CN114874076A - 一种间甲酚的制备方法 - Google Patents
一种间甲酚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114874076A CN114874076A CN202210439343.2A CN202210439343A CN114874076A CN 114874076 A CN114874076 A CN 114874076A CN 202210439343 A CN202210439343 A CN 202210439343A CN 114874076 A CN114874076 A CN 114874076A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cresol
- reaction
- mesoporous
- doped
- gadolinium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 184
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 26
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 9
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 3
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种间甲酚的制备方法。本发明首先制备出钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将其运用到间甲酚合成中，能够显著提高苯酚的转化率以及间甲酚的选择性，进而保证了间甲酚的纯度；采用十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂，异丙醇和去离子水的混合溶剂作为溶剂，采用双缩脲作为碱性调节剂和介孔形成剂，保证了钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂形成，该催化剂用于间甲酚的合成时，能够保证苯酚的转化率和间甲酚的选择性，提高了间甲酚的产率，进而保证了间甲酚的纯度在99.90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种间甲酚的制备方法。
背景技术
甲酚有三种同分异构体，分别为邻甲酚、间甲酚、对甲酚。其中尤以间甲酚市场价值最高，应用最广，其下游产品涉及到医药、香料、农药、染料、绝缘漆、抗氧剂等诸多领域。目前间甲酚来源主要有以下等渠道：
氯甲苯水解：以氯甲苯与氢氧化钠为原料，通过在高温高压情况下进行水解反应生成，其反应产物通过精馏分离可得到99.5%以上间对甲酚，其中间甲酚占比60%左右。存在的问题是能耗高、含盐废水多等，因此生产成本相对较高；
煤焦油粗酚分离：以煤焦油生产副产粗酚为原料，通过精馏分离的方法提纯得到，其生产成本相对较低。存在的问题包括精馏残渣量较大，精馏分离得到的间甲对酚品质较差，主含量一般不足98%，且间甲酚占比不足60%。
苯酚烷基化法，以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚、甲醇在温度为300-400℃和压力1～3MPa的条件下，采用氧化铝为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备间、邻甲酚。但是该法获得产品间甲酚选择性差，间甲酚转化率低的问题。
因此，目前现有催化剂仍然存在较大缺陷，比如仍然存在苯酚的转化率低、间甲酚选择性低的问题，容易生成邻甲酚、二甲酚等杂质，进而间甲酚导致转化率低、纯度下降的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间甲酚的制备方法，首先制备出钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将其运用到间甲酚合成中，能够显著提高苯酚的转化率以及间甲酚的选择性，进而保证了间甲酚的纯度，采用十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂，异丙醇和去离子水的混合溶剂作为溶剂，采用双缩脲作为碱性调节剂和介孔形成剂，保证了钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂形成。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下：
一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入硝酸铝、硝酸钴和硝酸钆，超声10-15min，再加入的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4-5min，最后加入双缩脲，超声3-10min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力在1.6MPa以上，在180℃以上下保温一段时间，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里烘干，然后放入马弗炉中在560℃以上煅烧3h以上，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，介孔的孔径约5-6.5nm；
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将苯酚与甲醇作为反应原料充分混合，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为230℃以上，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，进入固定床反应器，固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5MPa以上，反应温度为360℃以上，原料进料的重量空速WHSV为2.0h-1以上，反应时间为4h以上，反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物；
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。
进一步地，步骤（1）中，将体积比为2:3异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂。
进一步地，步骤（1）中，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、8-12mmol硝酸钴和2-6mmol硝酸钆，超声10-15min，再加入0.3-0.6mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4-5min，最后加入1.0-1.4mol双缩脲，超声3-10min。
进一步地，步骤（1）中，控制反应釜的压力为1.6-1.8MPa，在180-220℃下保温4-8h。
进一步地，步骤（1）中，在真空干燥箱里100-120℃下烘干。
进一步地，步骤（1）中，在560-600℃的温度下煅烧3-6h。
进一步地，步骤(1)中，所述的纳米管结构的内径约为21-31nm，外径范围约为41-52 nm，长度约为752-905nm，介孔的孔径约5-6.5nm，比表面积约704-756m2/g。
进一步地，步骤(2)中，在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合。
进一步地，步骤(2)中，预热器的温度设定为230-240℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器。
