CN114945614A - 多氮丙啶化合物 - Google Patents

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帕特里克·约翰内斯·玛丽亚·斯塔尔斯
达恩·范·德·兹瓦赫
阿尔弗雷德·珍·保罗·布克曼
格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
简·范·瑞尔
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Kostron Netherlands Co ltd
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Kostron Netherlands Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种多氮丙啶化合物，所述多氮丙啶化合物具有：a)2至6个以下结构单元(A)：
Figure DDA0003748337160000011
其中R1为H，R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，R'＝H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；R”和R”'独立地选自含有1至4个碳原子的脂肪族烃基、含有4至12个碳原子的脂环族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，其中R'(在不同于H的情况下)和R”可以是含有4至8个碳原子、任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分，其中R”和R”'可以是含有4至8个碳原子、任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分，b)一个或多个连接链，其中这些连接链中的每一个连接链连接所述结构单元A中的两个结构单元A；以及c)在600道尔顿至5000道尔顿范围内的分子量。

Description

多氮丙啶化合物
本发明涉及具有至少两个氮丙啶基的化合物，所述化合物可例如用于使例如溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物交联。
多年来，对具有改善的抗性(如耐沾污性和耐溶剂性)、改善的机械特性和改善的粘合强度的涂料的需求日益增长。这些特性中的一种或多种特性可以借助于交联而提高到更高的水平。多年来已经研究出了许多交联机制，并且对于水性分散体，最有用的交联机制包括羟基官能分散体的异氰酸酯交联、碳二亚胺与羧酸之间的反应、环氧交联以及使用基于氮丙啶的交联剂的交联。
US-A-5133997描述了涂料组合物，所述涂料组合物包含直链脂肪族聚氨酯树脂的水性分散体、阴离子表面活性剂，以及能够促进所述树脂固化的交联剂。三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，CAS编号64265-57-2，为一种多官能氮丙啶交联剂，被用作交联剂，其为众所周知的并且对于使羧酸官能聚合物交联具有很高的活性。然而，该交联剂具有不利的遗传毒性特征。US-A-2015118501涉及防雾涂料组合物，所述防雾涂料组合物包含水性聚合物分散体和交联剂诸如氮丙啶交联剂；在制备实施例4中，通过乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2-甲基氮丙啶的迈克尔加成制备了多官能氮丙啶交联剂。US-A-3763132涉及可固化组合物，所述可固化组合物包含含羧基的聚合物和氮丙啶，诸如丙烯亚胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的加合物，所述可固化组合物可用作例如涂料应用。行业上需要改善粘合剂、油墨和涂料以及用于制备粘合剂、油墨和涂料的物质的安全性、健康和环境特征。遗传毒性描述了化学或物理试剂的导致任何类型的DNA损伤的特性，所述DNA损伤可能并不总是导致可传递突变。诱变性是指诱导永久性可传递DNA变化(作为DNA组成物或染色体结构)，所述变化在体细胞***中保持并在生殖细胞中传代到子代。遗传毒性不得与诱变性混淆。所有诱变剂均为遗传毒性的，而并非所有遗传毒性物质均为诱变性的。
本发明的目的是提供一种具有至少两个吖丙啶基的化合物，所述化合物与三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比具有降低的遗传毒性，并且具有良好的交联效率。所述具有至少两个氮丙啶基的化合物在本文中还称为多氮丙啶化合物。
已经通过提供具有以下的多氮丙啶化合物而令人惊讶地实现了该目的：
a)2至6个以下结构单元(A)：
Figure BDA0003748337150000021
其中
R1为H，
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R′＝H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R”和R”′独立地选自含有1至4个碳原子的脂肪族烃基、含有4至12个碳原子的脂环族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，
其中R′(在不同于H的情况下)和R”可以是含有4至8个碳原子、任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分，并且
其中R”和R”′可以是含有4至8个碳原子、任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分；
b)一个或多个连接链，其中这些连接链中的每一个连接链连接所述多氮丙啶化合物中存在的所述结构单元A中的两个结构单元A；以及
c)在600道尔顿至5000道尔顿范围内的分子量。
已经令人惊讶地发现，根据本发明的多氮丙啶化合物与三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比具有降低的遗传毒性。根据本发明的多氮丙啶化合物显示出仅弱阳性诱导的遗传毒性，或者甚至它们不显示出遗传毒性，即它们显示出与天然存在的背景相当的遗传毒性水平。
遗传毒性可以通过如本文进一步所述的
Figure BDA0003748337150000031
测定(Toxys,Leiden,theNetherlands)进行测量。
Figure BDA0003748337150000032
测定可应用于纯物质或应用于组合物，所述组合物是在本发明的多氮丙啶化合物的制备中获得的直接产物。阳性诱导遗传毒性是指在不存在或存在代谢***大鼠S9肝提取物的情况下生物标记物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平等于或高于10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的2倍。弱阳性诱导遗传毒性是指在不存在或存在基于大鼠S9肝提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)的情况下生物标记物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平为10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的高于1.5倍并且低于2倍(但是在10％、25％和50％细胞毒性处低于2倍)。与天然存在的背景相当的遗传毒性是指在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Boone,NC,USA)的情况下生物标记物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平小于或等于10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)情况下，遗传毒性报告基因Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平优选地小于或等于在10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)情况下显示出的诱导水平小于或等于在10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍的物质不是遗传毒性的。
交联剂的交联效率可以通过评定如下所述定义和确定的耐化学性来评定。
对于本文给定的任何范围的所有上边界和/或下边界，除非另外特别指明，否则边界值包括在所述给定的范围内。因此，当说从x至y时，是指包括x和y以及还有所有中间值。
在本说明书中，术语“涂料组合物”涵盖漆、涂料、清漆、粘合剂和油墨组合物，但不限于该列表。术语“脂肪族烃基”是指任选支化的烷基、烯基和炔基。术语“脂环族烃基”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的环烷基和环烯基。术语“芳族烃基”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的苯环。这些任选的脂族烃基取代基优选地是烷基。具有7个碳原子的脂环族烃基的示例是环庚基和甲基取代的环己基。具有7个碳原子的芳族烃基的示例是甲基取代的苯基。具有8个碳原子的芳族烃基的示例是二甲苯基和乙基取代的苯基。
尽管存在于根据本发明的多氮丙啶化合物中的结构单元(A)可独立地具有不同的R2、R3、R4、R′、R”和/或R”′，但是存在于所述多氮丙啶化合物中的结构单元(A)优选彼此相同。
通常以组合物获得根据本发明的多氮丙啶化合物，在所述组合物中除了多氮丙啶化合物以外，还可存在剩余的起始材料、副产物和/或用于制备多氮丙啶化合物的溶剂。该组合物可仅包含一种根据本发明的多氮丙啶化合物，但是也可以含有多于一种根据本发明的多氮丙啶化合物。例如，当使用多异氰酸酯的混合物作为起始材料时，获得了多氮丙啶化合物的混合物。
本发明的氨基甲酸酯氮丙啶化合物含有2至6个结构单元(A)，优选2至4个结构单元(A)，更优选2或3个结构单元(A)。
R1为H。R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基。优选地，R2和R4独立地选自H或含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，优选地含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。
在本发明的优选实施方式中，R2为H，R3为C2H5并且R4为H。在本发明的另一个更优选的实施方式中，R2为H，R3为CH3并且R4为H或CH3。在本发明的另一个甚至更优选的实施方式中，R2为H，R3为CH3并且R4为H。
R′＝H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；R”和R”′独立地选自含有1至4个碳原子的脂肪族烃基、含有4至12个碳原子的脂环族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基。
其中R′(在不同于H的情况下)和R”可以是含有4至8个碳原子、任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分。
其中R”和R”′可以是含有4至8个碳原子、任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分。
