发溶剂，得到无色固体。理论主成分的计算分子量为1002.73Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003748801710000421
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝1025.72Da；实测值[M+Na+]＝1025.67Da。
以下质量低于580Da的组分通过LC-MS测定并定量：
Figure BDA0003748801710000422
在组合物中的存在量低于0.01重量％。
遗传毒性试验
Figure BDA0003748801710000423
Figure BDA0003748801710000431
遗传毒性测试结果表明实施例2的交联剂组合物为无遗传毒性的。
根据标准DIN 68861-1:2011-01的程序，使用涂层表面的点测试评估合成化合物作为交联剂的性能。对于这些试验，在连续搅拌下将0.5份固体交联剂在0.3份丙酮中的溶液添加到10.5份P1中，并进一步搅拌所得混合物30分钟。之后，将该涂料组合物过滤并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试2-1)。作为参考，薄膜也由缺乏交联剂的相同组合物浇铸而成(空白2-2)。膜在25℃干燥16小时，然后在50℃退火1小时，再在25℃干燥24小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上不同时间。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见的损坏)：
Figure BDA0003748801710000432
对于进一步的性能测试，在连续搅拌下将1.0份固体交联剂在0.5份丙酮中的溶液添加到10.5份A1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。之后，将该涂料组合物过滤并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试2-3)。作为参考，膜也由缺乏交联剂的相同组合物浇铸而成(空白2-4)。膜在25℃干燥16小时，然后在50℃退火1小时，再在25℃干燥24小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上不同时间。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见的损坏)：
Figure BDA0003748801710000441
实施例3
有温度计和顶置搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入如实施例1中所述制备的双酚A-PI中间体(21.25克)、YmerTM N-120(23.01克)、六亚甲基二异氰酸酯(31.45克)和25.00克丙酮。将所得混合物加热至60℃，然后添加新癸酸铋(0.02克)。在放热期间使用水浴将混合物保持在50℃。5分钟后，将18.73克环己醇加入混合物中，再次使用水浴将混合物保持在50℃，然后在50℃搅拌2小时。定期取样并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1观察到NCO-伸缩没有变化。随后，将5.56克Jeffamine D-230添加到反应混合物中。然后使反应混合物进一步反应以使上述NCO-伸缩峰完全消失。然后，将混合物冷却至40℃并逐渐加入170克软化水，得到蓝色分散体。然后使用旋转蒸发器从分散体中除去丙酮，最后使用三乙胺将分散体的pH设置为11。
理论主要成分的计算分子量为990.64Da(无Jeffamine D-230和无Ymer)、1406.93Da(无Ymer，Jeffamine D-230中有3个PO基团)、2143.34Da(无Jeffamine，Ymer中有19个EO基团)，2515.61Da(Jeffamine D-230中有3个PO基团，Ymer中有18个EO基团)；化学结构如下所示。
Figure BDA0003748801710000442
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝1013.63Da；实测值[M+Na+]＝1013.68Da。
Figure BDA0003748801710000451
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝1429.93Da；实测值[M+Na+]＝1430.01Da。
Figure BDA0003748801710000452
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝2166.33Da；实测值[M+Na+]＝2166.47Da。
Figure BDA0003748801710000453
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝2538.60Da；实测值[M+Na+]＝2538.76Da。
以下质量低于580Da的组分通过LC-MS测定并定量：
Figure BDA0003748801710000454
在组合物中的存在量低于0.01重量％。
遗传毒性试验
Figure BDA0003748801710000455
Figure BDA0003748801710000461
遗传毒性测试结果表明实施例3的交联剂组合物为无遗传毒性的。
根据标准DIN 68861-1:2011-01的程序，使用涂层表面的点测试评估合成化合物作为交联剂的性能。对于这些试验，在连续搅拌下将2.9份交联剂分散体添加到10.5份P1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。之后，将该涂料组合物过滤并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试3-1)。作为参考，膜也由缺乏交联剂的相同组合物浇铸而成(空白3-2)。膜在25℃干燥16小时，然后在50℃退火1小时，再在25℃干燥24小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上不同时间。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见的损坏)：
Figure BDA0003748801710000462
对于进一步的性能测试，在连续搅拌下将5.9份交联剂分散体添加到10.5份A1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。之后，将该涂料组合物过滤并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试3-3)。作为参考，薄膜也由缺乏交联剂的相同组合物浇铸而成(空白3-4)。膜在25℃干燥16小时，然后在50℃退火1小时，再在25℃干燥24小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上不同时间。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见的损坏)：
