DE1694134A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-BeyeiweÄ ^GM/^Bn „ Paient-Ahtelhm»

2 7. Feb. 1967

Verfahren zur-Herstellung von-Schaumstoffen auf Isocyanatbasis

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage . von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und Wasser als Treibmittel sind bekannt. Durch die Mitverwendung von Reaktionsbeschleunigern, Emulgatoren, Stabilisatoren, Porenreglern und anderen Zusatzstoffen werden die schaumbildenden Reaktionen aufeinander abgestimmt, wodurch eine großtechnische maschinelle Fertigung von Schaumstoffen mit unterschiedlichsten Eigenschaften möglich gemacht wird (vgl, z.B. Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Polyurethane, S. 25 - 28, 96 - 120).

Es wurde nun ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und Wasser gefunden, das auf der Anwesenheit von nieder- oder höhermolekularen Aziridinverbindungen bei der Verschäumung mit Polyisocyanaten und Wasser beruht.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und Wasser als Treibmittel, nach dem Einstufen- oder Mehrstufenverfahren, das darin besteht, daß die Verschäumung mit Polyisocyanaten und Wasser in Gegenwart von gegebenenfalls bereits höhermolekularen Verbindungen mit mindestens einem Aziridinring, dessen Stickstoffatom an eine gegebenenfalls alkylierte oder arylierte Methylengruppe gebunden ist, erfolgt, wobei die Aziridinver-φ bindungen zumindest bei Anwesenheit nur eines Aziridinrings im Molekül noch mindestens ein gegenüber Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber den bisher bekannten eine Reihe von wesentlichen Vorteilen. Während, wie schon erwähnt," bei den herkömmlichen Verfahren zur Erzielung einer einwandfreien Verschäumung und zur Herstellung von Schaumstoffen mit guter Beschaffenheit zahlreiche Zusatzstoffe benötigt werden, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Zusatzstoffe in wesentlich geringeren Mengen erforderlich, und in einigen Fällen kann auf diese ohne Beeinträchtigung des Verschäumungsvorganges und der Schaumstoffeigenschaften ganz verzichtet werden. »

Die eingesetzten Aziridinverbindungen sind starke Basen. Die schaumfähigen Systeme zeichnen sich somit durch vergrößerte Aktivitäten, d.h* kurze Abbindezeiten in Verbindung mit einer schnellen Oberflächentrocknung der Schaumstoffe aus. Dadurch wird eine wirtschaftliche Herstellung der Schaumstoffe unter Le A 10 572 - - 2 -

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Einsatz-maschineller Vorrichtungen sehr begünstigt.

Ein weiterer Vorteil der hohen Aktivität der schaumfähigen Mischungen liegt in der Möglichkeit, nun auch Schaumstoffe unter ausschließlicher Verwendung der bekanntlich reaktionsträgen aliphatischen Polyisocyanate wie 1,6-Diisocyanatohexan ohne Schwierigkeiten herzustellen. Derartige Schaumstoffe zeichnen sich im Gegensatz zu den aus aromatischen Polyisocyanaten hergestellten durch höchste Lichtechtheit aus.

Schaumstoffe auf Polyurethanbasis sind bekanntlich brennbare (vgl. Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Polyurethane, S. 475). Dieser unerwünschten Eigenschaft wird bisher mit Hilfe von Zusätzen begegnet wie chlorierten oder bromierten Phosphorsäureestern in Mengen von 5-15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des eingesetzten Polyols, die eine Schwerentflammbarkeit bzw. ein Selbstverlöschen des Schaumstoffs bei Wegnahme der Flamme bewirken. Diese Zusätze beeinträchtigen jedoch das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe, und außerdem verringert sich die gewünschte Wirkung nach längerer Lageiung. überraschenderweise zeichnen sich nun die Schaumstoffe.gemäß Erfindung durch Schwerentflammbarkeit aus, und bei bestimmten Kombinationen der Komponenten werden sogar nach dem Brennbarkeitstest ASTM-D 1692 unbrennbare Schaumstoffe erhalten.

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Erfindungsgemäß geeignete Aziridinverbindungen sind z.B. solche der allgemeinen Formel I

HN-A-N^I I

C-R¹ ι

R'

in der

R = Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R¹= Wasserstoff, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest, wobei zwei Gruppen R¹ auch ringförmig miteinander verbunden sein können, R =

-C- oder einen bifunktionellen organischen Rest,

^R . R -

der über -C- mit dem Aziridin^Stickstoff-Atom ver-

bunden ist, bedeuten.

Beispiele von Verbindungen aus dieser Klasse sindι

1-(2-Aminoäthy1)-aziridin,

1-(2-Methylamino-äthyl)-aziridin,

1-(2-Amino-2-me thyl-äthyl)-2-Äethyl-aziridin,

1-1- 1-1- 1-1- 1-1- ■1-

2-Methylamino-2-methyl-äthyl)-2-methy1-aziridin, 2-Aninoisobutyl)-2,2-dimethyl-aeiridin 5*-Amino-pentyl)-aziridin 7-Amino-heptyl)-aziridin, 3-Amino-propyl)-aziridin, Äthylaminoiiethyl)-2-propyl-aziridn, 2-Hexylaminoäthyl)-2-hydroxyäthyl-aziridin, 2-Dodecylamino-butyl)-2-pheny1-aziridin, Cyclohexylajnino-methyl)-2-hydroxyiaethyl-aziridin, Phenylamino-äthyl)-aziridin

sowie generell durch Anlagerung von Acrylnitril an Aziridine, der allgemeinen Formel II

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C-R¹ '

R'

in der R¹ die bereits genannte Bedeutung hat und zwei Reste R¹, wie im Falle des 1,2-Iminocyclohexans oder des Spirocyclohexyläthylenimins, auch ringförmig miteinander verbunden sein können, und anschließende Hydrierung der Cyanogruppe erhaltene Verbindungen, wie 1-(3-Amino-propyl)-2,3-dimethyi-aziridin.