优选地，R′＝H；R”和R”′为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基、含有4至12个碳原子的脂环族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，其中R”和R”′可以是含有4至8个碳原子，任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分。更优选地，R′＝H，并且R”和R”′是含有1至4个碳原子的脂肪族烃基。更优选地，R′＝H，并且R”和R”′是含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。最优选地，R′＝H，并且R”和R”′是CH3基团。
根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量为600道尔顿至5000道尔顿。根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量为优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多1600道尔顿，甚至更优选至多1200道尔顿。根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量优选为至少700道尔顿，更优选至少800道尔顿，甚至更优选至少840道尔顿。如本文所用，多氮丙啶化合物的分子量是计算的分子量。所述计算的分子量是通过将多氮丙啶化合物的结构式中存在的所有原子的原子质量相加而获得的。如果多氮丙啶化合物存在于包含多于一种根据本发明的多氮丙啶化合物的组合物中，例如当用于制备多氮丙啶化合物的起始材料中的一种或多种起始材料为混合物时，则可以针对所述组合物中单独存在的每种化合物执行分子量计算。如以下实验部分中所述，可以使用MALDI-TOF质谱法测量根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量。
根据本发明的多氮丙啶化合物包含一个或多个连接链，其中这些连接链中的每一个连接链连接结构单元A中的两个结构单元A。所述多氮丙啶化合物中存在的连接链优选由4至300个原子，更优选5至250个原子，更优选6至100个原子，最优选6至20个原子组成。连接链的原子优选为C和任选的N、O、S和/或P，优选地C和任选的N和/或O。连接链优选为共价连接的原子的集合，所述原子集合由i)碳原子、ii)碳和氮原子、或iii)碳、氧和氮原子组成。
连接链被定义为连接两个结构单元A的连续原子的最短链。下图示出了根据本发明的多氮丙啶化合物的示例、两个结构单元A之间的连接链。
Figure BDA0003748337150000061
本发明的多氮丙啶化合物中存在的结构单元A中的任何两个结构单元A通过如本文所定义的连接链连接。因此，本发明的多氮丙啶化合物中存在的每个结构单元A通过如本文所定义的连接链与每个其他结构单元A连接。在根据本发明的多氮丙啶化合物具有两个结构单元A的情况下，多氮丙啶化合物具有连接这两个结构单元的一个此类连接链。
在根据本发明的多氮丙啶化合物具有三个结构单元A的情况下，该多氮丙啶化合物具有三个连接链，其中该三个连接链中的每一个连接链将结构单元A与另一个结构单元A连接在一起，即第一结构单元A通过连接链与第二结构单元A连接，并且第一和第二结构单元A均通过它们相应的连接链独立地与第三结构单元A连接。
以下附图示出了具有三个结构单元A、三个连接链的多氮丙啶化合物的示例，其中该三个连接链中的每个连接链连接两个结构单元A。
Figure BDA0003748337150000071
具有多于两个结构单元A的根据本发明的多氮丙啶化合物具有根据以下方程式的连接链数量：
LC＝{(AN-1)×AN)}/2，其中LC＝多氮丙啶化合物中的连接链的数量，并且AN＝多氮丙啶化合物中的结构单元A的数量。因此，例如如果在多氮丙啶化合物中有5个结构单元A，AN＝5；则这意味着有{(5-1)×5}/2＝10个连接链。
优选地，在结构单元A中的氨基甲酸酯基团的N原子与下一个N原子(其存在于连接链中或为另一结构单元A的氨基甲酸酯基团的N原子)的之间的连续C原子和任选的O原子的数量为至多9，如在例如以下根据本发明的多氮丙啶化合物中所示。
Figure BDA0003748337150000072
根据本发明的多氮丙啶化合物优选包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，并且其中这些连接基团中的每个连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。更优选地，所述连接基团是连续官能团的阵列，其中每个官能团选自由以下项组成的组：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团。
下图以粗体示出了根据本发明的多氮丙啶化合物的示例的连接基团。在该示例中，连接结构单元A中的两个结构单元A的连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)官能团和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。
Figure BDA0003748337150000081
下图以粗体示出了根据本发明的多氮丙啶化合物的以下示例的连接基团。在该示例中，连接两个结构单元A的连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。
Figure BDA0003748337150000091
本发明的多氮丙啶化合物中存在的结构单元A中的任何两个结构单元A优选通过连接基团连接，所述连接基团如本文所定义。因此，本发明的多氮丙啶化合物中存在的每个结构单元A优选使用连接基团与每个其他结构单元A连接，所述连接基团如本发明中所定义。在根据本发明的多氮丙啶化合物具有两个结构单元A的情况下，多氮丙啶化合物具有连接这两个结构单元的一个此类连接基团。在根据本发明的多氮丙啶化合物具有三个结构单元A的情况下，该多氮丙啶化合物具有三个此类连接基团，其中该三个连接基团中的每一个连接基团将结构单元A与另一个结构单元A连接在一起。
下图示出了具有三个结构单元A、三个连接基团的多氮丙啶化合物的示例，其中该三个连接基团中的每个连接基团连接两个结构单元A。一个连接基团由以下连续官能团的阵列组成：连接被标记为A1和A2的结构单元A的脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。对于被标记为A1和A3的结构单元A之间的连接，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团4(直链C6H12)，而对于被标记为A2和A3的结构单元A之间的连接，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团3(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团4(直链C6H12)。
Figure BDA0003748337150000101
优选地，连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团以及它们的任何组合。连接基团优选含有异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团或脲二酮官能团。更优选地，连接基团含有异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团。为了清楚起见，多氮丙啶化合物可以从一种或多种合适的化合物B与杂化异氰脲酸酯(例如HDI/IPDI异氰脲酸酯)的反应产物获得，从而产生具有由以下连续官能团的阵列组成的连接基团的多氮丙啶化合物：直链C6H12(即具有6个碳原子的脂肪族烃官能团)、异氰脲酸酯官能团(环状C3N3O3)和
Figure BDA0003748337150000111
(即具有9个碳原子的脂环族烃官能团和具有1个碳原子的脂肪族烃官能团)。
术语“脂肪族烃官能团”是指任选支化的烷基、烯基和炔基。尽管C原子的任选支链为连接基团的组成部分，但是它们不是连接链的组成部分。术语“脂环族烃官能团”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的环烷基和环烯基。尽管任选的脂肪族烃基取代基是连接基团的组成部分，但是它们不是连接链的组成部分。任选的脂肪族烃基取代基优选地是烷基。术语“芳族烃官能团”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的苯环。任选的脂肪族烃基取代基优选地是烷基。尽管任选的脂肪族烃基取代基是连接基团的组成部分，但是它们不是连接链的组成部分。
在连接基团上，一个或多个取代基可以作为连接基团上的侧基存在，如在例如以下多氮丙啶化合物中以粗体所示。这些侧基不是连接基团的组成部分。
Figure BDA0003748337150000112
所述侧基优选地含有
Figure BDA0003748337150000113
其中X、R7、R8、n′和R10如下所述。在本发明的一个实施方式中，所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由以下组成：(i)至少两个脂肪族烃官能团或至少两个脂环族烃官能团，和(ii)异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团，并且其中所述侧基存在于所述连接基团上，其中所述侧基具有以下结构式：
Figure BDA0003748337150000121
n′是重复单元的数量，并且是1至50，优选地2至30，更优选地5至20的整数。
X是O或NH，优选地X是O，
在每个重复单元中，R7和R8独立地为H或CH3，
R9是优选含有1至8个碳原子的脂肪族烃基，或优选含有4至10个碳原子的脂环族烃基，并且
R10含有至多20个碳原子，并且是脂肪族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，或它们的组合。在一个优选实施方式中，R7和R8中的一者是H，并且另一个R7或R8是CH3。在另一个更优选的实施方式中，R7和R8是H。R10优选地是含有1至20个碳原子的脂肪族烃基(优选地CH3)、含有5至20个碳原子的脂环族烃基，或含有6至20个碳原子的芳族烃基。侧基的存在导致多氮丙啶化合物的粘度降低并因此更容易与待交联的聚合物混溶。在此实施方式中，多氮丙啶化合物优选地含有2个结构单元A。在此实施方式中，连接基团优选地由以下连续官能团的阵列组成：第一脂环族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团、和第二脂环族烃官能团，并且R9是脂环族烃基，其中所述第一脂环族烃官能团和所述第二脂环族烃官能团与R9是相同的，更优选地，所述连接基团由以下连续官能团的阵列组成：第一脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团和第二脂肪族烃官能团，并且R9是脂肪族烃官能团，其中所述第一脂肪族烃官能团和所述第二脂肪族烃官能团与R9是相同的。
