CN114875430A - 一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效石墨基双功能电合成双氧水催化材料制备方法，属二次资源利用领域。该方法以天然石墨为原料，经界面改性后制备高效双功能催化材料，所述步骤如下：(1)取一定量A，用溶剂B将A以特定比例定容，充分混合得到反应物1；(2)称取一定量提纯后石墨，按照一定的质量比与产物1混匀，并搅匀充分反应一定时间，得到混合溶液2；(3)将混合溶液水洗干燥后与表面改性剂混合热解，得到最终产物。用于水电解催化材料表现出高电化学活性、选择性以及稳定性。本发明以天然石墨为原料，通过界面改性获得高效率双功能电合成双氧水催化材料，实现天然球形石墨高值化利用，并且发明过程绿色简单，成本低廉，规模化制备前景广阔。

Description

一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源转化技术领域，公开了一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法。
背景技术
双氧水(H2O2)是一种高价值、绿色的化学氧化剂，在工业和日常生活中有着广泛的应用，包括水净化、工业纸浆漂白和化学合成。特别地，双氧水作为一种长效活性氧，是一种高效消毒介质，使用过程中不会产生火灾、二次污染等安全问题。目前工业上主要是通过蒽醌法生产双氧水，该方法不仅需要消耗较高的能量，且操作条件复杂。此外，H2O2相对不稳定，给长途运输带来了安全挑战。
电化学法可以利用太阳能、风能等作为能源，以绿色前驱体(如水、氧气等) 作为原料，原位生成双氧水，避免了浓缩H2O2的运输。电合成H2O2的产生有两条途径，即双电子氧还原反应(2e-ORR)和双电子水氧化反应(2e-WOR)。然而， 2e-ORR受限于氧气溶解度，其动力学十分缓慢。与2e-ORR，2e-WOR仅以水为原料，不依赖氧气鼓泡或气体扩散电极，因此备受关注。若能耦合阴极2e-ORR和阳极2e-WOR同时制备双氧水，则有可能实现低能耗、高效率的电合成H2O2。然而，无论是阴极还是阳极，都存在与4e反应，限制了H2O2的合成。因此，开发一种廉价、稳定的电催化剂材料以同时提高阴阳极反应的选择性和活性具有非常广阔的前景。碳材料因结构易于调控且能耐酸耐碱，因此受到了广泛关注。其中，天然鳞片石墨资源丰富且便宜，并且具有高度有序的碳结构和π-π堆积结构，有助于实现较高的电子电导率以及提高对气体分子的吸附力，因此，石墨是一种优异的碳基催化剂原材料。
本发明提供了一种石墨基双功能电合成H2O2催化材料及其制备方法，制备方法简单、绿色，易于大规模制备，并且该发明实现了天然石墨的高值化利用，所制备双功能碳基催化材料可广泛应用于高效电合成H2O2，推动能源转化领域的快速发展。
发明内容
为解决天然石墨催化性能差的问题，本发明提供了一种石墨基双功能电合成H2O2催化材料及其制备方法，通过天然石墨界面改性，制备低成本、高效率的双功能电合成双氧水催化材料，为天然石墨高值化利用提供了一种新的路径，具体步骤如下：
(1)量取一定质量分数A于烧杯，用溶剂B将A中混合物以特定比例定容，充分混合后得到反应物1；
(2)称取一定质量提纯后球形石墨尾料，按照一定的质量比与产物1混匀，并搅匀充分反应一定时间，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液水洗抽滤后干燥，然后与表面改性剂混合热解，得到最终产物。
进一步地，所述步骤(1)中A可以是以下试剂一种或多种的组合，浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸、次氯酸、草酸、高锰酸钾、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵，且A有效含量占反应物1的质量分数2％-50％；
进一步地，所述步骤(1)中，稀释所用溶剂B为以下一种或多种混合，去离子水、甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，溶质与溶剂的质量比为1:1～1:200；
进一步地，所述步骤(2)中球形石墨粒径D50为800nm～30μm，提纯后固定碳含量大于99％；
进一步地，所述步骤(2)中，反应时间为2h～120h；
进一步地，所述步骤(3)中表面改性剂可以为以下一种或多种混合，柠檬酸、氯化铵、三聚氰胺、硫脲、植酸、聚吡咯、尿素、苯硫酚、二甲硫醚、亚磷酸三甲酯、煤沥青、酚醛树脂、低聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮，碳化温度为 50℃～1100℃，升温速率为1℃/min～10℃/min保温时间为30min～900min，碳化气氛为氩气、氮气、氨气或氢氩混合气氛(其中氢气占比为5％)。
本发明旨在结合天然球形石墨原料特点，对其进行一定界面进行改性以提高其电催化活性和选择性，最终获得低成本、高效率的双功能电合成双氧水催化材料。天然石墨石墨结构晶格完整，碳缺陷少，导致催化活性较低。通过界面结构调控可以实现石墨材料缺陷结构的构筑，使材料表面存在活性位点，有利于电化学反应中电子的得失，进而提高阴阳极同时产生H2O2的效率。
经本发明方法操作简单，改性周期短，所需改性剂均为常规廉价试剂，可操作性强，是实现天然石墨高值化的有效手段。改性后的天然石墨表现出优异的H2O2产能，在降低成本的同时可提高碳基材料催化活性差等的缺点，具有非常广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明实验流程图。
图2为本发明具体实施例1中改性后的天然石墨SEM图：a)低倍率下改性石墨 SEM图；b)高倍率下改性石墨SEM图。
图3为本发明具体实施例1～3中改性后的天然石墨电化学性能图：a)阴极电化学活性图；b)阳极电化学活性图。
图4为本发明具体实施例4中改性后的天然石墨H2O2产率图：a)阴极H2O2产率图；b)阳极H2O2产率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数30％的混酸(15％HNO3+15％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为 48h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物1。