Ferner kommen durch Polymerisation von Aziridinen der allgemeinen Formel II zugängliche lineare oder verzweigte Aziridine der allgemeinen Formel I, bei denen der Rest A Stickstoffatome und reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält-, in Frage, z.B. trimeres 2-Methyl-aziridin der Formel

-CH-CH,. CH₀-N'^ j ³

c- ^ «τι

^υη2

tetrameres Aziridin der Formel

CH₉ ■ " '

H₉N.CH₉.CH₉-N-CH₉.CH₉-N ' I ^d '

H₂N-OH₂-CH₂ -

trimeres 2,2-Dimethyl-aziridin der Formel CH, CH,

^CH3 ^GH3

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oder auch das 1-/5-(3-Aminopropylamino)-propyl7-aziridin.

Erfindungsgemäß kommen ferner /erbindungen mit zwei Aziridinringen und einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom wie z.B. das Bis-/5-(i-aziridinyl)-propyl7-amin sowie Hydroxylgruppen enthaltende Aziridinverbindungen, z.B. solche der allgemeinen Formel III

H¹
ι

C-R'

HO-A-N/"! III

C-H¹

in der R· und A die bei der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung Jaaben, in Betracht, z.B.

1-Aziridinmethanol,

1-(2-Hydröxyäthyl)-aziridin,

1-(3-Hydroxypropyl)-aziridin,

1,2-Bis-(1-aziridinyl)-1,2-diJaydroxy-ötiiarL 1,2-Bia-/T-(2-Ββthylaziridinyl27-1,2-dihydroxy-äthan 1,2-Bie-^T-(2-äthylazipidiny 127-1 t2-diliydroxy-äthaii

Zu nennen sind weiter Addukte von 1,2-Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin an Aziridine der oben genannten allgemeinen Formel II, wobei im Falle der Anlagerung von 1 Mol 1,2-Alkylenoxid 1-(2-Hydroxyäthyl)-aziridine, bei Anlagerung von mehreren Molen monöfunktionelle Aziridinyl-polyalkylenäther gebildet werden, sowie Aziridinverbindungen, welche durch Anlagerung von 1,2-Alkylenoxiden an die oben genannten primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Aziridinverbindungen Le A 10 572 - 6 - /

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gewonnen werden.

Auch durch Addition von Aziridinen der allgemeinen Formel II an Hydroxyallcylester von ttC_rß-ungesättigten Carbonsäuren, z.B. der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, gewonnene Addukte mit jeweils einem Aziridinrest und einer Hydroxylgruppe im Molekül, z.B. der 3-(i-Aziridinyl)-propionsäure-2-hydroxyäthylester kommen im Sinne der Erfindung in Frage.

Als weitere Aziridinverbindungen mit einem Aziridinring und reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien 3-(1-Aziridinyl)-propionamid, 3-(1-Aziridinyl)-2-methyl-propionamid, 2-(1-Aziridinyl ) -acetamid genannt«

Erfindungsgemäß sind natürlich auch solche Aziridinverbindungen geeignet, welche bei Abwesenheit von gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Tfcasserstoffatomen mindestens zwei Aziridinringe enthalten, wobei die Stickstoffatome dieser Aziridinringe an gegebenenfalls alkylierte oder arylierte Methylengruppen gebunden sind. Verbindungen dieser Art sind nach der deutschen Patentschrift 836 durch Addition von Aziridinen der allgemeinen Formel II an 06,ß-ungesättigte Carbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen leicht zugänglich. Die o6,ß-ungesättigten Carbonsäureester wiederum sind zugänglich durch Veresterung von BoIyölen mit

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mit oC»ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure. Als Glykole seien solche der allgemeinen Formel H0-(CILj)_n-OH (n = eine ganze Zahl von 2 - 10) genannt,wie 1.,3- und 2,3-Butylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Ein Beispiel dieser Verbindungsgruppe ist Bis-/5-(1-aziridinyl)-propionsäure7-äthylenglykolester. Auch höhermolekulare, lineare oder verzweigte Polyalkylenäther, wie sie durch Polyaddition von 1,2-Alkylenoxiden an bi- oder polyfunktionelle Polyole obengenannter Art nach bekannten Verfahren erhalten werden, sind nach Umsetzung mit QC, ß-ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten zur Herstellung von PoIyaziridinen geeignet. Des weiteren können Polyaziridine eingesetzt werden, die durch Anlagerung von Aziridinen der allgemeinen Formel Il an Polyester aus OC, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und , mehrwertigen Alkoholen gewonnen werden. Ferner kommen durch Anlagerung von Aziridinen der allgemeinen Formel II an nach der amerikanischen Patentschrift 2 556 075 durch Epoxid-Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel

(R = Wasserstoff oder eine Methylgruppe) gewonnene Polymere hergestellte Polyaziridine erfindungsgemäß in Frage wie auch die durch

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Anlagerung von Aziridinen der allgemeinen Formel II an das aus 3 Mol Acrylnitril und 3 Mol Formaldehyd gewonnene Kondensat! onsprodukt der Formel

CO-CH=CH₂ ■

. N_x '
H₀C" CH₉

H₀C=GH-CO-N Jr-CO-CH=CH₀

hergestellten Tris-aziridinverbindungen und schließlich die nach der britischen Patentschrift 1 044 7.53 gewonnene PoIyaziridinverbindungen.