在优选的实施方式中，根据本发明的多氮丙啶化合物优选含有相对于多氮丙啶化合物优选至少0.1重量％，更优选至少6重量％，更优选至少10重量％的量并且优选小于45重量％，更优选小于25重量％，最优选小于16重量％的量的聚氧乙烯(-O-CH2-CH2-)x基团和/或聚氧丙烯(-O-CHCH3-CH2-)x基团。优选地，多氮丙啶化合物含有相对于多氮丙啶化合物优选至少0.1重量％，更优选至少6重量％，更优选至少10重量％的量并且优选小于45重量％，更优选小于45重量％并且最优选小于16重量％的量的聚氧乙烯(-O-CH2-CH2-)x基团。含有聚氧乙烯(-O-CH2-CH2-)x基团的多氮丙啶化合物优选为至少化合物(B)、多异氰酸酯和烷氧基聚(乙二醇)(优选甲氧基聚(乙二醇)(MPEG))和/或聚(乙二醇)的反应产物。反应产物可以通过使至少化合物B、多异氰酸酯和烷氧基聚(乙二醇)和/或聚(乙二醇)反应而获得，所述化合物B具有以下结构式
Figure BDA0003748337150000131
其中R′和R”如上所定义。反应产物还可以通过使多异氰酸酯与烷氧基聚(乙二醇)和/或聚(乙二醇)反应并使如此获得的化合物与化合物(B)反应而获得。反应产物还可以通过使化合物(B)与多异氰酸酯反应并使如此获得的化合物与烷氧基聚(乙二醇)和/或聚(乙二醇)反应而获得。在如上面所定义的多氮丙啶化合物中平均分子量高于2200道尔顿量、优选平均分子量高于1600道尔顿的烷氧基聚(乙二醇)(优选甲氧基聚(乙二醇)(MPEG))和/或聚(乙二醇)(PEG)链的量优选小于35重量％，更优选小于15重量％，更优选小于5重量％，并且最优选为0重量％。多氮丙啶化合物中存在的甲氧基聚(乙二醇)(MPEG)和/或聚(乙二醇)(PEG)链的平均分子量优选低于1100道尔顿，更优选低于770道尔顿，并且最优选低于570道尔顿。所述平均分子量是通过将多元醇的OH官能度乘以多元醇的当量重量来确定的。多元醇的OH官能度由多元醇的供应商给出。在多元醇是二醇的情况下，OH官能度是2。多元醇的当量重量是通过用56100除以多元醇的OH值来计算的。多元醇的OH值是通过根据ISO14900(2017)滴定已知质量的多元醇来测量的，并表示为mg KOH/g多元醇。
氮丙啶基具有以下结构式：
Figure BDA0003748337150000141
异氰脲酸酯官能团被定义为
Figure BDA0003748337150000142
亚氨基噁二嗪二酮官能团被定义为
Figure BDA0003748337150000143
脲基甲酸酯官能团被定义为
Figure BDA0003748337150000144
脲二酮官能团被定义为
Figure BDA0003748337150000145
缩二脲官能团被定义为
Figure BDA0003748337150000146
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的多氮丙啶化合物中存在的连接基团由以下官能团组成：(i)至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团；和(ii)任选的至少一个芳族烃官能团；以及(iii)任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团或脲基甲酸酯官能团或脲二酮官能团。优选地，本发明的多氮丙啶化合物中存在的连接基团由以下官能团组成：(i)至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团；和(ii)任选的至少一个芳族烃官能团；以及(iii)任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团。获得此类多氮丙啶化合物的非常合适的方式是使具有以下结构式的化合物B与具有脂肪族反应性的多异氰酸酯反应：
Figure BDA0003748337150000151
术语“具有脂肪族反应性的多异氰酸酯”是指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基团，而与是否还存在芳族烃基团无关。具有脂肪族反应性的多异氰酸酯可为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的混合物。当与类似但是基于具有芳族反应性的聚异氰酸酯的化合物相比时，基于具有脂肪族反应性的聚异氰酸酯的化合物具有降低的随时间推移黄化的趋势。术语“具有芳族反应性的多异氰酸酯”旨在意指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团都直接键合至苯或萘基团，而与是否还存在脂肪族或脂环族基团无关。优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI(所有异构体)和更高分子量的变体，如例如它们的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮。更优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯是1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮。在该实施方式中，优选地，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、芳族烃官能团和脂肪族烃官能团(例如，当使用TMXDI制备多氮丙啶化合物时)，或者连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂环族烃官能团、脂肪族烃官能团和脂环族烃官能团(例如，当使用H12MDI制备多氮丙啶化合物时)，或者更优选地，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团和脂肪族烃官能团。最优选地，在该实施方式中，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团和脂肪族烃官能团(例如，当使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或1,5-五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯制备多氮丙啶化合物时)。
在多氮丙啶化合物中存在的环状结构(除氮丙啶以外)的总量优选为至多3，因为与当存在较高量的环状结构时相比，这导致较低的粘度。较低的粘度更易于处理和/或需要较少的助溶剂来使化合物更易于处理。如果多氮丙啶化合物在环境温度下为固体，则当溶解此类多氮丙啶时，具有多于三个环状结构的多氮丙啶化合物可导致更多的困难。在多氮丙啶化合物中存在的环状结构(除氮丙啶以外)的总量更优选为0至2，甚至更优选为1或2，并且最优选为1，所述环状结构优选为异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮。
根据本发明的多氮丙啶化合物优选含有至少5重量％，更优选至少5.5重量％，更优选至少6重量％，更优选至少9重量％，更优选至少12重量％并且优选小于25重量％，优选小于20重量％的氨基甲酸酯键。根据本发明的多氮丙啶化合物的氮丙啶当量重量(多氮丙啶化合物的分子量除以多氮丙啶化合物中存在的氮丙啶的数量)优选为至少200道尔顿，更优选至少230道尔顿并且甚至更优选至少260道尔顿，并且优选至多2500道尔顿，更优选至多1000道尔顿并且甚至更优选至多500道尔顿。
如果需要的话，则可以用胺，优选地0.1重量％至5重量％，更优选0.1重量％至2.5重量％，最优选0.1重量％至1重量％的仲胺或叔胺来稳定化多氮丙啶化合物。优选的胺包括氨、二甲基乙醇胺、二异丙胺、异丙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基}乙醇、N-乙基吗啉、二甲基苄胺和三乙胺。或者，可以使用碱性氢氧化物，如例如NaOH、LiOH、KOH以及胺与碱性氢氧化物的组合。
根据本发明的多氮丙啶化合物优选通过使至少多异氰酸酯与具有以下结构式的化合物B反应而获得：
Figure BDA0003748337150000171
其中化合物B与多异氰酸酯的摩尔比为2至6，更优选2至4，并且最优选2至3，并且其中R′、R”、R”′、R1、R2、R3和R4如上面所定义。使多异氰酸酯与化合物B反应可通过以下方式进行：在例如锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)或铋催化剂(例如新癸酸铋)的存在下，在从0℃至110℃，更合适从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃，甚至更合适从60℃至85℃的范围内的温度下使等量的多异氰酸酯与化合物B接触。可以使用溶剂，例如二甲基甲酰胺DMF、丙酮和/或甲基乙基甲酮。该多异氰酸酯含有至少2个异氰酸酯基，优选平均至少2.5个异氰酸酯基，更优选平均至少2.8个异氰酸酯基。多异氰酸酯的混合物也可以用作起始材料。优选的多异氰酸酯是具有脂肪族反应性的多异氰酸酯。术语“具有脂肪族反应性的多异氰酸酯”是指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基团，而与是否还存在芳族烃基团无关。具有脂肪族反应性的多异氰酸酯可为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的混合物。优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)及其间位异构体，以及更高分子量的变体，例如它们的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮或脲基甲酸酯或脲二酮。更优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯是1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮。甚至更优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮、1,5-五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮、IPDI的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮。合适的含HDI的亚氨基噁二嗪二酮三聚体为可从Covestro获得的
Figure BDA0003748337150000181
N3900。合适的含有HDI的脲基甲酸酯为可从Covestro获得的
Figure BDA0003748337150000182
XP2860。合适的含有HDI的脲二酮为可从Covestro获得的
Figure BDA0003748337150000183
N3400。合适的基于HDI的异氰脲酸酯三聚体例如可以从Covestro(
Figure BDA0003748337150000184
N3600)、Vencorex(TolonateTM HDT LV)、Asahi Kasei(DuranateTM TPA-100)、Evonik(
Figure BDA0003748337150000185
HT2500/LV)和Tosoh(
Figure BDA0003748337150000186
HXR LV)获得。制备化合物(B)的方法是本领域中已知的。用于制备化合物B的优选氮丙啶化合物是丙烯亚胺、2,2-二甲基氮丙啶和乙基氮丙啶。乙基氮丙啶的合成例如描述于EP0227461B1中。用于制备化合物B的最优选的氮丙啶化合物为丙烯亚胺。
优选通过使至少非OH官能的单环氧化物化合物与具有以下结构式(C)的氮丙啶化合物反应来获得化合物B：
Figure BDA0003748337150000187