扫描电子显微镜(JSM-7800)用来观测上述条件下经过改性处理后天然石墨材料形貌，如图2所示。
将实施例1中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果，如图3所示。相比于天然石墨，改性后的石墨阴极电化学的起始电位略微下降，但电流密度明显提高，阳极电流密度提高约5倍。改性后的天然石墨活性明显提高。
实施例2
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数40％的混酸(20％HNO3+20％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为 48h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物2。
将实施例2中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果，如图3所示。相比于天然石墨，改性后的石墨阴极电化学的起始电位几乎维持不变，阴极电流密度提高，阳极电流密度提高约4倍。改性后的天然石墨活性明显提高。
实施例3
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数50％的混酸(25％HNO3+25％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为 48h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物3。
将实施例3中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果，如图3所示相比于天然石墨，改性后的石墨阴极电化学的起始电位几乎未受影响，电流密度略微下降，阳极电流密度提高约7倍。改性后的天然石墨活性明显提高。
实施例4
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数30％的混酸(15％HNO3+15％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为 72h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物4。
将实施例4中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果。在电解过程中抽取1ml电解液进行定量H2O2，如图4所示，在4000s内，阴极可产生180umol/L H2O2，阳极可产生65umol/L H2O2，改性后石墨产生H2O2的能力显著提高。
实施例5
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数40％的混酸(20％HNO3+20％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为 72h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物5。将产物5按照1:1(质量比)与三聚氰胺混合，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至700℃，自然冷却后研磨得到最终产物。
将实施例5中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果。电化学测试表明阴极还原电位提高了约0.05V，阳极电流密度提高了约5.5倍。在电解过程中抽取1ml电解液进行定量H2O2，在4000s内，阴极可产生320umol/L H2O2，阳极可产生90umol/L H2O2，改性后石墨产生H2O2的能力显著提高。
实施例6
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数50％的混酸(25％HNO3+25％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为 48h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物5。将产物5按照1:1(质量比)与硫脲混合，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至900℃，自然冷却后研磨得到最终产物。
将实施例6中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果。电化学测试表明阴极还原电位提高了约 0.15V，阳极电流密度提高了约4.5倍。在电解过程中抽取1ml电解液进行定量H2O2，在4000s内，阴极可产生265umol/L H2O2，阳极可产生106umol/L H2O2，改性后石墨产生H2O2的能力显著提高。
实施例7
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数50％的混酸(25％HNO3+25％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为72h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物5。将产物5按照1:1(质量比)与尿素混合，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至600℃，自然冷却后研磨得到最终产物。
将实施例7中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果。电化学测试表明阴极还原电位提高了约 0.13V，阳极电流密度提高了约4.9倍。在电解过程中抽取1ml电解液进行定量H2O2，在4000s内，阴极可产生215umol/L H2O2，阳极可产生116umol/L H2O2，改性后石墨产生H2O2的能力显著提高。
实施例8
