CN108084870B - 一种纳米改性弹性涂料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米改性弹性涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米改性弹性涂料及其制备方法，所述纳米改性弹性涂料包括聚氨酯丙烯酸脂组分、端氮丙啶基聚氨酯交联剂和碳纳米材料，所述碳纳米材料，由如下质量百分含量的原料组成：石墨烯质量百分含量为4％‑6％，碳纳米管质量百分含量为5％‑8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％‑8％，余量为氧化剂。本发明所述纳米改性弹性涂料具有较高的弹性和耐腐性，可以保证在地埋管上长时间附着，具有良好的应用效果。

Description

一种纳米改性弹性涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种纳米改性弹性涂料及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀是金属表面和周围环境的介质发生化学或电化学反应慢慢由表及里，使金属受到破坏，丧失其原有性能的结果。地埋管道是一种对环境影响最小的、远距离或近距离输送气体、液体和淤浆物料的有效设施。腐蚀过程是一种自然发生的过程，在该过程中铁通过水和来自空气中氧的作用而转变成为氧化物，因此它们在整个使用期间必须采用适当的耐腐蚀涂料来防止环境对其侵蚀。人们研究出多种措施防止和抑制地埋管道的锈蚀，其中在地埋管道上涂覆涂料是一种有效的方法。但是目前的管道上所涂的涂料，大多数会因一年四季温度的变化，由于热胀冷缩而产生温度裂缝进而从管道上脱落下来。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米改性弹性涂料及其制备方法，该纳米改性弹性涂料具有较高的弹性和耐腐性，可以保证在地埋管上长时间附着，具有良好的应用效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种纳米改性弹性涂料，包括聚氨酯丙烯酸酯组分、端氮丙啶基聚氨酯交联剂和碳纳米材料，
所述聚氨酯丙烯酸酯组分，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，异佛尔酮二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，聚酯2000质量百分含量为20％-30％，1,4-丁二醇质量百分含量为20％-30％，丙烯酸羟乙酯质量百分含量为19％-20％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量0.1％-0.5％，对甲氧基酚质量百分含量为0.1％-0.5％；
所述端氮丙啶基聚氨酯交联剂，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为49％-50％，聚乙二醇1000质量百分含量为25％-30％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量为1％-2％，1-氮丙啶基乙醇质量百分含量为10％-15％，丁酮质量百分含量为3％-15％；
所述碳纳米材料，由如下质量百分含量的原料组成：
石墨烯质量百分含量为4％-6％，碳纳米管质量百分含量为5％-8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％-8％，余量为氧化剂。
具体地，所述聚氨酯丙烯酸酯组分的质量百分含量为65％-80％，端氮丙啶基聚氨酯交联剂的质量百分含量为10％-15％，碳纳米材料质量百分含量为 5％-25％。
优选的，所述纳米改性弹性涂料还包括消泡剂，所述消泡剂质量百分含量为0.5％～2％。
优选的，所述消泡剂由矿物油、白炭黑、乳化剂、分散剂、硬脂酸铝制得。
优选的，所述纳米改性弹性涂料还包括防冻剂、润湿分散剂、成膜助剂。
优选的，所述碳纳米材料所用氧化剂为高锰酸钾和浓硫酸的混合物。
所述纳米改性弹性涂料的制备方法，包含下述步骤：
(1)制备聚氨酯丙烯酸酯组分：
按下述质量百分含量计称取：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，异佛尔酮二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，聚酯2000质量百分含量为20％-30％，1,4-丁二醇质量百分含量为20％-30％，丙烯酸羟乙酯质量百分含量为19％-20％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量0.1％-0.5％，对甲氧基酚质量百分含量为0.1％-0.5％；