进一步地，步骤(2)中，固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5-1.8MPa，反应温度为360-400℃，原料进料的重量空速WHSV为2.0-3.0h-1，反应时间为4-6h。
进一步地，步骤（3）中，所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
进一步地，步骤（2）中，苯酚的转化率为91.8-92.5％，间甲酚的选择性为85.47-86.56％，间甲酚的产率为78.46-80.07％。
进一步地，步骤（3）中，间甲酚的纯度在99.90%以上。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用钴和钆共掺杂，起到了良好的协同作用，钴和钆协同作用于氧化铝的晶格中，造成晶格畸变，提高催化活性，同时在纳米管中形成微通道反应器，极大地提高了反应效率和转化效果，提高苯酚的转化率以及间甲酚的选择性，降低了对甲酚和二甲酚的生成，进而最终获得产品的纯度也在99.90％以上。
(2)本发明巧妙地十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂，同时在异丙醇和去离子水的混合溶剂中，在双缩脲的作用下，形成了钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂。由于介孔纳米管的特殊结构，能够形成微通道反应器和微反应器，因此，极大地提高了反应效率，提高了苯酚的转化率，并一定程度的提高了间甲酚的选择性。采用氢氧化钠或尿素替换双缩脲时，其催化效果也有所降低，由于双缩脲即提供碱性环境又能够促进纳米管催化剂形成介孔结构，采用氢氧化钠无法获得介孔结构，而采用尿素替换双缩脲的效果也要有所下降，主要是采用尿素降低了催化剂的比表面积，进而降低了催化效果。
附图说明
图1.实施例1所得钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂的透射电镜图（TEM）。
具体实施方式
实施例1：一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将体积比为2:3的异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、10mmol硝酸钴和4mmol硝酸钆，超声10min，再加入0.4mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声5min，最后加入1.2mol双缩脲，超声3min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力为1.8MPa，在200℃下保温6h，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里120℃下烘干，然后放入马弗炉中在580℃的温度下煅烧4h，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，纳米管的内径约为25nm，外径范围约为45 nm，长度约为800nm，介孔的孔径约5nm，比表面积约756m2/g。
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为230℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器。固定床反应器中反应条件为反应压力为1.8MPa，反应温度为380℃，原料进料的重量空速WHSV为3.0h-1，反应时间为5h。反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物，反应产物经分析，苯酚的转化率为92.5％，间甲酚的选择性为86.56％，间甲酚的产率为80.07％。
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。经检测间甲酚纯度达到99.96%。所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
实施例2：一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将体积比为2:3的异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、8mmol硝酸钴和6mmol硝酸钆，超声12min，再加入0.3mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4min，最后加入1.4mol双缩脲，超声5min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力为1.6MPa，在180℃下保温8h，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里110℃下烘干，然后放入马弗炉中在600℃的温度下煅烧3h，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，纳米管的内径约为21nm，外径范围约为41 nm，长度约为752nm，介孔的孔径约6nm，比表面积约704m2/g。
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为240℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器。固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为400℃，原料进料的重量空速WHSV为2.0h-1，反应时间为6h。反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物，反应产物经分析，苯酚的转化率为91.8％，间甲酚的选择性为85.47％，间甲酚的产率为78.46％。
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。经检测间甲酚纯度达到99.90%。所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
实施例3：一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将体积比为2:3的异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、12mmol硝酸钴和2mmol硝酸钆，超声15min，再加入0.6mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声5min，最后加入1.0mol双缩脲，超声10min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力为1.7MPa，在220℃下保温4h，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里100℃下烘干，然后放入马弗炉中在560℃的温度下煅烧6h，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，纳米管的内径约为31nm，外径范围约为52 nm，长度约为905nm，介孔的孔径约6.5nm，比表面积约721m2/g。
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为240℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器。固定床反应器中反应条件为反应压力为1.6MPa，反应温度为360℃，原料进料的重量空速WHSV为2.5h-1，反应时间为4h。反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物，反应产物经分析，苯酚的转化率为92.1％，间甲酚的选择性为85.95％，间甲酚的产率为79.16％。