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。非OH官能的单环氧化物可为不同非OH官能的单环氧化物的混合物。非OH官能的单环氧化物的非限制性示例是2,2-二甲基环氧乙烷(＝氧化异丁烯，CAS编号558-30-5)、2-甲基-2-乙烯基环氧化物(＝单氧化异戊二烯，CAS编号1838-94-4)、1-甲基环戊烯氧化物(CAS编号16240-42-9)、1-氧杂螺[2.4]庚烷(CAS编号185-60-4)、2-甲基-1,2-环氧丁烷(CAS编号30095-63-7)、2,2,3-三甲基环氧乙烷(CAS编号5076-19-7)、2-甲基-2-(2-丙烯-2-基)环氧乙烷(CAS编号34485-82-0)以及它们的任何混合物。非OH官能的单环氧化物优选选自由以下项组成的组：2,2-二甲基环氧乙烷(＝氧化异丁烯，CAS编号558-30-5)、2-甲基-2-乙烯基环氧化物(CAS编号1838-94-4)、2-甲基-1,2-环氧丁烷(CAS编号30095-63-7)、2,2,3-三甲基环氧乙烷(CAS编号5076-19-7)以及它们的任何混合物。更优选地，非OH官能的单环氧化物选自由以下项组成的组：2,2-二甲基环氧乙烷(＝氧化异丁烯，CAS编号558-30-5)、2-甲基-2-乙烯基环氧化物(CAS编号1838-94-4)、2-甲基-1,2-环氧丁烷(CAS编号30095-63-7)以及它们的任何混合物。最优选地，非OH官能的单环氧化物是2,2-二甲基环氧乙烷(＝氧化异丁烯，CAS编号558-30-5)。
根据本发明的多氮丙啶化合物优选以包括至少以下步骤(i)和(ii)的方法获得：
(i)使具有式(C)的氮丙啶化合物与至少非OH官能的单环氧化物化合物反应以获得化合物B，以及
(ii)使化合物B与多异氰酸酯反应。
步骤(i)可以例如通过在大气压下在从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃，甚至更适合从60℃至85℃的范围中的温度下使一当量的环氧化物化合物与一当量的氮丙啶化合物接触来进行。在步骤(i)中获得的加合物(化合物(B))与多异氰酸酯的反应(步骤(ii))可以例如通过以下方式进行：在例如锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)的存在下，在大气压下在从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃范围内的温度下使等量的多异氰酸酯与所述加合物接触。
根据本发明的优选的多氮丙啶化合物的示例为：
Figure BDA0003748337150000191
Figure BDA0003748337150000201
本发明的另一方面是一种交联剂组合物，所述交联剂组合物包含如上面所定义的至少一种多氮丙啶化合物，并且还包含至少一种附加组分，例如剩余的起始材料、副产物和/或在根据本发明的多氮丙啶化合物的制备中使用的溶剂。该交联剂组合物可仅包含一种根据本发明的多氮丙啶化合物，但是也可以含有多于一种根据本发明的多氮丙啶化合物。例如，当使用多异氰酸酯的混合物作为制备多氮丙啶的起始材料时，获得了多氮丙啶化合物的混合物。在已经获得根据本发明的多氮丙啶化合物之后，可以分离出根据本发明的多氮丙啶化合物，反应产物可以不经进一步纯化就使用，或者可以从在本发明的多氮丙啶化合物的制备中获得的组合物中去除用于制备所述多氮丙啶化合物的溶剂。相对于组合物的总量，在交联剂组合物中根据本发明的多氮丙啶化合物的量通常为至少10重量％，往往通常至少15重量％并且最通常至少25重量％。相对于交联剂组合物的总量，在交联剂组合物中根据本发明的多氮丙啶化合物的量为优选至少60重量％，更优选至少80重量％，并且最优选至少99重量％。交联剂组合物中多氮丙啶化合物的分子量在600道尔顿至5000道尔顿的范围中。优选的分子量如上所述，并且多氮丙啶化合物的分子量是如下文的实验部分中所述使用MALDI-TOF-MS测定的。MALDI-TOF-MS是指基质辅助的激光解吸电离飞行时间质谱。
相对于交联剂组合物的总重量，根据本发明的交联剂组合物中存在的分子量低于250道尔顿，更优选低于350道尔顿，甚至更优选低于450道尔顿，甚至更优选低于550道尔顿并且甚至更优选低于580道尔顿的氮丙啶基官能分子的量优选低于5重量％，更优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％并且最优选低于0.1重量％，其中所述分子量是如以下实验部分中所述使用LC-MS测定的。
组合物中每个含氮丙啶基的分子的氮丙啶基的平均数量为优选至少1.8个，更优选至少2个，更优选至少2.2个并且优选小于10个，更优选小于6个并且最优选小于4个。最优选地，组合物中每个含氮丙啶基的分子中的氮丙啶基的平均数量为2.2至3。相对于交联剂组合物中存在的根据本发明的多氮丙啶化合物的总重量，氨基甲酸酯键的计算平均量为至少5重量％，更优选至少5.5重量％，更优选至少6重量％，更优选至少9重量％，更优选至少12重量％，并且优选小于25重量％，优选小于20重量％。
鉴于根据本发明的多氮丙啶化合物的潜在水敏感性，交联剂组合物优选不含大量的水，并且更优选不含水。不含大量水是指小于15重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％并且最优选小于0.1重量％。鉴于根据本发明的多氮丙啶化合物的潜在水敏感性，水优选不是故意添加到组合物中的(即，在用于制备根据本发明的多氮丙啶化合物的化合物中可以存在少量的水)。
根据本发明的多氮丙啶化合物优选于25℃的布氏粘度为至少10000mPa.s，更优选至少20000mPa.s，更优选至少50000mPa.s，优选至多1000000mPa.s，更优选至多500000mPa.s，甚至更优选于25℃至多200000mPa.s。如本文所用，布氏粘度是根据ISO2555-89测定的。在一个替代实施方式中，用具有转子S63的Brookfield于25℃在80％固体在二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中测量多氮丙啶的粘度。如根据该方法测量的粘度优选在300mPa.s至20000mPa.s的范围内，更优选在500mPa.s至12000mPa.s的范围内，并且最优选在700mPa.s至3000mPa.s的范围内。
根据本发明的多氮丙啶化合物或包含至少一种如上面所定义的多氮丙啶化合物的交联剂组合物可以有利地用作交联剂，以使优选溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物交联。
本发明的另一方面是一种双组分涂料体系，所述双组分涂料体系包含彼此分开并且不同的第一组分和第二组分，其中所述第一组分包含溶解和/或分散，优选分散在水性介质中的羧酸官能聚合物，并且其中第二组分包含如上面所定义的多氮丙啶化合物或包含至少一种如上面所定义的多氮丙啶化合物的交联剂组合物，其中第一组分和第二组分被分开存储，因为交联剂与待交联的聚合物之间的交联反应可在将交联剂与待交联的聚合物的水性组合物混合之后立即开始。紧接在施加涂料组合物之前，将双组分体系的第一组分和第二组分混合以获得包含氮丙啶基Q和羧酸基团的涂料组合物。在与第二组分组合之前，第一组分的pH为优选至少7，更优选至少7.5，甚至更优选至少8，甚至更优选至少8.5。
双组分涂料体系的第一组分中存在的羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，所述羧酸基团和/或羧酸根基团优选不含阻止这些基团与多氮丙啶化合物中存在的氮丙啶部分发生化学反应的共价键。如本文所用，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量是待交联的聚合物中存在的去质子化和质子化的羧酸基团的总量。因此，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量是羧酸官能聚合物中存在的羧酸根基团和羧酸基团的总量。待交联的聚合物优选包含至少部分被碱中和的羧酸根基团。优选地所述碱中的至少部分碱是挥发性碱。优选地，待交联的羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团中的至少一部分羧酸基团经历去质子化以获得羧酸根基团。去质子化是通过用碱中和羧酸官能聚合物来实现的。合适的碱的示例是氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH。仲胺和叔胺的示例如上所述。优选的碱是叔胺。优选的叔胺如上所述。最优选的是三乙胺。
可交联羧酸官能聚合物的非限制性示例为乙烯基聚合物(如苯乙烯-丙烯酸类)、(甲基)丙烯酸类共聚物、乙酸乙烯酯(共)聚合物(例如乙酸乙烯酯氯乙烯乙烯聚合物)、聚氨酯、缩聚物(如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯)，以及这些聚合物中的任何一种聚合物的杂化物，其中两种聚合物中的至少一种聚合物具有羧酸官能团。羧酸官能聚合物优选选自由以下项组成的组：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲以及它们的混合物。优选地，乙烯基聚合物意指包含苯乙烯与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反应残基的聚合物。在本发明的实施方式中，优选的可交联羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)以及它们的混合物。在另一个实施方式中，羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲以及它们的混合物。本发明还涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物是通过以下方式获得的：就在施加所述涂料组合物之前混合双组分涂料体系的第一组分和第二组分，其中该涂料组合物包含的氮丙啶基基团Q和羧酸基团的量使得羧酸基团上的氮丙啶基基团Q的化学计量量(SA)为优选0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。所述涂料组合物的pH为优选至少7.5，更优选至少8，更优选至少8.5，甚至更优选至少9。
本发明还涉及一种具有涂层的基材，所述涂层是通过以下方式获得的：(i)将如上所述的涂料组合物施加到基材上，以及(ii)通过蒸发挥发物来干燥涂料组合物。涂料组合物的干燥优选在低于160℃的温度下，优选在低于90℃的温度下，更优选在低于50℃的温度下并且最优选在环境温度下进行。根据本发明的涂料组合物可以施加至任何种类的基材，例如木材、皮革、混凝土、纺织品、塑料、乙烯基地板、玻璃、金属、陶瓷、纸张、木塑复合材料、玻璃纤维增强材料。基材上的干涂层的厚度为优选1微米至200微米，更优选5微米至150微米，最优选15微米至90微米。在涂料组合物为油墨组合物的情况下，干油墨的厚度为优选0.005微米至35微米，更优选0.05微米至25微米，最优选4微米至15微米。
现在通过参考以下实施例来说明本发明。除非另外指明，否则所有份数、百分比和比率均以重量为基础。
AV测定