Als zum Aufbau der erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe zu verwendende Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien genannt» lineare oder verzweigte höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie die nach bekannten Verfahren aus Polycarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und di- und/oder höherfunktionellen Polyoien herstellbaren Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester. Bei Haumtemperatur flüssige Polyester mit möglichst niedriger Viskosität sind besonders vorteilhaft. Als höhermolekulare Polyole sind aus gleichem Grund auch die durch Polyaddltionsreaktionen von 1,2-Alkylenoxiden wie Äthylenoxld» 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin oder 'Styröloxid an niedermolekulare Startmoleküle wie Wasser, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Aminoalkohole, Hydrazine oder Polyamine leicht zugänglichen, in den meisten Fällen nledrigviakosen linearen oder verzweigten Polyalkylenätherpolyole besonders geeignet. Erfindungsgemäß kommen ferner

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höhermolekulare Hydroxylgruppen aufweisende Polythioäther, Polyacetale, Polyesteramide, Polycarbonate oder deren Mischungen, die gegebenenfalls Urethangruppen aufweisen können, in I'rage. Die Hydroxylζahleη dieser höhermolekularen Polyole sollen im Bereich zwischen 5 und 250 liegen. Im Sinne der Erfindung sind als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen weiterhin höhermolekulare Verbindungen mit Imino-, G«t»xyl-oder Mercaptogruppen geeignet, z.B. Carboxylgruppen aufweisende Polyester oder Aminogruppen bzw. Mercaptogruppen aufweisende Polyurethane.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate seien genannt: aliphatische Polyisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat, Bicyclohexylmethan-4r4'^l-8iisocyana.t, Cyclohexan-1,3- und Cyclohexan-1, 4-diisocyanat, 1-Methyl-cyclohexan-—-2,4- und-2,6-diisoeyanat, ferner aromatische Polyisocyanate wie i-Alkylbenzol-2,4- und -2,6-diisocyanafc, zJ. Tolqjtafc-iii- und Toluylen-2,6-diisocyanat sowie beliebige Isomerengemisclie dieser beiden Isocyanate, ferner Phenylen-1,3- und Phenylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat, Uaphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4·-diisocyanat, 2,2' -Dimethyldiphenylmethan-^-4,4'-diisocyanat, durch Anilin-Pormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 4,4^l,4ⁿ-Triphenylmethantriisocyanat, 1-Methyl-3,5,6-chlorbenzol-2_>4-diiaocyanat, durch Seitenkettenchlorierung gewonnene Diisocyanato-mono-, dx- und trichlortoluole, Die genannten Polyisocyanate können entweder für sich oder in Abmiachung miteinander eingesetzt werden. Auch dimere Le A 10 572 - .10 -

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Mono- und Polyisocyanate können eingesetzt werden, z.B. das 3,3'-DiisocyanatcM-,4'-dimethyIdiphenyluretdion«, Brfindungsgemäß kommen auch die nach der deutschen Patentschrift 1 092 007 herstellbaren Polyisocyanate in Betracht. Für das Verfahren gemäß Erfindung wird eine Verwendung von Diisocyanaten bevorzugt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. Eine AuaÜihrungsform besteht darin, daß alle Reaktionskomponenten, d;h. also Aziridinverbindungen, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanate und Wasser, gleichzeitig und gemeinsam umgesetzt und verschäumt werden. Ist die Aziridinverbindung auf Basis von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt worden, z.B. durch Veresterung eines 0C,ß-unpesattigten Garbonsäureesters mit einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und Anlagerung von Aziridin an diesen ungesättigten Ester, so kann gegebenenfalls auf die Verwendung von weiteren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Verschäumung verzichtet werden. In der Regel ist das jedoch nicht der Fall.

Die Kohlendioxid als Treibgas liefernde

Isocyanat-Wasser-Reaktion wird durch die basisch reagierenden Polyaziridinverbindungen katalysiert, und gleichzeitig zu dieser exotherm verlaufenden Reaktion findet unter Aufspaltung der Aziridinringe ein Einbau der Polyaziridinverbindung„in-das aus Isocyanat und Wasser entstehende Polyharnstoffgefüge jatatt, Le A 10 572 - 11 - ·.-«« :_■■■■.-,-■-:

wodurch unter fortschreitender Verfestigung der Reaktionsmischung ein Schaumstoff gebildet wird. Durch Veränderung der Agesetzten Wassermenge kann, wie bei den bekannten herkömmlichen Verfahren, das Raumgewicht und durch die Art der PoIyaziridinv'erbindüng das übrige Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in gewünschter Weise beeinflußt werden. Durch die Menge und Konstitution der mindestens einen Aziridinring enthaltenden Verbindungen kann einerseits der Verschäumungsvorgang in eine gewünaclftrir^RibKrtung,' z.B. hinsichtlich kürzerer Abbindezeiten gelenkt werden,andererseits können die Schaumstoffeigenschaften in weiten Grenzen beeinflußt werden.