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。经检测间甲酚纯度达到99.92%。所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
对比例1：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中，不加入硝酸钴，即得到钆掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，苯酚的转化率为81.2％，间甲酚的选择性为64.62％，间甲酚的产率为43.88％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到82.25％。
对比例2：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中，不加入硝酸钴，硝酸钆的加入量为14mmol，即得到钆掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，苯酚的转化率为81.5％，间甲酚的选择性为65.38％，间甲酚的产率为53.28％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到83.36％。
对比例3：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中，不加入硝酸钆，即得到钴掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，苯酚的转化率为80％，间甲酚的选择性为65.45％，间甲酚的产率为52.36％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到82.13％。
对比例4：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤（1）中，不加入硝酸钆，硝酸钴的加入量为14mmol，即得到钴掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，其它步骤均与实施例1相同。步骤(2)中，苯酚的转化率为80.4％，间甲酚的选择性为69.62％，间甲酚的产率为55.97％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到85.28％。
由实施例1和对比例1-4可知，说明钴和钆共掺杂，起到了良好的协同作用，可能是由于钴和钆协同作用于氧化铝的晶格中，造成晶格畸变，提高催化活性，同时在纳米管中形成微通道反应器，极大地提高了反应效率和转化效果，提高苯酚的转化率以及间甲酚的选择性，降低了对甲酚和二甲酚的生成，进而最终获得产品的纯度也在99.90％以上。
对比例5：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(1)中，不加入十八烷基三甲基溴化铵，其它步骤均与实施例相同，无法获得纳米管结构，步骤（1）中获得钴、钆双掺杂Al2O3介孔催化剂，尺寸在500nm左右的颗粒团聚体。步骤(2)中，苯酚的转化率为74.1％，间甲酚的选择性为70.47％，间甲酚的产率为52.22％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到81.19％。
对比例6：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(1)中，不加异丙醇，其它步骤均与实施例相同，步骤（1）中只获得部分纳米管结构，同时还含有大量的颗粒团聚体。步骤(2)中，苯酚的转化率为79.45％，间甲酚的选择性为74.12％，间甲酚的产率为58.89％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到88.26％。
对比例7：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(1)中，采用氢氧化钠替换双缩脲，其它步骤均与实施例相同，无法介孔结构，步骤（1）中获得钴、钆双掺杂Al2O3纳米管催化剂。步骤(2)中，苯酚的转化率为82.36％，间甲酚的选择性为74.25％，间甲酚的产率为61.15％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到91.56％。
对比例8：一种间甲酚的制备方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤(1)中，采用2.4mol尿素替换1.2mol双缩脲，其它步骤均与实施例相同，步骤（1）中获得钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，比表面积约647m2/g。步骤(2)中，苯酚的转化率为88.45％，间甲酚的选择性为81.14％，间甲酚的产率为71.77％；步骤(3)中间甲酚的纯度达到96.47％。
由实施例1和对比例5-8可知，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵具有调节催化剂微观结构的作用，能够促进催化剂向纳米管方向生长，但是同时又受到溶剂的影响，只有在异丙醇和去离子水的混合溶剂中才能获得更好的纳米管结构，不加入异丙醇只获得部分纳米管结构，大大降低了其催化性能，在无法得到纳米管结构时，由于介孔纳米管的特殊结构，能够形成微通道反应器和微反应器，因此，极大地提高了反应效率，提高了苯酚的转化率，并一定程度的提高了间甲酚的选择性。另外，采用氢氧化钠或尿素替换双缩脲时，其催化效果也有所降低，由于双缩脲即提供碱性环境又能够促进纳米管催化剂形成介孔结构，采用氢氧化钠无法获得介孔结构，而采用尿素替换双缩脲的效果也要有所下降，主要是采用尿素降低了催化剂的比表面积，进而降低了催化效果。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种间甲酚的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂：
将异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂，在混合溶剂中加入硝酸铝、硝酸钴和硝酸钆，超声10-15min，再加入的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4-5min，最后加入双缩脲，超声3-10min，然后转入高压反应釜中进行水热反应，密封条件下，控制反应釜的压力在1.6MPa以上，在180℃以上下保温一段时间，冷却至室温后，离心分离后获得前驱体；将前驱体采用无水乙醇和去离子水洗涤，在真空干燥箱里烘干，然后放入马弗炉中在560℃以上煅烧3h以上，得到钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂；所述的钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂具有丰富介孔的纳米管结构，介孔的孔径约5-6.5nm；
（2）制备间甲酚：在固定床反应器中装填钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将苯酚与甲醇作为反应原料充分混合，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为230℃以上，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，进入固定床反应器，固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5MPa以上，反应温度为360℃以上，原料进料的重量空速WHSV为2.0h-1以上，反应时间为4h以上，反应结束后经气液分离并冷凝得到反应产物；