基于ASTM D1639-90(1996)e1标准测定样本的固体物质酸值(acid value,AV)。在该工序中，用已知浓度(KOH)的氢氧化钾醇溶液滴定溶解在良好溶剂中的样本。根据下式，样本与空白之间的滴定体积差异是固体酸值的量度：AV＝[(V空白-V样本)*NKOH*56.1]/(W*S/100)，其中AV是以mg KOH/g固体材料计的固体酸值，V空白是在空白中使用的KOH溶液的体积，V样本是在样品中使用的KOH溶液的体积，NKOH是KOH溶液的当量浓度，W是以克计的样本重量，S是以％计的样本的固体含量。在Metrohm702SM Titrino滴定仪上使用电位终点一式两份地执行测量(如果一式两份重复之间的差异<0.1mg KOH/g固体物质，则接受测量结果)。
耐化学性
基于DIN 68861-1:2011-01标准的耐化学性测试。
除非另有说明，否则耐化学性测试如下：
与羧酸官能团相比，涂料组合物由0.9化学计量量(SA)的总羧酸反应性官能团(例如氮丙啶基)组成。涂料组合物如实施例中所述进行处理，然后使用线棒涂布器以100μm湿层厚度进行浇铸。在浇铸后，将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的乙醇:脱矿质水(按重量计)中，并放置在膜上60分钟(除非另有说明)。在去除脱脂棉并过夜恢复后，根据以下等级对斑点进行评分：
1 完全的涂层降解
2 对涂层的结构损坏
3 涂层上的严重标记，从多个方向可见
4 涂层上的轻微标记，从特定角度可见
5 没有观察到标记或光泽度变化
粘度测量：
根据ISO 2555:2018测定表观粘度。于23℃在Brookfield DVE-LV粘度计(单圆筒几何形状)上以60rpm执行测量。从S62、S63或S64中选择转子，使用产生在10％与100％之间的扭矩读数的最小编号转子(即最大转子)。
通过LC-MS分析低分子量级分
LC***：Agilent 1290Infinity II；探测器编号1：Agilent 1290 Infinity IIPDA；探测器编号2：Agilent iFunnel 6550Q-TOF-MS。
使用以下工序执行低分子量级分的LC-MS分析。重量分析地制备材料的约100mg/kg的甲醇溶液，并进行搅拌。将0.5μl的该溶液注入配备有ESI-TOF-MS检测的UPLC中。所使用的柱是在40℃下操作的100×2.1mm，1.8um，Waters HSS T3 C18。流率为0.5ml.min-1。所使用的溶剂为用NH3设置至pH 9.0的10mM NH4CH3COO水溶液(洗脱液A)、乙腈(B)和THF(C)。施加在10分钟内从80/20A/B至1/99A/B和在5分钟内从1/99A/B至1/49/50A/B/C的两个二元梯度，在此之后施加起始条件(80/20A/B)。假设所有组分在所有响应范围内均具有直链MS响应，并且所有组分的电离效率相等，则对总离子电流信号进行积分。在共洗脱的情况下，对该特定物种的提取离子色谱图进行积分。将特定低分子量峰的积分信号除以总的积分样本信号，产生该低分子量物质的分数。
MALDI-ToF-MS
所有MALDI-ToF-MS光谱均使用Bruker Ultraflextreme MALDI-ToF质谱仪获取。该仪器配备有在1064nm发射的Nd:YAG激光器和碰撞室(不用于这些样品)。使用反射器，使用提供准确质量的最高分辨率模式(范围为60-7000m/z)以正离子模式获取光谱。使用三碘化铯(范围为0.3-3.5kDa)进行质量校准(校准方法：IAV分子表征，代码MC-MS-05)。激光能量为20％。将样品以约50mg/mL溶于THF中。所使用的基质为：DCTB(反式2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈)，CAS编号300364-84-5。通过将20mg溶于1mL THF中来制备基质溶液。
将碘化钠用作盐(NaI，CAS编号7681-82-5)；将10mg溶于1ml THF中，并滴加MeOH。样品:基质:盐的比率＝10:200:10(μl)，在混合后，将0.5μL点样到MALDI板上并风干。在MALDI光谱中测量的峰是多氮丙啶化合物的钠加合物，并且在本说明书的上下文中，多氮丙啶化合物的分子量(MW)对应于MW＝观测的[M+M阳离子]–M阳离子，其中观测的[M+M阳离子]是MALDI-TOF MS峰，并且M阳离子是用于制备加合物的阳离子的精确质量(在此情况下，钠的M阳离子＝23.0Da)。多氮丙啶化合物可通过使用0.6Da的最大偏差，将MW与理论结构的精确分子质量(即其组成原子的非同位素平均原子质量之和)进行比较来鉴定。
水性聚氨酯的P1的合成
向一个1升烧瓶(配备有温度计和顶置式搅拌器)中装入29.9克二羟甲基丙酸、282.1克计算平均分子量(M)为2000Da并且OH值为56±2mg KOH/g聚丙二醇)的聚丙二醇、166.5克计算平均分子量(M)为1000Da并且OH值为112±2mg KOH/g聚丙二醇的聚丙二醇、和262.8克异佛尔酮二异氰酸酯(所述多元醇中的每种多元醇的平均分子量是根据以下方程式从其OH值计算的：M＝2*56100/[以mg KOH/g聚丙二醇计的OH值)。将反应混合物置于N2气氛下，加热至50℃，随后向该反应混合物中加入0.07g二月桂酸二丁基锡。观察到了放热反应；然而，为了使反应温度不超过97℃，需要采取适当的措施。将反应于95℃维持一小时。如根据ISO 14896方法A(2009年)测定的，所得聚氨酯P1′以固体计的NCO含量为7.00％(理论上为7.44％)，并且聚氨酯P1′的酸值为16.1±1mg KOH/g聚氨酯P1′。将聚氨酯P1′冷却至60℃，并加入18.7克三乙胺，并将所得混合物搅拌30分钟。随后，如下制备聚氨酯P1′的水分散体(聚氨酯P1′的水分散体被进一步称为P1)：将如此制备的聚氨酯P1′与三乙胺的混合物在室温下在60分钟的时段内进料到1100克的脱矿质水、19.5克的壬基酚乙氧基化物(9个乙氧基化物基团)和4.0克三乙胺的混合物中。在进料完成后，将混合物搅拌附加5分钟，随后向该混合物中加入111.2克肼(16重量％的水溶液)。将如此制备的聚氨酯P1′的水性分散体搅拌附加1h，获得了P1。
遗传毒性测试
通过
Figure BDA0003748337150000271
测定(Toxys,Leiden,the Netherlands)评估实施例和比较例的遗传毒性。ToxTracker测定是一组若干经验证的基于绿色荧光蛋白(GFP)的小鼠胚胎干(mES)报告基因细胞系，所述报告基因细胞系可用于在单次测试中鉴定新开发的化合物的生物活性和潜在的致癌特性。该方法使用两步法。
在第一步骤中，使用野生型mES细胞(品系B4418)执行行剂量范围研究。测试每种化合物的20种不同浓度，以DMSO中的10mM作为最高浓度开始，以及19个连续2倍稀释。
接下来，使用用于检测DNA损伤的与报告基因连锁的特定基因来评估实施例和比较例的遗传毒性；所述特定基因即Bscl2(如由US9695481B2和EP2616484B1阐明的)和Rtkn(Hendriks等人，Toxicol.Sci.2015,150,190-203)生物标记物。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢***(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)的情况下，在10％、25％和50％的细胞毒性下评估遗传毒性。将独立的细胞系接种到96孔细胞培养板中，在细胞接种到96孔板中后24小时处将含有稀释的测试物质的新鲜ES细胞培养基添加到细胞中。对于每种测试的化合物，以2倍稀释度测试五种浓度。最高样品浓度将诱导明显的细胞毒性(50-70％)。在无或低细胞毒性的情况下，将10mM或最大可溶混合物浓度用作最大测试浓度。通过在暴露24小时后使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)进行细胞计数来测定细胞毒性。
总是将GFP报告基因诱导与媒介物对照处理进行比较。对于特定化合物，所有孔中的DMSO浓度均相似并且从未超过1％。在至少三个完全独立的重复实验中测试所有化合物。所有实验均包括使用顺铂的阳性对照处理(DNA损伤)。通过添加S9肝提取物评估代谢性。在S9和所需的辅因子(RegenSysA+B，Moltox,Boone,NC,USA)存在下，将细胞暴露于五种浓度的测试化合物下3小时。在洗涤后，将细胞在新鲜的ES细胞培养基中孵育24小时。在暴露24小时后，使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)测定GFP报告基因的诱导。仅确定完整单个细胞中的GFP表达。测量每个孔中的平均GFP荧光和细胞浓度，将所述平均GFP荧光和细胞浓度用于细胞毒性评定。使用ToxPlot软件(Toxys,Leiden,the Netherlands)分析数据。所报道的诱导水平处于在S9大鼠肝提取物存在下暴露3小时并恢复24小时后或替代地在不存在S9大鼠肝提取物的情况下暴露24小时后诱导10％、25％和50％的细胞毒性的化合物浓度下。
生物标记物的阳性诱导水平被定义为等于或高于在不存在或存在代谢***大鼠S9肝提取物的情况下，10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的2倍诱导；弱阳性诱导被定义为在不存在或存在代谢***大鼠S9肝提取物的情况下，10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的高于1.5倍且低于2倍诱导(但在10％、25％和50％细胞毒性处低于2倍)，并且阴性诱导被定义为在不存在或存在基于大鼠S9肝提取物的代谢***的情况下，低于或等于10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍诱导。
所使用的组分和缩写：
二甲基甲酰胺(CAS编号68-12-2)获自cros Organics(Thermo FisherScientific的子公司)。
二(丙二醇)二甲醚(Proglyde DMM，CAS编号111109-77-4)获自Dow Inc
三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，CAS编号64265-57-2，CX-100获自DSM。
氧化异丁烯(CAS编号558-30-5)获自Alfa Aesar(Thermo Fisher Scientific的子公司)。.
单氧化异戊二烯(2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷，CAS编号1838-94-4)获自Acros(Thermo Fisher Scientific的子公司)。
2-甲基氮丙啶(丙烯亚胺，CAS编号75-55-8)获自Menadiona S.L。(Palafolls,Spain)。
碳酸钾(CAS编号584-08-7)获自Alfa Aesar(Thermo Fisher Scientific的子公司)。
数均分子量为500Da的聚乙二醇单甲醚(CAS编号：9004-74-4)获自AcrosOrganics(Thermo Fisher Scientific的子公司)。
IPDI(5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷，
Figure BDA0003748337150000291
I，异佛尔酮二异氰酸酯，CAS编号4098-71-9)获自Covestro。
Figure BDA0003748337150000292
N3600和
Figure BDA0003748337150000293
N3900获自Covestro。
Figure BDA0003748337150000294
XTJ-436(CAS编号118270-87-4)获自Huntsman。
新癸酸铋(CAS编号34364-26-6)获自TIB chemicals AG(Mannheim,Germany)。