Anstelle der monomeren Polyisocyanate, die mit allen Reaktionskomponenten gleichzeitig umgesetzt und verschäumt werden, ist es a auch möglich, höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Umsetzung der bereite genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit überschüssigen Polyisocyanaten herstellbar sind, einzusetzen. Diese höhermolekularen Polyisocyanate können gleichzeitig mit allen anderen Reaktionskomponenten umgesetzt und verschäumt werden. Es ist aber auch möglich, diese höhermolekularen Polyisocyanate' mit den übrigen Reaktionskomponenten nacheinaMde^'iümauee^tziitf und in letzter Stufe unter^'Zügltbir voii; * ^ Wasser zu verschSümin. : ^

Eine andere Ausführungsform dejä erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, von den bereits genannten höhermolekularen Polyisocyanaten, d.h. von den durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit überschüssigen Polyisocyanaten herstellbaren Ieocyanatgruppen aufweisenden

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üntf dä-eW bei BjaHMt^:e^peWtur" oder erea^tifon1s:frän±ge^v Wääis^rö^o^faHiöitte äufwetl A^zfeldfineny zVBv der a^ig^me^irieir tformerl· I ode* III zu

fe str hexgösteli'ben' Bbiyä^lridfrfrerbiiiduhgeiV lcömifeii öder' zu exnJein ο^αΐέΓΒΐΓ Zeitpunlrt mit ^

we¥d%iiv Hi/eriii die¹ Poly

zu eiiiieffi äprte'reil' ZeitpurilEt^; zu SoüäumJälioffeii uin^eiseüzir werdea to j der Einsätz ä^uiv^a^öiftei' Mengert

eirtäialtönäWr AziJTidiiiverbindung und aiii d^eii IiC0-GeHa^i' dö¥ Votaddulcijev vorteilHäf ¥. Der ^iil iitf äii rieakrfeiortsfähigeii Waaset^tbif

y iisü' ^edoclv aucti^: mogilcl^ uhd

id· viöie^tf Päl-ten, ,iiisbösoiidö¥e' bei sofortiger Weiterigi der elitsteHt^idefr Ädrdükte und bei hohen NG der Vöriaddukte, Torteile.' ~M le^z^göhiänriteh Fail- leanni v^o'n' Aminogruppen eMthäWteriden Aziridinöhy zv#;·

£, (^^^p^l^iaKtr^diiiV d«# eeitliche

Ab»tend zwiechen dtr Zugabe dee Aziridine zum NCO-haltigen Voraddulc-t; und der Zugabe -#ott weiterem Isöcyanat und Waee*r but EiÄleitung de» Schauinrorgangee wegen der hohen fieaktionege-•chwindigkeit, mit der Amine und Isocyanate reagieren, eehr kürs btee·«en »ein und nur wenige Sekunden betragen. Beim Jüneat« bekannter maeohineller Vereohäumungeelnriohtungen bedeutet a&$i_rami s.B. ein HCO-haltige· Voraddukt in den oberen Teil einer Miichkaemer geführt, dort »it einen Aainoaziridin zur Reaktion febraoht wirft» tu unteren Teil der Miachkaiiiier »it weitere»

mm/m*

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1H

und Wasser vermischt wird,
so daß' in kontinuierlichem Strom eine schaumfähige Mischung den Mischkopf der Maschine verläßt^

Die^; Konleridioxid liefernde Treibreaktion erfolgt mittels IJmsetzühg^ der bereits genannten Polyisocyanate, vorzugsweise DiisOcyanateV mit Wässer. Eine Mitverwendung von monofünktioriellen Isocyanaten, z.B. von Phenylisocyanat, Öyclohexy^lsbcyanaty Nä^thylieocyanat bzw. ihr ausschließlicher Einsatz ist auch möglich.

Die aus NÖO-haltigen Voraddukteh Und reaktionsfähige Wasaerstoff atome enthaltenden Aziridinverbindüngen zugänglichen höhermolekular en Polyaziridine zeichnen sich gelegentlich durch' relativ hohe Viskositäten aus, wodurch bei einer maschinellen Verschäumung Schwierigkeiten auftreten können, in solchen Fällen- ist eine Terschäumunff bei erhöhten Temperaturen oder eine Verschäümung unter Mitverwendung von viskoaitätaerniedrigenden TerdÜiinüngsmiitteln vorteilhaft. Eine weitere Ausführungsform dei3 erffridung&gemäßeii Verfahrens besteht somit darin, daß ein MÖ-haitlgea Voraddukt mit einem Gemisch aus der Verbindung mit t einem' Ä^iridirirlng und einer weiteren Mengte eineir

mit reaktiöhsf änigen Was aera toff atomen ala' Verdünnungs· mitH;el· u^esiertzt und sofort oder später mit wasser und weiterem Polyis^yanfitt versbHäumt wird. Als Verbindungen mit reaktionsfähigen¹ Wasserstoff atomen kommen z.B. die genannten höhermolekularen /erbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Frage. Zumindest anteilmäßig können jedoch auch niedermolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen Wassers toff atomen

is

mitverwendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind jedoch z.B. aus 1,2-Alkylenoxiden zugängliche lineare oder verzweigte Polyalkylenäther, insbesondere aus 1,2-Propylenoxid herstellbare Polypropylenglykoläther oder auch die aus 1,2- und/oder 2,3-Butylenoxid darstellbaren Polybutylenglykoläther, die sich durch niedrige Viskositäten auszeichnen.