Figure BDA0003748801710000471
根据标准DIN 68861-1的程序，使用涂层表面的点测试评估交联剂分散体的功能性能和稳定性，并使用Brookfield DVE-LV粘度计(除非另有说明，S62转子在60rpm)进行粘度测量。对于这些测试，将如上所述获得并用170克软化水稀释的100克交联剂分散体在50℃的烘箱中储存4周。每周测定老化的稀释交联剂分散体的粘度。另外，每周将2.9克老化的稀释交联剂分散体与10.5克聚合物P1在连续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。过滤该涂料组合物并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试3)。作为参考，膜也由缺乏交联剂分散体的相同组合物浇铸而成(测试空白)。膜在25℃下干燥1小时，然后在50℃下退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上1小时。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见损坏)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003748801710000481
实施例4
将配备有温度计和顶置搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入如实施例1所述制备的双酚A-PI中间体(15.92克)、YmerTM N-120(13.37克)、异佛尔酮二异氰酸酯(31.13克)、OxymerTMM112(21.91克)和25.00克丙酮。将所得混合物加热至60℃，然后添加新癸酸铋(0.02克)。在放热期间使用水浴将混合物保持在50℃。将混合物在50℃搅拌165分钟。定期取样并使用BrukerAlphaFT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1观察到NCO-伸缩没有变化。随后，向反应混合物中加入9.16克n-甲基丁胺，再搅拌混合物5分钟，然后加入8.52克3-环己基氨基-1-丙磺酸钠盐。然后使反应混合物进一步反应以使上述NCO-伸缩峰完全消失。然后，加入42克丙酮并将混合物冷却至40℃。随后，逐渐加入180克软化水，得到蓝色分散体。然后使用旋转蒸发器从分散体中除去丙酮，最后使用三乙胺将分散体的pH设置为11。
所得材料具有以下通用结构：
Figure BDA0003748801710000482
理论主要成分的计算分子量及其化学结构如下所示：
Figure BDA0003748801710000491
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝1095.76Da；实测值[M+Na+]＝1095.79Da。
Figure BDA0003748801710000492
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+2*Na+]＝1251.74Da；实测值[M+2*Na+]＝1251.76Da。
Figure BDA0003748801710000493
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝2258.48Da；实测值[M+Na+]＝2258.61Da。
Figure BDA0003748801710000494
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝2408.67Da；实测值[M+Na+]＝2408.79Da。
以下质量低于580Da的组分通过LC-MS测定并定量：
Figure BDA0003748801710000501
在组合物中的存在量低于0.01重量％。
遗传毒性试验
Figure BDA0003748801710000502
遗传毒性试验结果表明，实施例4的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导遗传毒性。
根据标准DIN 68861-1:2011-01的程序，使用涂层表面的点测试评估合成化合物作为交联剂的性能。对于这些试验，在连续搅拌下将4.2份交联剂分散体添加到10.5份P1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。之后，将该涂料组合物过滤并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试4-1)。作为参考，膜也由缺乏交联剂的相同组合物浇铸而成(空白4-2)。膜在25℃干燥16小时，然后在50℃退火1小时，再在25℃干燥24小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上不同时间。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见的损坏)：
Figure BDA0003748801710000503
对于进一步的性能测试，在连续搅拌下将8.5份交联剂分散体添加到10.5份A1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。之后，将该涂料组合物过滤并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试4-3)。作为参考，膜也由缺乏交联剂的相同组合物浇铸而成(空白4-4)。膜在25℃干燥16小时，然后在50℃退火1小时，再在25℃干燥24小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上不同时间。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见损坏)：
Figure BDA0003748801710000511
根据标准DIN 68861-1的程序，使用涂层表面的点测试评估交联剂分散体的功能性能和稳定性，并使用Brookfield DVE-LV粘度计(除非另有说明，S62转子在60rpm)进行粘度测量。对于这些测试，将如上所述获得并用194克软化水稀释的100克交联剂分散体在50℃的烘箱中储存4周。每周测定老化的稀释交联剂分散体的粘度。此外，每周将4.2克老化的稀释交联剂分散体与10.5克聚合物P1在连续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。过滤该涂料组合物并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试4)。作为参考，膜也由缺乏交联剂分散体的相同组合物浇铸而成(测试空白)。膜在25℃下干燥1小时，然后在50℃下退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上1小时。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见的损坏)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003748801710000521