肼(16％水溶液，CAS编号302-01-2)获自Honeywell。
二羟甲基丙酸(DMPA，CAS编号4767-03-7)获自Perstop Polyols。
三乙胺(TEA，CAS编号121-44-8)获自Arkema
二月桂酸二丁基锡(CAS编号77-58-7)获自Sigma-Aldrich。
数均分子量为1000Da和数均分子量为2000Da的聚丙二醇获自BASF。
十二烷基硫酸钠(30％水溶液，CAS编号73296-89-6)获自BASF。
甲基丙烯酸甲酯(CAS编号80-62-6)获自Lucite Int。
丙烯酸正丁酯(CAS编号141-32-2)获自Dow Chemical。
甲基丙烯酸(CAS编号79-41-4)获自Lucite Int。
过硫酸铵(CAS编号7727-54-0)获自United Initiators。
氨(25％水溶液，CAS编号1336-21-6)获自Merck。
1-丁醇(CAS编号71-36-3)获自Sigma-Aldrich。Chemicalien
比较例1
比较例1为CX-100，三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)。化学结构如下所示。
Figure BDA0003748337150000301
作为参考，基于来自DIN 68861-1:2011-01标准的工序，使用涂层表面上的斑点测试来评定三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)作为交联剂的性能。对于这些测试，将0.23份化合物与0.60份ProglydeTMDMM(二丙二醇二甲醚，异构体的混合物)混合，并在80℃下在定期搅拌下孵育10分钟。随后，在连续搅拌下将0.56份所得溶液添加至20份P1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。然后，将该涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试C1-1)。将膜在25℃下干燥16小时，然后在50℃下退火1小时，并在25℃下进一步干燥24小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置各种时间间隔。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003748337150000311
遗传毒性测试
Figure BDA0003748337150000312
遗传毒性测试结果表明，比较例1的交联剂是有遗传毒性的。
实施例1
将配备有冷凝器的圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入丙烯亚胺(10.02克)、氧化异丁烯(10.04克)和K2CO3(0.50克)并加热至55℃，在此之后将混合物在T＝55℃下搅拌96h。在过滤后，真空去除过量的PI，之后通过真空蒸馏进一步纯化，得到无色的低粘度液体。
将5.78克所得物质(2-甲基-1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)与7.91克二甲基甲酰胺一起装入进料漏斗中。将此混合物在15分钟内进料到配备有温度计并填充有加热至50℃的9.00克
Figure BDA0003748337150000313
N3600、37.29克DMF和0.02克新癸酸铋的混合物的反应烧瓶中，与此同时在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌该混合物。在进料完成后，将混合物进一步加热至80℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将0.29克的1-丁醇添加至混合物中，随后进一步反应以使上述NCO拉伸峰完全消失。将溶液真空浓缩成25重量％溶液，得到稍微粘稠的液体。
理论主组分的计算分子量为891.62Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003748337150000321
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝914.62Da；观测到的[M+Na+]＝914.67Da。
通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003748337150000322
在组合物中以小于0.01重量％存在，并且
Figure BDA0003748337150000323
以小于0.01重量％存在。
基于来自DIN 68861-1:2011-01标准的工序使用涂层表面上的斑点测试来评定合成的化合物作为交联剂的性能。对于这些测试，在连续搅拌下将1.4份交联剂溶液加入到10份P1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。然后，将该涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试1-1)。作为参考，还从缺乏交联剂的相同组合物流延成膜(测试1-2)。将膜在25℃下干燥16小时，然后在50℃下退火1小时，并在25℃下进一步干燥24小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置各种时间间隔。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003748337150000324
Figure BDA0003748337150000331
遗传毒性测试
Figure BDA0003748337150000332
遗传毒性测试结果表明，实施例1的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导的遗传毒性。
实施例2
如实施例1中所述合成(2-甲基-1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)中间体。
将11.46克的物质(2-甲基-1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)与25.2克二甲基甲酰胺一起装入进料漏斗中。将此混合物在30分钟内进料到配备有温度计并填充有加热至50℃的22.8克
Figure BDA0003748337150000333
N 3600、72.0克DMF和0.002克新癸酸铋的混合物的反应烧瓶中，与此同时在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌该混合物。在进料完成后，将12.9克平均Mn为500Da的聚(乙二醇)单甲醚和39.6克DMF的混合物加入到反应混合物中，并于50℃搅拌2小时。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将0.48克的1-丁醇和4.8克DMF加入至混合物中，随后进一步反应以使上述NCO拉伸峰完全消失。反应产物是交联剂在DMF中的稍微粘稠的25重量％溶液。
理论主组分的计算分子量为891.62Da(三个氮丙啶)、1190.76Da(两个氮丙啶，9EG重复单元)、1234.79Da(两个氮丙啶，10EG重复单元)和1278.81Da(两个氮丙啶，11EG重复单元)，化学结构如下所示。
Figure BDA0003748337150000341
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝914.62Da；观察到的[M+Na+]＝914.47Da。
Figure BDA0003748337150000342
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1213.76Da；观察到的[M+Na+]＝1213.59Da。
Figure BDA0003748337150000343
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1257.79Da；观察到的[M+Na+]＝1257.63Da。
Figure BDA0003748337150000344
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1301.81Da；观察到的[M+Na+]＝1301.67Da。
通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003748337150000351
在组合物中以小于0.01重量％存在，并且
Figure BDA0003748337150000352
以小于0.01重量％存在。
基于来自DIN 68861-1:2011-01标准的工序使用涂层表面上的斑点测试来评定合成的化合物作为交联剂的性能。对于这些测试，在连续搅拌下将0.8份交联剂溶液加入到15份P1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。然后，将该涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试2-1)。作为参考，还从缺乏交联剂的相同组合物流延成膜(测试2-2)。将膜在25℃下干燥16小时，然后在50℃下退火1小时，并在25℃下进一步干燥24小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置各种时间间隔。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003748337150000353
水性丙烯酸粘合剂如下合成。
在配备有温度计和顶置式搅拌器的2L四颈烧瓶中装入十二烷基硫酸钠(水溶液中30％的固体，18.6克的溶液)和脱矿质水(711克)。将反应器相置于N2气氛下并加热至82℃。将脱矿质水(112克)、十二烷基硫酸钠(水中30％的固体，37.2克的溶液)、甲基丙烯酸甲酯(174.41克)、丙烯酸正丁酯(488.44克)和甲基丙烯酸(34.88克)的混合物放入大进料漏斗中，并用顶置式搅拌器进行乳化(单体进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(89.61克)中，并放入小进料漏斗(引发剂进料)中。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(10.5克)中，并将该溶液添加到反应器相中。之后立即将5体积％的单体进料添加至反应器相中。然后使反应混合物放热至85℃，并在85℃保持5分钟。然后，在90分钟内将残留的单体进料和引发剂进料进料到反应混合物中，保持在85℃的温度下。在进料完成后，将单体进料漏斗用脱矿质水(18.9克)冲洗，并将反应温度保持在85℃下45分钟。随后，将混合物冷却至室温，并用氨溶液(在脱矿质水中6.25重量％)调至pH＝7.2，并用另外的脱矿质水调至40％固体。
对于进一步的斑点测试，在连续搅拌下，将1.6份的交联剂溶液加入到15份的上述水性聚丙烯酸酯粘合剂中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。然后，将该涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试2-3)。作为参考，还从缺乏交联剂的相同组合物流延成膜(测试2-4)。将膜在25℃下干燥1小时，然后在50℃下退火16小时，并在25℃下进一步干燥24小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置各种时间间隔。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003748337150000361