Die Anwesenheit von Aziridinverbindungen der gekennzeichneten. Art bei der Verschäumung mit Polyisocyanat und Wasser ist Gegenstand vorliegender Erfindung. In jedem Falle findet eine Einlagerung der Aziridinverbindungen in das SchaumstoffgefUge statt, so daß diese als wesentliche Bauelemente anzusprechen sind. Erfindungsgemäß zu verwendende Aziridinverbindungen sind polyfunktionell, wobei dem Aziridinring als reaktiver Molekülgruppierung besondere Bedeutung zukommt. Wie die einfachen, am Stickstoffatom unsubstituierten Aziridine, unterliegen auch die verwendeten, am Stickstoffatom substituierten Aziridine, einer durch Wärme oder Katalysatoren ausgelösten Ringöffnungsreaktion unter Bildung einer reaktiven Zwischenstufe, welche zu Polymerisationsreaktionen mit sich selbst oder zu Additionsreaktionen mit anderen reaktiven Wasserstoffatomen unterschiedlichster Art befähigt ist (vgl. Houben Weyl, 4. Auflage, Bd. S. 247).

Irflndungsgemäß kann auch die Verschäumung der Komponenten j in ßtgtnwart von Verbindungen durchgeführt werden, die die ! öffnung d#e Aziridinringee katalytisch beechleunigen. In ' hfrrorragendea Maß« aind hierfür anorganische oder organische

Säuren, einschließlich lewis-Säuren, säureabspaltende Verbindungen, anorganische oder organische Säurechloride, Benzylhalogenide, Carbaminsäurechloride, Säureanhydride, Alkylierungemittel wie insbesondere Arylsulfonsäurealky!ester, Alkylsulfonsäureaikylester, Sulfonsäureanhydride, aromatische und aliphatische Sulfinsäureester, Metallalky!sulfate, Dialkylsulfite, Di'alkylsulfate, Sultone, sowie die in den deutschen Patentschriften 888 170 und 914 325 aufgeführten Verbindungen geeignet. Die"Verschäumung wird somit nach einer besonderen Ausführungsform in Gegenwart von Quaternierungsmitteln, für die Alkansultone und/ oder Arylsulfonsäurealkylester besonders geeignet sind, durchgeführt. Im einzelnen seien als Beispiele genannt! Chlor-, Brom-, Jodwasserstoff, Kohlendioxid, Mono-, Di- und Trichloressigsäure bsw. Ester davon, Bromeasigsäure und deren Ester, Phosphoroxychlorid, Benzoylchlorid, Benzylbromid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethylester, p-Chlorsulfonsäureäthylester, o-Toluolsulfonsäuremethylester, Methansulfosäuremethyl-, -äthyl- und -butyleeter, Natriummethylsulfat, Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und Dibutylsulfat, Propan- und Butansulton. Von den genannten Verbindungen genügen zur Erzielung des gewünschten Effektes in der Regel katalytische Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 0,01°/a> Andererseits werden aber auch höhere Dosierungen, z.B. bis 0,1 oder sogar bis 10 $> eingesetzt, beispielsweise bei der Anwendung von Propansulton oder den schwächer alkylierend wirkenden Arylsiilfoneäurealkylestern mit zwei und mehr C-Atomen in den Alkylreaten* Bei den in den Beispielen angegebenen Mengen handelt es sich um Gewichtsteile,
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1QÖ829./T73*

Beispiel 1 i

a) 100 Teile eines NOO-Gruppen aufweisenden Adduktes (NCO-Gehalt» 3,5 %, Viskosität 4000 cP₂,-o) aus einem' linearen Polypropylenglykoläther (OH-Zahl = 56) und 2,4-Diisocyanato-toluol (NCO/ÖH-Verhältnis = 2) werden mit 8 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-aziridin und 3 Teilen Wasser verrührt« In die sich erwärmende fieaktionsmischung werden in kurzem zeitlichen Abstand 28 Teile 1,6-Diisocyanatohexan und 8 Teile einer Mischung aus 70 $> Propan- und 30 $> Butansulton hinzugefügt, Die Mischung der Komponenten be- ^ -ginnt sogleich aufzuschäumen und bildet nach ca. 60 Sekunden einen an der Oberfläche völlig trockenen, elastischen, lichtechten Schaumstoff.

Wird die Menge 1-(3-Aminopropyl)-aziridin von 8 Teilen auf 6,0 und 4,0 Teile prp 100 Teile NCO-Addukt erniedrigt, so erhält man in analoger Umsetzung Schaumstoffe. Das physikalische Werteniveau ist aus folgender Tabelle ersichtlich.

1-(3-Amino- Raumge- Zugfestig-· Bruchdehnung Stauchhärte ^ propyl)-aziridin wicht keit ₂ ■ $> 40 ?6, p/cm^p

kg/nr kp/cm

8,0	43	0,7 .	80	52
6,0	39	0,6	95	35
4,0	40	0,5	130	24

Gemäß ASTM-Test D-1692 sind die angeführten Schaumstoffe unbrennbar.