实施例5
如实施例1合成交联剂。
随后，将如上所述获得的32克黄色液体与8.0克甲基乙基甲酮(MEK)和8.0克丙酮混合，并在50℃温育直至获得均匀溶液。向该溶液中加入2.4克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S25N-18G头的IKAT25 Digital
Figure BDA0003748801710000522
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增加到10000rpm，并在15分钟内将32克软化水(使用15％氢氧化钾水溶液调节至pH 12.5)逐渐添加到混合物中。在该添加过程中，混合器在反应容器周围连续移动。添加完成后，将得到的分散液以5000rpm再搅拌10分钟，用15％氢氧化钾水溶液将分散液的pH设定为12.5。
根据标准DIN68861-1的程序，使用涂层表面的点测试评估交联剂分散体的功能性能和稳定性，并使用BrookfieldDVE-LV粘度计(除非另有说明，S62转子在60rpm)进行粘度测量。对于这些测试，交联剂分散体在50℃的烘箱中储存4周。每周测定交联剂分散体的粘度和粒度。另外，每周将2.8克老化的交联剂分散体与10.5克聚合物P1在连续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。过滤该涂料组合物并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试5)。作为参考，膜也由缺乏交联剂分散体的相同组合物浇铸而成(测试空白)。膜在25℃下干燥1小时，然后在50℃下退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上1小时。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见损坏)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003748801710000531
实施例6
将配备有温度计和顶置搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气氛下并装入如实施例1中所述制备的双酚A-PI中间体(17.13克)、如WO2020/020714A1制备的1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇中间体(28.24克)、Desmodur W(39.55克)和25.00克丙酮。将所得混合物加热至60℃，然后添加新癸酸铋(0.02克)。在整个放热反应中使用水浴将混合物保持在60℃，然后在60℃搅拌2小时。定期取样并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1观察到NCO-伸缩没有变化。随后，将15.08克VoranolTM P-400添加到反应混合物中。然后使反应混合物进一步反应以使上述NCO-伸缩峰完全消失。最后，加入20.00克丙酮以产生淡黄色溶液。理论主要成分的计算分子量及其化学结构如下所示：
Figure BDA0003748801710000532
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝2062.40Da；实测值[M+Na+]＝2062.39Da。
Figure BDA0003748801710000541
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝1375.92Da；实测值[M+Na+]＝1375.86Da。
Figure BDA0003748801710000542
分子量通过Maldi-TOF-MS确认：计算值[M+Na+]＝659.47Da；实测值[M+Na+]＝659.41Da。
以下质量低于580Da的组分通过LC-MS测定并定量：
Figure BDA0003748801710000543
以低于0.01重量％的量存在于组合物中，并且
Figure BDA0003748801710000544
的存在量低于0.01重量％。
遗传毒性试验
Figure BDA0003748801710000545
遗传毒性试验结果表明，实施例6的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导遗传毒性。
根据标准DIN 68861-1:2011-01的程序，使用涂层表面的点测试评估合成化合物作为交联剂的性能。对于这些试验，在连续搅拌下将1.3份粘***联剂液体在0.4份丙酮中的溶液添加到10.5份P1中，并进一步搅拌所得混合物30分钟。之后，将该涂料组合物过滤并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试6-1)。作为参考，膜也由缺乏交联剂的相同组合物浇铸而成(空白6-2)。膜在25℃干燥16小时，然后在50℃退火1小时，再在25℃干燥24小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上不同时间。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见损坏)：
Figure BDA0003748801710000551
随后，将15克上一步获得的黄色溶液与1.5克甲基乙基甲酮(MEK)混合，并在50℃下孵育直至获得均匀溶液。向该溶液中加入0.03克三乙胺(TEA)，然后加入1.1克AtlasTMG-5002L-LQ分散剂。使用具有S25N-18G头的IKAT25 Digital
Figure BDA0003748801710000552
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌速度增加到10000rpm，并在15分钟内将10.4克软化水(使用三乙胺调节至pH 11)逐渐添加到混合物中。在该添加过程中，混合器在反应容器周围连续移动。添加完成后，将所得分散体以5000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为11。
根据标准DIN 68861-1的程序，使用涂层表面的点测试以及粘度测量以及粒度测量来评估交联剂分散体的功能性能和稳定性。对于这些测试，交联剂分散体在50℃的烘箱中储存4周。每周测定交联剂分散体的粘度和粒度。此外，每周将1.2克老化的交联剂分散体与10.5克聚合物P1在连续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。过滤该涂料组合物并使用100μm线材涂敷器将其涂敷到Leneta测试卡上(测试6)。作为参考，膜也由缺乏交联剂分散体的相同组合物浇铸而成(测试空白)。膜在25℃下干燥1小时，然后在50℃下退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的EtOH:软化水中并放置在膜上1小时。去除EtOH并恢复60分钟后，获得以下结果(1分表示膜完全降解，5分表示没有可见的损坏)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003748801710000561