在装有搅拌装置、冷凝装置和控温装置的三口烧瓶中，加入聚酯2000，于120℃进行减压蒸馏，脱水1-1.5h；加入甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇，设定反应温度为30℃，加入二丁基二月桂酸锡，反应2-4h；加入丙烯酸羟乙酯和对甲氧基酚，调整反应温度为40℃，继续反应；滴定异氰酸酯 值直至异氰酸酯值低于0.5％，反应完成，即得聚氨酯丙烯酸酯组分；
(2)制备端氮丙啶基聚氨酯交联剂：
按下述质量百分含量计称取：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为49％-50％，聚乙二醇1000质量百分含量为25％-30％，二月桂酸二丁基锡质量百分含量为1％-2％，1-氮丙啶基乙醇质量百分含量为10％-15％，丁酮质量百分含量为3％-15％；
将聚乙二醇1000加入带有球形冷凝管和机械搅拌的三口瓶中,50℃水浴下加热熔化,然后加入二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯,升温到80℃,
反应1.5h后加入溶有1-氮丙啶基乙醇的丁酮溶液继续反应1.5h,出料, 得到端氮丙啶基聚氨酯交联剂；
(3)制备碳纳米材料：
按下述质量百分含量计称取：
石墨烯质量百分含量为4％-6％，碳纳米管质量百分含量为5％-8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％-8％，氧化剂质量百分含量为1％-3％，余量为去离子水；
将石墨烯、碳纳米管、碳纳米洋葱和氧化剂加入到三口烧瓶中，搅拌，然后缓慢加入去离子水，并升温至98℃，搅拌反应30min，将溶液离心洗涤至滤液pH为7后，超声30min，最后使用冷冻干燥机干燥，制备出碳纳米材料；
(4)制备纳米改性弹性涂料：
按下述质量百分含量计称取：
聚氨酯丙烯酸酯组分的质量百分含量为65％-80％，端氮丙啶基聚氨酯交联剂的质量百分含量为10％-15％，碳纳米材料质量百分含量为5％-25％，
将聚氨酯丙烯酸酯组分和端氮丙啶基聚氨酯交联剂混合，室温下在三口烧瓶中搅拌72h，将碳纳米材料加入到三口烧瓶中，使其均匀分散在混合物中，制备出纳米改性弹性涂料。
所述碳纳米材料制备时，石墨烯、碳纳米管、碳纳米洋葱和氧化剂加入到三口烧瓶中，在冰水浴的条件下，磁子搅拌3h，之后升温至35℃，搅拌30min，然后缓慢加入去离子水。
所述制备纳米改性弹性涂料步骤中，将碳纳米材料加入到三口烧瓶中，用高速分散机7000r/min条件下分散30min，再置于360W的超声清洗器中，控制温度为室温，超声分散1h，制备出纳米改性弹性涂料。
本发明所述聚氨酯丙烯酸酯组分分子结构中的氨酯键极性较强，分子间存在氧键，能形成有效的物理交联点，能提高固化膜的物理强度及附着力，并能与提供柔软性的长链二元醇形成微相分离，使固化膜具有更好的力学性能。得到的涂膜具有优良的耐化学品性和耐高低温性能，能对低表面能的基材产生较佳的附着力。
本发明由于独特的层状结构，石墨烯可以作为一种无机纳米填料应用到弹性涂料中以提高其防腐性能，起到阻碍腐蚀介质渗透涂层的作用。与纯的石墨烯相比，由于碳纳米管结构的长径比相对于石墨烯来说是比较大的，并且具有很好的力学性能，其拉伸强度大于钢铁的10倍，导电率和导热性与铜接近；碳纳米洋葱呈准球状，尺寸大小不均一，氧化后的碳纳米洋葱表面粗糙，更容易与氨酯基团接上，添加石墨烯、碳纳米管和碳纳米洋葱的复合材料具有更加显著的阻挡O2和H2O的性能。通过聚合物接枝石墨烯、碳纳米管和碳纳米洋葱的复合材料，提高碳材料在有机基体中的分散性，使得弹性涂料具有优越的防腐性和力学性能。
本发明所提供的纳米弹性涂料通过其所含组分及组分间相互作用关系实现功能，具体来说：首先，聚氨酯丙烯酸酯组分通过其NCO活性基团与端氮丙啶基聚氨酯交联剂的羟基交联反应，从而形成致密的高分子膜。由于所合成的交联剂为含有聚氨酯链段的大分子,使得纳米弹性涂料具有良好的相容性、耐水性和力学性能。其次，通过添加碳纳米材料的混合物使其分散在涂层中形成了多个物理阻挡层，增加了腐蚀介质渗入涂层到达基底的路径长度，使得腐蚀介质到达基底需要的时间变长，达到阻碍其渗透的目的，增强了纳米弹性涂料的防腐性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯组分，分子结构中的氨酯键极性较强，分子间存在氧键，能形成有效的物理交联点，能提高固化膜的物理强度及附着力。
2、本发明合成了带有羧基的阴离子型聚氨酯丙烯酸脂和以氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂,两者在室温下发生固化反应,所得涂料相容性好、耐水性优异。