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109829/173 4 ORIQIMAL »!SPBCTED

ΊΒ94134

b) 100 Teile des oben angeführten NCO-Adduktes werden mit 5_f5 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-aziridin und 3 Teilen Wasser innig verrührt. Anschließend setzt man 30 Teile eines Isomerengemisches aus 65 # 2,4- und 35 ⁰A 2,6-Diisocyanato-tolTiol, in dem 4 Teile Propansulton als qua-ternierend wirkendes Mittel gelöst sind, hinzu. Nach kurzer Steigzeit erhält man einen an der Oberfläche klebfreien Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 33 kg/m

Zugfestigkeit 0,8 kp/cm Bruchdehnung 90 $

Stauchhärte (40 #) 36 - 37 p/cm⁵

c) Ersetzt man das im Beispiel 1b angegebene Propanaulton'durch 0,03 Teile Benzoylchlorid als Quaternierungsmittel, so erhält man einen Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften ι

Raumgewicht	3t)	0	35	kg/m3
Zugfestigkeit		1	,9	kp/cm
Bruchdehnung		25	*
Stauchhärte (40	17	p/em

Beispiel 2i

a) 100 Teile des im Beispiel 1a genannten UCO-Gruppen aufweisenden Adduktes (NCQ-Gtehalt 3,5 i») und 0,1 Teile Zian-Äthylh«ae»t werdta mit 7,4 Teilen 1-(2-HydroxyäthylJ-aziridin verrührt und der Mischung nach 15 - 20 Sekunden 3 Teile Wasser und anschließend

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ORIGINAL INSPECTED

50 Teile eines Isoiaerengemisches aus 80 i» 2,4- und 20 #
2,6-Diisocyanato-toluol und 3 Teile Toluolsulfonsäuremethylester zugesetzt.

Nach kurzer Abbinde- und Steigzeit erhält man einen Schaumstoff mit Holier Stauchhärte. Der Schaumstoff ist selbstverlöechend und zeigt nach ASTM D-1692 einen trennbaren Anteil von 25 - 50 mm.

Zu Schaumstoffen mit ähnliehen physikalischen Eigenschaften gelangt man, wenn man das 1 —(2-Hydroxyäthyl)-aziridin durch 8,2 Teile 1-{2-Hydroxy-2-methyläthyl)--aziridin ersetzt.

Beispiel 5* . . "

100 Teile eines EOQ-Sruppen aufweisenden Adduktes (NGO-Gehalt 2,5 $>, Viskosität 3000 oB^o) aus einem linearen Polypropylen-

glykoläther (OH-EaIaI 35_g6} und 2_y4-Diisocyanato-toluol (NGQ/QH-Verhältnis = 2) werden sit 6 Teilen Bis-/5-(aziridinyl)-propyl7-amin und 3 Teilen Wasser verrohrt.

Nach ca. 3 Sekiarseii wird z-u der sich erwärmenden Heaktionsmisehung eine LSsiiKg fcs 28.Teilen 1,6-Diisocyanatoliexea und 4 Teilen Butansmlton zugesetzt. Mach kurzer Steigzeit bildet sich ein haltoliSPter, elastischer Schaumstoff.

Beispiel 4s

1000 Teile eine© linearen Polypropylenglykoläthers mit der
OH-Zahl 35,6 werden unter Stickstoff mit 83 Teilen 2,4-Diisocyanatotoluol (ECSO/OH-Yerliältnis « 1,5) 10 Stunden auf 100^Q erwärmt· Das n&ch dieser Zeit erhaltene NCO-Gfruppen

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109829/1734 " ..■ ' - original ««spected

Addukt besitzt einen NGO-Gehalt von 1,2 # und eine Viskoiität von 4500 cPpcO. 100 Teile des NGO-Gruppen aufweisenden Adduktes werden zunächst mit 2,5 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-aziridin sowie 3 Teilen Wasser und nach ca. 2-3 Sekunden mit einer Lösung von 30 Teilen eines Isomerengemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Diisocyanato-toluol und 4 Teilen Benzolsulfοnsäuremethy1-ester umgesetzt.

Nach einer-Steigzeit von ca. 80 Sekunden bildet sich ein sehr weicher, hochelastischer Schaumstoff.

Beispiel 5»

Werden 1000 Teile des im Beispiel 3 genannten NCO-Gruppen aufweisenden Adduktes (NCO-Gehalt 2,5 #) mit 1 g Zinn-äthylhexoat und 60 Teilen1-(2-Hydroxy-2-methyläthyl)-aziridin vermischt, so bildet sich unter Wärmeentwicklung eine Aziridinverbindung mit einer Viskosität von ca. 20 000

100 Teile dieser Verbindung werden auf 40 - 50° erwärmt, mit 3 Teilen Wasser verrührt und anschließend mit 28 Teilen 1,6-Di isocyanato-hexan und 5 Teilen einer Mischung aus 85 # Propan- und 15 Teilen Butansulton umgesetzt. Nach einer Abbindesueit von ca. 70 Sekunden erhält man einen elastischen Schaumstoff, der gemäß ASTM D-1692 als unbrennbar zu bezeichnen ist.

Beispiel 6: =

Der durch Anlagerung von Propylenoxid an 1-(3-Aminopropyl)-aziridin entstehende Aziridinyl-polypropyienglykoläther mit einer OH-Zahl von 54 besitzt eine Viskosität von 1750 CP₂₅O,

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Werden 100 Teile dieses Aziridinyl-polypropylenglykoläthers mit nur 0,4 Teilen eines Organosilöxan-Allcylenoxid-Blockpolymeren, 0,4 Teilen 2bn-Jtttg3.b«xeat und 3 Teilen Wasser verrührt, so erfolgt auf Zusatz einer Lösung von 38,5 Teilen eines Isomerengemisches aus 65 # 2,4- und 35 $> 2,6-Diisoeyanato-toluol und 4 Teilen Propansulton Aufschäumen der Reaktionsmischung. Man erhält nach kurzer Steigzeit einen elastischen Schaumstoff.