遗传毒性测试
Figure BDA0003748337150000362
Figure BDA0003748337150000371
遗传毒性测试结果表明，实施例2的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导的遗传毒性。
实施例3
将配备有冷凝器的圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入丙烯亚胺(25.2克)、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷(24.7克)和K2CO3(2.00克)并加热至70℃，在此之后将混合物于T＝70℃搅拌90h。在过滤后，真空去除过量的PI，之后通过真空蒸馏进一步纯化，得到无色的低粘度液体。
将3.30克所得物质(2-甲基-1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丁-3-烯-2-醇)与11.0克二甲基甲酰胺一起装入进料漏斗中。将此混合物在15分钟内进料到配备有温度计并填充有加热至50℃的6.00克
Figure BDA0003748337150000372
N3600、22.0克DMF和0.12克新癸酸铋的混合物的反应烧瓶中，与此同时在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌该混合物。在进料完成后，将3.24克平均Mn为500Da的聚(乙二醇)单甲醚和5.5克DMF的混合物加入到反应混合物中，并于50℃搅拌2小时。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将0.19克的1-丁醇添加至混合物中，随后进一步反应以使上述NCO拉伸峰完全消失。反应产物是交联剂在DMF中的稍微粘稠的25重量％溶液。
理论主组分的计算分子量为941.63Da(三个氮丙啶)、1214.76Da(两个氮丙啶，9EG重复单元)、1258.79Da(两个氮丙啶，10EG重复单元)和1302.81Da(两个氮丙啶，11EG重复单元)，化学结构如下所示。
Figure BDA0003748337150000381
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝950.61Da；观测到的[M+Na+]＝950.47Da。
Figure BDA0003748337150000382
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1237.76Da；观测到的[M+Na+]＝1237.56Da。
Figure BDA0003748337150000383
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1281.79Da；观察到的[M+Na+]＝1281.59Da。
Figure BDA0003748337150000391
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1325.81Da；观察到的[M+Na+]＝1325.61Da。
通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003748337150000392
在组合物中以小于0.01重量％存在，并且
Figure BDA0003748337150000393
以小于0.01重量％存在。
基于来自DIN 68861-1:2011-01标准的工序使用涂层表面上的斑点测试来评定合成的化合物作为交联剂的性能。对于这些测试，在连续搅拌下将1.1份交联剂溶液加入到10份P1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。然后，将该涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试3-1)。作为参考，还从缺乏交联剂的相同组合物流延成膜(测试3-2)。将膜在25℃下干燥16小时，然后在50℃下退火1小时，并在25℃下进一步干燥24小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置各种时间间隔。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003748337150000401
遗传毒性测试
Figure BDA0003748337150000402
遗传毒性测试结果表明，实施例3的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导的遗传毒性。
实施例4
如实施例3所述合成2-甲基-1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丁-3-烯-2-醇中间体。
将3.30克的2-甲基-1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丁-3-烯-2-醇与13.75克的二甲基甲酰胺一起装入进料漏斗中。将此混合物在15分钟内进料到配备有温度计并填充有加热至50℃的6.00克
Figure BDA0003748337150000403
N 3600、27.5克DMF和0.12克新癸酸铋的混合物的反应烧瓶中，与此同时在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌该混合物。在进料完成后，将6.52克的
Figure BDA0003748337150000404
XTJ-436(CAS编号118270-87-4，获自Huntsman)和6.88克的DMF的混合物加入到反应混合物中，并于50℃搅拌2小时。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将0.19克的1-丁醇添加至混合物中，随后进一步反应以使上述NCO拉伸峰完全消失。反应产物是交联剂在DMF中的稍微粘稠的25重量％溶液。
理论主组分的计算分子量为941.63Da(三个氮丙啶)、1644.16Da(两个氮丙啶，11PG重复单元)、1702.20Da(两个氮丙啶，12PG重复单元)和1760.24Da(两个氮丙啶，13PG重复单元)，化学结构如下所示。
Figure BDA0003748337150000411
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝950.61Da；观测到的[M+Na+]＝950.49Da。
Figure BDA0003748337150000412
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1667.16Da；观测到的[M+Na+]＝1666.97Da。
Figure BDA0003748337150000413
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1725.20Da；观测到的[M+Na+]＝1725.01Da。
Figure BDA0003748337150000421
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1783.24Da；观测到的[M+Na+]＝1783.08Da。
通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003748337150000422
在组合物中以小于0.01重量％存在，并且
Figure BDA0003748337150000423
以小于0.01重量％存在。
基于来自DIN 68861-1:2011-01标准的工序使用涂层表面上的斑点测试来评定合成的化合物作为交联剂的性能。对于这些测试，在连续搅拌下将1.4份交联剂溶液加入到10份P1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。然后，将该涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试4-1)。作为参考，还从缺乏交联剂的相同组合物流延成膜(测试4-2)。将膜在25℃下干燥16小时，然后在50℃下退火1小时，并在25℃下进一步干燥24小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置各种时间间隔。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003748337150000431
遗传毒性测试
Figure BDA0003748337150000432
遗传毒性测试结果表明实施例4的交联剂组合物是无遗传毒性的。
实施例5
如实施例3所述合成2-甲基-1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丁-3-烯-2-醇中间体。
将5.09克的2-甲基-1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丁-3-烯-2-醇与25.50克的二甲基甲酰胺一起装入进料漏斗中。将此混合物在15分钟内进料到配备有温度计并填充有加热至50℃的7.00克
Figure BDA0003748337150000433
N 3600、35.0克DMF和0.02克新癸酸铋的混合物的反应烧瓶中，与此同时在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌该混合物。在进料完成后，将反应混合物于50℃搅拌2小时。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将0.23克的1-丁醇在在3.5克的DMF中的溶液加入至混合物中，随后进一步反应以使上述NCO拉伸峰完全消失。反应产物是交联剂在DMF中的稍微粘稠的15重量％溶液。
理论主组分的计算分子量为941.63Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003748337150000441
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝950.61Da；观察到的[M+Na+]＝950.71Da。
通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003748337150000442
以0.011重量％存在于组合物中，并且
Figure BDA0003748337150000443
以小于0.01重量％存在。
基于来自DIN 68861-1:2011-01标准的工序使用涂层表面上的斑点测试来评定合成的化合物作为交联剂的性能。对于这些测试，在连续搅拌下将0.7份交联剂溶液加入到20份P1中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。然后，将该涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试5-1)。作为参考，还从缺乏交联剂的相同组合物流延成膜(测试5-2)。将膜在25℃下干燥16小时，然后在50℃下退火1小时，并在25℃下进一步干燥24小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置各种时间间隔。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003748337150000444