3、本发明采用简单的溶液共混法将碳纳米材料添加到涂料中，经过高速搅拌和超声分散处理，制备出防腐性较高的纳米高弹性涂料。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例涉及一种纳米改性弹性涂料，包括聚氨酯丙烯酸酯组分、端氮丙啶基聚氨酯交联剂和碳纳米材料，所述聚氨酯丙烯酸酯组分的质量百分含量为65％，端氮丙啶基聚氨酯交联剂的质量百分含量为15％，碳纳米材料质量百分含量为20％，
所述聚氨酯丙烯酸酯组分，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，异佛尔酮二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，聚酯2000质量百分含量为20％-30％，1,4-丁二醇质量百分含量为20％-30％，丙烯酸羟乙酯质量百分含量为19％-20％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量0.1％-0.5％，对甲氧基酚质量百分含量为0.1％-0.5％
所述端氮丙啶基聚氨酯交联剂，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为49％，聚乙二醇1000质量百分含量为25％，二月桂酸二丁基锡质量百分含量为1％，1-氮丙啶基乙醇质量百分含量为10％，丁酮质量百分含量为15％；
所述碳纳米材料，由如下质量百分含量的原料组成：
石墨烯质量百分含量为4％-6％，碳纳米管质量百分含量为5％-8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％-8％，余量为氧化剂，所用氧化剂为高锰酸钾和浓硫酸的混合物。
本实施例(以及下述各实施例)中的纳米改性弹性涂料的制备方法如下：
(1)制备聚氨酯丙烯酸酯组分：
按下述质量百分含量计称取：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，异佛尔酮二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，聚酯2000质量百分含量为20％-30％，1,4-丁二醇质量百分含量为20％-30％，丙烯酸羟乙酯质量百分含量为19％-20％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量0.1％-0.5％，对甲氧基酚质量百分含量为0.1％-0.5％；
在装有搅拌装置、冷凝装置和控温装置的三口烧瓶中，加入聚酯2000，于120℃进行减压蒸馏，脱水1-1.5h；加入甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇，设定反应温度为30℃，加入二丁基二月桂酸锡，反应2-4h；加入丙烯酸羟乙酯和对甲氧基酚，调整反应温度为40℃，继续反应；滴定异氰酸酯 值直至异氰酸酯值低于0.5％，反应完成，即得聚氨酯丙烯酸酯组分；
(2)制备端氮丙啶基聚氨酯交联剂：
按下述质量百分含量计称取：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为49％-50％，聚乙二醇1000质量百分含量为25％-30％，二月桂酸二丁基锡质量百分含量为1％-2％，1-氮丙啶基乙醇质量百分含量为10％-15％，丁酮质量百分含量为3％-15％；
将聚乙二醇1000加入带有球形冷凝管和机械搅拌的三口瓶中,50℃水浴下加热熔化,然后加入二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯,升温到80℃,
反应1.5h后加入溶有1-氮丙啶基乙醇的丁酮溶液继续反应1.5h,出料, 得到端氮丙啶基聚氨酯交联剂；
(3)制备碳纳米材料：
按下述质量百分含量计称取：
石墨烯质量百分含量为4％-6％，碳纳米管质量百分含量为5％-8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％-8％，氧化剂质量百分含量为1％-3％，余量为去离子水；
将石墨烯、碳纳米管、碳纳米洋葱和氧化剂加入到三口烧瓶中，搅拌，然后缓慢加入去离子水，并升温至98℃，搅拌反应30min，将溶液离心洗涤至滤液pH为7后，超声30min，最后使用冷冻干燥机干燥，制备出碳纳米材料；
(4)制备纳米改性弹性涂料：
按下述质量百分含量计称取：
聚氨酯丙烯酸酯组分的质量百分含量为65％-80％，端氮丙啶基聚氨酯交联剂的质量百分含量为10％-15％，碳纳米材料质量百分含量为5％-25％，