Claims (20)

1.一种多氮丙啶化合物，所述多氮丙啶化合物具有：
a)至少2个以下结构单元(A)：
Figure FDA0003748801700000011
其中，
R1为H；
R2和R4独立地选自H、含有1至8个碳原子且任选含有1个或多个杂原子的直链基团、含有3至8个碳原子且任选含有1个或多个杂原子的支链或环状基团、苯基、苄基或吡啶基；
R3选自含有1至8个碳原子且任选含有1个或多个杂原子的直链基团、含有3至8个碳原子且任选含有1个或多个杂原子的支链或环状基团、苯基、苄基或吡啶基；
或R2和R3(在R2不同于H的情况下)可以为含有3至8个碳原子的相同环状基团的一部分；
R’和R”独立地为H或含有1至12个碳原子的脂肪族烃基；和
b)600-20000道尔顿的分子量，其中分子量使用如说明书中所述的MALDI-TOF质谱法测定；且
所述多氮丙啶化合物通过至少一种多异氰酸酯与化合物(B)反应得到，所述化合物(B)具有下式：
Figure FDA0003748801700000012
其中，n为等于或大于2的整数，Z为n价基团或n价基团的混合基团，D具有以下结构式：
Figure FDA0003748801700000021
其中，D部分与多异氰酸酯上异氰酸酯部分的摩尔比为0.5至2。
2.根据权利要求1所述的多氮丙啶化合物，其中R2为H，R3为CH3且R4为H。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中R’和R”为H。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物含有2至10个结构单元(A)，优选2至4个结构单元(A)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其特征在于，所述多氮丙啶化合物的分子量为至少800道尔顿，更优选至少840道尔顿，甚至更优选至少1000道尔顿，并且优选地至多10000道尔顿，更优选至多5000道尔顿。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多异氰酸酯为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯，其中所有异氰酸酯基团直接连接至脂肪族烃基或脂环族烃基，无论是否还存在芳族烃基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中Z为二价基团(n＝2)并且
Figure FDA0003748801700000022
为下式：
Figure FDA0003748801700000023
9.根据权利要求7或8所述的多氮丙啶化合物，其中所述二异氰酸酯选自1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(所有异构体)及其任何混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中化合物(B)通过使至少一种n-官能多环氧化物化合物与氮丙啶反应而获得，所述氮丙啶具有以下结构式：
Figure FDA0003748801700000031
其中R1、R2、R3和R4如前述权利要求中任一项所定义。
11.根据权利要求10所述的多氮丙啶化合物，其中，所述n-官能多环氧化物为双官能多环氧化物。
12.根据权利要求10或11所述的多氮丙啶化合物，其中所述n-官能多环氧化物选自双酚A二缩水甘油醚(CAS1675-54-3)、氢化双酚A二缩水甘油醚(CAS30583-72)-3)、新戊二醇二缩水甘油醚(CAS17557-23-2)、丁二醇二缩水甘油醚(CAS2425-79-8)、乙二醇二缩水甘油醚(CAS2224-15-9)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(CAS16096-31-4)、聚丙二醇二缩水甘油醚(CAS26142-30-3)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(CAS72207-80-8)及其任何混合物。
13.一种交联剂组合物，其包含至少一种根据前述权利要求中任一项的多氮丙啶化合物并且还包含至少一种附加组分。
14.根据权利要求13所述的交联剂组合物，其中，相对于所述交联剂组合物的总重量计，分子量低于580道尔顿的氮丙啶基官能分子的量低于5重量％，优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％，，其中，分子量使用如说明书中所述的LC-MS测定。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的交联剂组合物，其中所述交联剂组合物为包含根据权利要求1至12中任一项所述的多氮丙啶化合物的颗粒的水性分散体。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的交联剂组合物，其中所述水性分散体的pH为9.5至11.5。
17.一种双组分体系，包括第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分中的每一个组分都为分开的并且彼此不同，并且其中第一组分包括溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物，其中羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸酯基团，并且第二组分包含根据权利要求1至12中任一项所述的多氮丙啶化合物或根据权利要求13至16中任一项所述的交联剂组合物。
18.一种水性涂料组合物，包含根据权利要求1至17中任一项所述的多氮丙啶化合物的分散颗粒X和羧酸官能聚合物颗粒Y，其中，所述羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，并且其中所述水性涂料组合物的pH范围为8-14，前提条件为，颗粒X既不包含羧酸官能聚合物也不包含可与本文定义的多氮丙啶化合物交联的其他化合物，并且颗粒Y既不包含多氮丙啶化合物也不包含其他可与羧酸官能聚合物的羧酸官能团交联的化合物。
19.根据权利要求18所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述羧酸官能聚合物的酸值为2-135mg KOH/g所述羧酸官能聚合物，更优选3-70mg KOH/g所述羧酸官能聚合物，甚至更优选10至50mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选15至50mg KOH/克羧酸官能聚合物。
20.根据权利要求18或19所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性涂料组合物为可自交联的。
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