Beispiel 7 t .. , "

100 Teile eines Gemisches aus 80 Teilen eines verzweigten PoIypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56) und 20 Teilen eines" Umsetzungspro'duktes aus dem im Beispiel 3 genannten NCO-Gruppen aufweisenden Adduktes mit 1-(3-Aminopropyl)-aziridin (Viskosität 1500 CP₂₅O), 0,2 Teilen Zinn-äthjä. hexo»* und nur 0,1 Teilen eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymere-n werden mit 3 Teilen Wasser vermischt. Anschließend wird eine lösung von 38 Teilen 2,4-Diiaocyanato-toluol und 2 Teilen eines Gemisches von 70 56 Bropan- und 30 $ Butansulton zugesetzt« Der entstandene Schaumstoff ist selbstverlöschend und zeigt nach dem ASTM-Test D-1692 einen brennlaaren Anteil von 50 -* 60 mm.

Beispiel Si

100 Teile eines NGO-Gruppen aufweisenden Adduktes (NCO-Gehalt 3,6 Jd) aus einem verzweigten Polyäther (OH-Zahl 56) auf Basis Propylenoxid, Trimethylolpropan und 1,2-Propylenglykol und 2,4-Diisocyanato-toluol (NOO/OH-Verhältnis = 2) werden mit

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5 Teilen 1~(3-Aminopropyl)-2-methylaziridin oder mit 5 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-aziridin und 2 Teilen Wasser innig verrührt. Nach Einmischen von 20 Teilen eines Isomerengemisches aus 80 $ 2,4- und 20 $> 2,6-Diisocyanaso-toluol und 3 Teilen Benzyl chlor id erhält man einen weichen Schaumstoff mit hoher Elastizität. Gemäß ASTM D-1692 ist der Schaumstoff selbstverlösehend und besitzt einen brennbaren Anteil von 25 - 30 mm.

Beispiel 9»

Ein aus Thiodiglykol und Hexandiol hergestellter Polythioäther (OH-Zahl 72, Viskosität 1800 0P₂₅O) wird mit 2,4-DTisb'cyanato- I toluol (NCO/OH-Verhältnis = 2) in das NGO-Gruppen"aufweisende Addukt mit einem NCO-Gehalt von 4,2 56 und einer Viskosität von ca. 9000 CP₂₅O überführt. 100 Teile dieses ECO-Adduktes werden mit 8 Teilen 1-(2-Aminoäthyl)-aziridin und 2 Teilen TPasser verrührt. Nach wenigen Sekunden wird nunmehr eine Mischung von 38 Teilen Propylisocyanat und 4 Teilen Butansulton zugesetzt. Der sich nach kurzer Steigzeit gebildete Schaumstoff ist elastisch.

Beispiel 1.0 t- '

100 Teile eines NCQ-Gruppen aufweisenden Adduktea (MCO-Gehalt 6,2 <fo\ aus einem linearen Polypropylenglykoläther COH-Zahl 112) und 2^-Diisocyanate-toluol. (NCO/OH-Verhältnis = 2} werden mit 10 Teilen 1 -(3-Aminopropyl)-aziridin und 1 Teil Wasser gemischt. Auf Zusatz von 9 Teilen 1,6-Diisocyanato-hexan und 5 Teilen einer Mischung von 25 $> Propan- und 75 ^ Butansulton erhält man nach einer Steigzeit von ca. 10 - 20 Sekunden einen haliblaarte'tt Schaumstoff, der gemäß ASTM D-1692 unbrennbar ist. "^;

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Beispiel· 1tt

100 Teile eines NGO-Gruppen aufweisenden Adduktes (NCO-Gehalt 2,8 Ji) aus einem linearen Polyester auf Basis Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 40) und 2,4-Diisocyanato-toluol (NCO/OH-Verhältnis = 2) werden mit 400 Teilen eines schwach ver«w»igttn Polyesters (OH-Zahl 60) gemischt und sofort mit 6,2 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-aziridin verrührt.

Von dieser Lösung werden 100 Teile mit 1,3 Teilen sulfonierten! Rizinusöl (Natriumsalz, Wassergehalt = 50 #), 1,3-Teilen oxäthyliertem Oxydiphenyl, welches benzyliert ist, und 2,5 Teilen Wasser vermischt und anschließend mit 43 Teilen eines Isomerengemisches aus 65 i* 2,4- und 35 # 2,6-Diisocyanato-toluol und 4 Teilen eines Gemisches aus 70 $> Propan- und 30 $> Butansulton zur Reaktion gebracht. In schneller Steig- und Abbindezeit bildet sich ein elastischer Schaumstoff.

Beispiel 12t

a) 100 Teile eines verzweigten Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 40), 0,3 Teile Zin*-tfttylhexoat und nur 0,3 Teile eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren werden mit 3 Teilen Wasser und 4 Teilen Bis-ß-äthyleniminobuttersäureäthylester versetzt. Anschließend wird eine lösung von 4 Teilen Propansulton in 37 Teilen eines Isomerengemisches aus 80 ?6 2,4- und 20 % 2,6-Diisocyanato-toluol zugesetzt und innig verrührt. Der sich bildende elastische Schaum ist selbstverlöschend und zeigt nach ASTM D-1692 einen brennbaren Anteil von 50 - 60 mm. ;--. -■■·

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b) Wird der Bis-ß-äthylenimino-buttersäureäthylester durch 2 Teile eines Additionsproduktes von 3 Mol Äthylenimin an 1 Mol Triacrylhexahydro-triazin-(i,3,5) ersetzt, so erhält.man unter den genannten Bedingungen einen selbstverlöschenden Schaumstoff mit einem brennbaren Anteil von 50 - 60 mm.