将聚氨酯丙烯酸酯组分和端氮丙啶基聚氨酯交联剂混合，室温下在三口烧瓶中搅拌72h，将碳纳米材料加入到三口烧瓶中，使其均匀分散在混合物中，制备出纳米改性弹性涂料。
实施例2
本实施例涉及一种纳米改性弹性涂料，包括聚氨酯丙烯酸酯组分、端氮丙啶基聚氨酯交联剂和碳纳米材料，所述聚氨酯丙烯酸酯组分的质量百分含量为70％，端氮丙啶基聚氨酯交联剂的质量百分含量为15％，碳纳米材料质量百分含量为15％，
所述聚氨酯丙烯酸酯组分，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，异佛尔酮二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，聚酯2000质量百分含量为20％-30％，1,4-丁二醇质量百分含量为20％-30％，丙烯酸羟乙酯质量百分含量为19％-20％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量0.1％-0.5％，对甲氧基酚质量百分含量为0.1％-0.5％；
所述端氮丙啶基聚氨酯交联剂，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为49％，聚乙二醇1000质量百分含量为25％，二月桂酸二丁基锡质量百分含量为1％，1-氮丙啶基乙醇质量百分含量为10％，丁酮质量百分含量为15％；
所述碳纳米材料，由如下质量百分含量的原料组成：
石墨烯质量百分含量为4％-6％，碳纳米管质量百分含量为5％-8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％-8％，余量为氧化剂，所用氧化剂为高锰酸钾和浓硫酸的混合物。
实施例3
本实施例涉及一种纳米改性弹性涂料，包括聚氨酯丙烯酸酯组分、端氮丙啶基聚氨酯交联剂和碳纳米材料，所述聚氨酯丙烯酸酯组分的质量百分含量为80％，端氮丙啶基聚氨酯交联剂的质量百分含量为15％，碳纳米材料质量百分含量为5％，
所述聚氨酯丙烯酸酯组分，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，异佛尔酮二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，聚酯2000质量百分含量为20％-30％，1,4-丁二醇质量百分含量为20％-30％，丙烯酸羟乙酯质量百分含量为19％-20％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量0.1％-0.5％，对甲氧基酚质量百分含量为0.1％-0.5％；
所述端氮丙啶基聚氨酯交联剂，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为49％，聚乙二醇1000质量百分含量为25％，二月桂酸二丁基锡质量百分含量为1％，1-氮丙啶基乙醇质量百分含量为10％，丁酮质量百分含量为15％；
所述碳纳米材料，由如下质量百分含量的原料组成：
石墨烯质量百分含量为4％-6％，碳纳米管质量百分含量为5％-8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％-8％，余量为氧化剂，所用氧化剂为高锰酸钾和浓硫酸的混合物。
实施效果
Figure GDA0002420278920000091
Figure GDA0002420278920000101
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米改性弹性涂料，其特征在于，包括聚氨酯丙烯酸酯组分、端氮丙啶基聚氨酯交联剂和碳纳米材料，
所述聚氨酯丙烯酸酯组分，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，异佛尔酮二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，聚酯2000质量百分含量为20％-30％，1,4-丁二醇质量百分含量为20％-30％，丙烯酸羟乙酯质量百分含量为19％-20％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量0.1％-0.5％，对甲氧基酚质量百分含量为0.1％-0.5％；
所述端氮丙啶基聚氨酯交联剂，由如下质量百分含量的原料反应而成：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为49％-50％，聚乙二醇1000质量百分含量为25％-30％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量为1％-2％，1-氮丙啶基乙醇质量百分含量为10％-15％，丁酮质量百分含量为3％-15％；