Figure BDA0003748337150000451
水性丙烯酸粘合剂如下合成。
在配备有温度计和顶置式搅拌器的2L四颈烧瓶中装入十二烷基硫酸钠(水溶液中30％的固体，18.6克的溶液)和脱矿质水(711克)。将反应器相置于N2气氛下并加热至82℃。将脱矿质水(112克)、十二烷基硫酸钠(水中30％的固体，37.2克的溶液)、甲基丙烯酸甲酯(174.41克)、丙烯酸正丁酯(488.44克)和甲基丙烯酸(34.88克)的混合物放入大进料漏斗中，并用顶置式搅拌器进行乳化(单体进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(89.61克)中，并放入小进料漏斗(引发剂进料)中。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(10.5克)中，并将该溶液添加到反应器相中。之后立即将5体积％的单体进料添加至反应器相中。然后使反应混合物放热至85℃，并在85℃保持5分钟。然后，在90分钟内将残留的单体进料和引发剂进料进料到反应混合物中，保持在85℃的温度下。在进料完成后，将单体进料漏斗用脱矿质水(18.9克)冲洗，并将反应温度保持在85℃下45分钟。随后，将混合物冷却至室温，并用氨溶液(在脱矿质水中6.25重量％)调至pH＝7.2，并用另外的脱矿质水调至40％固体。
对于进一步的斑点测试，基于来自DIN 68861-1:2011-01标准的工序使用涂层表面上的斑点测试来评定合成的化合物作为交联剂的性能。对于这些测试，在连续搅拌下将1.3份交联剂溶液加入到20份上述丙烯酸粘合剂中，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。然后，将该涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试5-3)。作为参考，还从缺乏交联剂的相同组合物流延成膜(测试5-4)。将膜在25℃下干燥16小时，然后在50℃下退火1小时，并在25℃下进一步干燥24小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置各种时间间隔。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003748337150000461
遗传毒性测试
Figure BDA0003748337150000462
遗传毒性测试结果表明，实施例5的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导的遗传毒性。

Claims (26)

1.一种多氮丙啶化合物，所述多氮丙啶化合物具有：
a)2至6个以下结构单元(A)：
Figure FDA0003748337140000011
其中
R1为H，
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
R'＝H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R”和R”'独立地选自含有1至4个碳原子的脂肪族烃基、含有4至12个碳原子的脂环族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，
其中R'(在不同于H的情况下)和R”可以是含有4至8个碳原子、任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分，
其中R”和R”'可以是含有4至8个碳原子，任选地含有杂原子的同一饱和脂环族烃基的一部分，
b)一个或多个连接链，其中这些连接链中的每一个连接链连接所述结构单元A中的两个结构单元A；以及
c)在600道尔顿至5000道尔顿范围内的分子量，其中所述分子量是根据说明书使用MALDI-TOF质谱法测定的。
2.根据权利要求1所述的多氮丙啶化合物，其中R2为H，R3为CH3，并且R4为H。
3.根据权利要求1所述的多氮丙啶化合物，其中R2为H，R3为CH3，并且R4为CH3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中
R'＝H；R”和R”'是含有1至4个碳原子的脂肪族烃基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中
R'＝H；R”和R”'是含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中R'＝H；R”和R”'是CH3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物含有2个或3个结构单元(A)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述连接链由4个至300个原子，更优选地5个至250个原子，最优选6个至100个原子组成，并且所述连接链是共价连接的原子的集合，所述原子集合由i)碳原子、ii)碳和氮原子、或iii)碳、氧和氮原子组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物的分子量为840道尔顿至3800道尔顿，其中所述分子量是根据说明书使用MALDI-TOF质谱测定的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由选自以下的至少一个官能团组成：
脂肪族烃官能团、脂环族烃官能团、芳族烃官能团、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。
11.根据权利要求10所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物的所述连接基团由选自以下的至少一个官能团组成：
脂肪族烃官能团、脂环族烃官能团、芳族烃官能团、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、氨基甲酸酯官能度、脲官能度、缩二脲官能团以及它们的任意组合。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由(i)至少两个脂肪族烃官能团或至少两个脂环族烃官能团和(ii)异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成，并且其中侧基存在于连接基团上，其中所述侧基具有以下结构式：
Figure FDA0003748337140000031
n'是重复单元的数量，并且是1至50，优选地2至30，更优选地5至20的整数。
X是O或NH，
在每个重复单元中，R7和R8独立地为H或CH3，
R9是优选含有1个至8个碳原子的脂肪族烃基，或优选含有4个至10个碳原子的脂环族烃基，并且
R10含有至多20个碳原子，并且是脂肪族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的多氮丙啶化合物，其中X是O，并且R7和R8是H。
14.根据权利要求12或13所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物含有2个结构单元(A)。
15.根据权利要求14所述的多氮丙啶化合物，其中所述连接基团由以下连续官能团的阵列组成：第一脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团和第二脂肪族烃官能团，并且R9是脂肪族烃基团，其中所述第一脂肪族烃官能团和所述第二脂肪族烃官能团与R9是相同的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物含有相对于所述多氮丙啶化合物，量为至少0.1重量％，优选地至少6重量％，更优选地至少10重量％并且量小于45重量％，更优选地小于25重量％，最优选地小于16重量％的聚氧乙烯(-O-CH2-CH2-)x基团。
17.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物是通过使至少多异氰酸酯与具有以下结构式的化合物B反应而获得的：
Figure FDA0003748337140000041
其中化合物B与多异氰酸酯的摩尔比为2至6，更优选2至4，并且最优选2至3，并且其中R'、R”、R”'、R1、R2、R3和R4如权利要求1至6中任一项所定义。
18.根据权利要求17所述的多氮丙啶化合物，其中所述多异氰酸酯为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯。
19.根据权利要求17或18中任一项所述的多氮丙啶化合物，其中化合物B是通过使至少非OH官能的单环氧化物化合物与具有以下结构式的氮丙啶化合物反应而获得的：
Figure FDA0003748337140000042
其中R1、R2、R3和R4如权利要求1至3中任一项所定义。
20.根据权利要求19所述的多氮丙啶化合物，其中所述非OH官能的单环氧化物化合物是2,2-二甲基环氧乙烷(CAS编号558-30-5)。
21.一种交联剂组合物，所述交联剂组合物包含至少一种根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶化合物，并且还包含至少一种附加组分。
22.根据权利要求21所述的交联剂组合物，其中存在于所述交联剂组合物中的根据权利要求1至22中任一项所述的多氮丙啶化合物的分子量在600道尔顿至5000道尔顿的范围中，其中所述分子量是根据说明书使用MALDI-TOF质谱法测定的。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的交联剂组合物，其中相对于所述交联剂组合物的总重量，分子量低于580道尔顿的氮丙啶基官能分子的量低于5重量％，优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，最优选低于0.1重量％，其中所述分子量是如说明书中所述使用LC-MS测定的。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的交联剂组合物，其中所述交联剂组合物含有小于5重量％的水。
25.根据权利要求1至20中任一项所述的多氮丙啶化合物或根据权利要求21至24中任一项所述的交联剂组合物用于使溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物交联的用途，其中所述羧酸官能聚合物包含羧酸基团和/或羧酸酯基团。
26.一种双组分涂料体系，所述双组分涂料体系包含第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分中的每一者是与彼此分开且不同的，并且其中所述第一组分包含溶解和/或分散，优选地分散在水性介质中的羧酸官能聚合物，其中所述羧酸官能聚合物包含羧酸基团和/或羧酸酯基团，并且所述第二组分包含根据权利要求1至20中任一项所述的多氮丙啶化合物或根据权利要求21至24中任一项所述的交联剂组合物。
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