Beispiel 13:

5 Teile der durch Addition von 2 Mol Propylenoxid an 1-(3-Aminopropyl)-aziridin hergestellten Verbindung werden in Gegenwart von 3 Teilen Wasser mit 100 Teilen eines verzweigten Polypropylen-. glykoläthers (OH-Zahl 40), 0,5 Teilen eines OrÄanosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren und 0,3 Teilen Zinn-äthylhexoat υ·γ-rührt. Anschließend werden 42 Teile eines Isomerengemisches aus 80 # 2,4- und 20 $> 2,6-Diisocyanato-toluol und 4 Teile Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt. Der entstandene Schaumstoff hat leicht geschlossene Poren.

Beispiel Ut

92 Teile eines verzweigten Polyäthere (OH-Zahl » 56), der 40 i» Äthylen- und 60 % Propylenoxid enthält, werden mit 8 Teilen eines rerzweigten Polyäthers (OH-Zahl Λ 42), 0,15 Teilen Diazabicyolooctan und anschließend mit 2 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-aziridin und 3 Teilen Wasser verrührt. Auf Zusatz eine· &«ai«Qh· an« 59 Teilen eines Polyisocyanate gemäß der deutsche^ Patentschrift 1 092 007 und 2 Teilen Propaaaulton setzt nach ca. 12 Se-

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künden die Treibreaktion ein und man erhält kurz nach Beendigung der Steigzeit (ca. 50 Sekunden) einen an der Oberfläche nicht mehr klebenden Schaumstoff. Der Schaumstoff besitzt gute physikalische Eigenschaften und ist selbstverlöschend. Der brennbare Anteil beträgt nach ASTM-D-1692 30 « 35 mm.

Beispiel 15t

100 Teile des im Beispiel 1 angegebenen NCO-Gruppen aufweisenden Adduktes werden mit 5»5 Teilen 1-(3-Aminopropyl)-aziridin und 3 Teilen Wasser vermischt· Nach kurzem zeitlichen Abstand werden 30 Teile eines Isomerengemisches aus 65 # 2,4- und 35 i> 2,6-Diisocyanatoluol eingerührt. Die Reaktionemischung beginnt alsbald aufzuschäumen und man erhält nach ca. 50 Sekunden einen selbstverlöschende¹¹ Schaumstoff mit einem brennbaren Anteil von ca. 50 msu und folgenden physikalischen Eigenschaften;

Raumgewicht 34 kg/m .

Zugfestigkeit 0,8 kp/cm²

Bruchdehnung 120 Jt

Stauchhärte (40 f) 19 p/cm³

Beispiel· 16t

500 Teile eines aus Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure .und 1,3-Butahdiol hergestellten ungesättigten Polyesters (OH-Zahl » 28j Säurezahl » 20) werden mit 50 Teilen Triäthylamin und 150 Teilen Ithylenimin vermischt· Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung noch 4 Stunden bei 70° gehalten« Anschließend

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wird das überschüssige Triäthylamin und Äthylenimin im Vakuum entfernt.

100 Teile des beschriebenen Umsetzungsproduktes werden mit 2 Teilen Wasser innig vermischt. Auf Zusatz von 19 Teilen 1,6-Diisocyanatohexan und 5 Teilen eines Gemisches aus 70 $> Propan- und 30 i» Butanaul ton beginnt die Mischung aufzuschäumen und man erhält nach ca. 30 Sekunden einen halbharten Schaumstoff. >

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Claims (7)

1. Patentansprüche:

   . Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen, liirassers tof fat omen, Polyisocyanaten und Wasser als Treibmittel nach dem Einstufen- oder Mehrstufenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Versehäumung mit Polyisocyanaten und Krasser in Gegenwart von gegebenenfalls bereits höhermolekularen Verbindungen mit mindestens einem Aziridinring, dessen Stickstoffatom an eine gegebenenfalls alkylierte oder aryllerte Methylengruppe gebunden ist, erfolgt, wobei die Aziridinverbindungen zumindest bei Anwesenheit nur eines Aziridinrings im Molekül noch mindestens ein gegenüber Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen.
2. 2. Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Versehäumung in Gegenwart einer Verbindung der Formel

   ,R*

   ^ , -R* erfolgt, wobei oder HOAN^ ' ^{K &}

   R·
   R

   A = -C- oder einen bifunktionellen organischen Rest

   darstellt, der über -C- mit dem Stickstoffatom des Aziridin-

   ringes verbunden ist, und R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und E¹ = fcaseerstoff, einen Alkyl- Hydroxyalkyl-

   oder Arylrest bedeutet. , ... .

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung zusätzlich in Gegenwart eines Quaternierungsmittels erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart von Alkansultonen und/oder Arylsulfonsäurealkylestern als Quaternierungsmittel erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus einer Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuß an Polyisocyanaten mit der Verbindung mit mindestens einem Aziridinring umgesetzt und sofort oder später mit lasser, weiterem Polyisocyanat und gegebenenfalls Quaternierungsmitteln verschäumt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus einer Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuß an Polyisocyanaten mit einem Gemisch aus der Verbindung mit mindestens einem Aziridinring; und einer weiteren Menge einer Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen umgesetzt und sofort oder später mit Wasser, weiterem Polyisocyanat und gegebenenfalls iuaternierungsmitteln verschäumt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reaktionakoffiponenten gleichzeitig und gemeinsam umgesetzt und verschäumt werden.

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