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数30％的混酸(25％HNO3+25％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为 96h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物5。将产物5按照1:1(质量比)与植酸混合，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至800℃，自然冷却后研磨得到最终产物。
将实施例8中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果。电化学测试表明阴极还原电位提高了约 0.21V，阳极电流密度提高了约5.3倍。在电解过程中抽取1ml电解液进行定量H2O2，在4000s内，阴极可产生335umol/L H2O2，阳极可产生156umol/L H2O2，改性后石墨产生H2O2的能力显著提高。
实施例9
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数30％的混酸(25％HNO3+25％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为 96h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物5。将产物5按照1:1(质量比)与聚吡咯混合，在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至700℃，自然冷却后研磨得到最终产物。
将实施例9中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果。电化学测试表明阴极还原电位提高了约 0.03V，阳极电流密度提高了约2.3倍。在电解过程中抽取1ml电解液进行定量H2O2，在4000s内，阴极可产生120umol/L H2O2，阳极可产生48umol/L H2O2，改性后石墨产生H2O2的能力显著提高。
实施例10
将提纯后一定质量天然石墨和质量分数40％的混酸(20％HNO3+20％H2O2) 按照质量比1:5置于烧杯中形成混合物，用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应时间为96h，将反应后的悬浊液抽滤清洗处理并干燥得到产物5。将产物5按照1:1(质量比)与低聚丙烯腈混合，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至900℃，自然冷却后研磨得到最终产物。
将实施例10中制备的改性后天然石墨电催化材料，直接用于水电解反应，以碳布作为负载电极，负载量为0.3mg/cm2，对电极为石墨棒，Ag/AgCl作为参比电极，在H型电解槽中，阳极以2mol/L的碳酸氢钾为电解液，阴极以0.1mol/L 的氢氧化钾为电解液，在三电极体系中进行电化学性能测试。线性扫描伏安曲线扫描电位是从-0.2～1.1V vs.RHE，扫描速度是10mV/s，测试是催化材料在电化学反应装置后活化20圈后的结果。电化学测试表明阴极还原电位提高了约 0.15V，阳极电流密度提高了约3.3倍。在电解过程中抽取1ml电解液进行定量H2O2，在4000s内，阴极可产生249umol/L H2O2，阳极可产生168umol/L H2O2，改性后石墨产生H2O2的能力显著提高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (6)

1.一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)量取一定质量分数A于烧杯，用溶剂B将A中混合物以特定比例定容，充分混合后得到反应物1；
(2)称取一定质量提纯后球形石墨尾料，按照一定的质量比与产物1混匀，并搅匀充分反应一定时间，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液水洗抽滤后干燥，然后与表面改性剂混合热解，得到最终产物。
2.如权利1所述的一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中A可以是以下试剂一种或多种的组合，浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、氢氟酸、次氯酸、草酸、高锰酸钾、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵，且A有效含量占反应物1的质量分数2％-50％。
3.如权利1所述的一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，稀释所用溶剂B为以下一种或多种混合，去离子水、甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，溶质与溶剂的质量比为1:1～1:200。
4.如权利1所述的一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球形石墨粒径D50为800nm～30μm，提纯后固定碳含量大于99％。
5.如权利1所述的一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应时间为2h～120h。
6.如权利1所述的一种石墨基双功能电合成双氧水催化材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中表面改性剂可以为以下一种或多种混合，柠檬酸、氯化铵、三聚氰胺、硫脲、植酸、聚吡咯、尿素、苯硫酚、二甲硫醚、亚磷酸三甲酯、煤沥青、酚醛树脂、低聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮，碳化温度为50℃～1100℃，升温速率为1℃/min～10℃/min保温时间为30min～900min，碳化气氛为氩气、氮气、氨气或氢氩混合气氛(其中氢气占比为5％)。
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