所述碳纳米材料，由如下质量百分含量的原料组成：
石墨烯质量百分含量为4％-6％，碳纳米管质量百分含量为5％-8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％-8％，余量为氧化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米改性弹性涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯组分的质量百分含量为65％-80％，端氮丙啶基聚氨酯交联剂的质量百分含量为10％-15％，碳纳米材料质量百分含量为5％-25％。
3.根据权利要求1所述的纳米改性弹性涂料，其特征在于，所述纳米改性弹性涂料还包括消泡剂，所述消泡剂质量百分含量为0.5％～2％。
4.根据权利要求3所述的纳米改性弹性涂料，其特征在于，所述消泡剂由矿物油、白炭黑、乳化剂、分散剂、硬脂酸铝制得。
5.根据权利要求1所述的纳米改性弹性涂料，其特征在于，所述纳米改性弹性涂料还包括防冻剂、润湿分散剂、成膜助剂。
6.根据权利要求1所述的纳米改性弹性涂料，其特征在于，所述碳纳米材料所用氧化剂为高锰酸钾和浓硫酸的混合物。
7.根据权利要求1所述的纳米改性弹性涂料的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
(1)制备聚氨酯丙烯酸酯组分：
按下述质量百分含量计称取：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，异佛尔酮二异氰酸酯质量百分含量为10％-20％，聚酯2000质量百分含量为20％-30％，1,4-丁二醇质量百分含量为20％-30％，丙烯酸羟乙酯质量百分含量为19％-20％，二丁基二月桂酸锡质量百分含量0.1％-0.5％，对甲氧基酚质量百分含量为0.1％-0.5％；
在装有搅拌装置、冷凝装置和控温装置的三口烧瓶中，加入聚酯2000，于120℃进行减压蒸馏，脱水1-1.5h；加入甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,4-丁二醇，设定反应温度为30℃，加入二丁基二月桂酸锡，反应2-4h；加入丙烯酸羟乙酯和对甲氧基酚，调整反应温度为40℃，继续反应；滴定异氰酸酯 值直至异氰酸酯值低于0.5％，反应完成，即得聚氨酯丙烯酸酯组分；
(2)制备端氮丙啶基聚氨酯交联剂：
按下述质量百分含量计称取：
甲苯-2,4-二异氰酸酯质量百分含量为49％-50％，聚乙二醇1000质量百分含量为25％-30％，二月桂酸二丁基锡质量百分含量为1％-2％，1-氮丙啶基乙醇质量百分含量为10％-15％，丁酮质量百分含量为3％-15％；
将聚乙二醇1000加入带有球形冷凝管和机械搅拌的三口瓶中,50℃水浴下加热熔化,然后加入二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯,升温到80℃,
反应1.5h后加入溶有1-氮丙啶基乙醇的丁酮溶液继续反应1.5h,出料,得到端氮丙啶基聚氨酯交联剂；
(3)制备碳纳米材料：
按下述质量百分含量计称取：
石墨烯质量百分含量为4％-6％，碳纳米管质量百分含量为5％-8％；碳纳米洋葱质量百分含量为3％-8％，氧化剂质量百分含量为1％-3％，余量为去离子水；
将石墨烯、碳纳米管、碳纳米洋葱和氧化剂加入到三口烧瓶中，搅拌，然后缓慢加入去离子水，并升温至98℃，搅拌反应30min，将溶液离心洗涤至滤液pH为7后，超声30min，最后使用冷冻干燥机干燥，制备出碳纳米材料；
(4)制备纳米改性弹性涂料：
按下述质量百分含量计称取：
聚氨酯丙烯酸酯组分的质量百分含量为65％-80％，端氮丙啶基聚氨酯交联剂的质量百分含量为10％-15％，碳纳米材料质量百分含量为5％-25％，
将聚氨酯丙烯酸酯组分和端氮丙啶基聚氨酯交联剂混合，室温下在三口烧瓶中搅拌72h，将碳纳米材料加入到三口烧瓶中，使其均匀分散在混合物中，制备出纳米改性弹性涂料。
8.根据权利要求7所述的纳米改性弹性涂料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料制备时，石墨烯、碳纳米管、碳纳米洋葱和氧化剂加入到三口烧瓶中，在冰水浴的条件下，磁子搅拌3h，之后升温至35℃，搅拌30min，然后缓慢加入去离子水。
9.根据权利要求7所述的纳米改性弹性涂料的制备方法，其特征在于，所述制备纳米改性弹性涂料步骤中，将碳纳米材料加入到三口烧瓶中，用高速分散机7000r/min条件下分散30min，再置于360W的超声清洗器中，控制温度为室温，超声分散1h，制备出纳米改性弹性涂料。
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