（3）将反应产物，将反应产物通过精馏塔进行分离，再采用尿素络合法得到高纯度的间甲酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将体积比为2:3异丙醇和去离子水混合获得500mL混合溶剂。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在混合溶剂中加入0.5mol硝酸铝、8-12mmol硝酸钴和2-6mmol硝酸钆，超声10-15min，再加入0.3-0.6mol的十八烷基三甲基溴化铵，继续超声4-5min，最后加入1.0-1.4mol双缩脲，超声3-10min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，控制反应釜的压力为1.6-1.8MPa，在180-220℃下保温4-8h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在真空干燥箱里100-120℃下烘干。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在560-600℃的温度下煅烧3-6h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米管结构的内径约为21-31nm，外径范围约为41-52 nm，长度约为752-905nm，介孔的孔径约5-6.5nm，比表面积约704-756m2/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在固定床反应器中装填10g钴、钆双掺杂Al2O3介孔纳米管催化剂，将摩尔比为1：3的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预热器的温度设定为230-240℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为4:1，进入固定床反应器；固定床反应器中反应条件为反应压力为1.5-1.8MPa，反应温度为360-400℃，原料进料的重量空速WHSV为2.0-3.0h-1，反应时间为4-6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述尿素络合法具体为将尿素加入到经精馏分离后的产物中，加热至85℃，使尿素全溶，物料自然冷却至38℃时，充分搅拌，匀速滴加甲苯溶剂，并匀速冷却至 -10℃，过滤，得尿素与间甲酚滤饼，滤饼以加入醚类溶剂中，在30℃下搅拌2h解络，过滤后得到滤液，将滤液减压精馏得高纯度的间甲酚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210439343.2A CN114874076B (zh) | 2022-04-25 | 2022-04-25 | 一种间甲酚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210439343.2A CN114874076B (zh) | 2022-04-25 | 2022-04-25 | 一种间甲酚的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114874076A true CN114874076A (zh) | 2022-08-09 |
| CN114874076B CN114874076B (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=82672672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210439343.2A Active CN114874076B (zh) | 2022-04-25 | 2022-04-25 | 一种间甲酚的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114874076B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3465048A (en) * | 1966-03-08 | 1969-09-02 | Sumitomo Chemical Co | Method for preparing 2,6-xylenol |
| US4517389A (en) * | 1982-08-10 | 1985-05-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for methylating the ortho position of a phenol |
| SU1721043A1 (ru) * | 1989-11-03 | 1992-03-23 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ получени крезолов |
| JPH0532574A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Chiyoda Corp | ｍ−クレゾールの製造方法 |
| JPH09308832A (ja) * | 1996-05-21 | 1997-12-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製造法 |
| CN102807475A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-05 | 安徽海华科技股份有限公司 | 一种邻、间甲酚的制备方法 |
-
2022
- 2022-04-25 CN CN202210439343.2A patent/CN114874076B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3465048A (en) * | 1966-03-08 | 1969-09-02 | Sumitomo Chemical Co | Method for preparing 2,6-xylenol |
| US4517389A (en) * | 1982-08-10 | 1985-05-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for methylating the ortho position of a phenol |
| SU1721043A1 (ru) * | 1989-11-03 | 1992-03-23 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ получени крезолов |
| JPH0532574A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Chiyoda Corp | ｍ−クレゾールの製造方法 |
| JPH09308832A (ja) * | 1996-05-21 | 1997-12-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製造法 |
| CN102807475A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-05 | 安徽海华科技股份有限公司 | 一种邻、间甲酚的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张悝等: "HZSM-5沸石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应", 《催化学报》, vol. 22, no. 6, pages 545 - 549 * |
| 沈英: "专利文献", 《精细化工原料及中间体》, no. 10, pages 46 - 48 * |
| 王艳力等: "铬酸钴催化剂上苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应", 《高等学校化学学报》, vol. 27, no. 12, pages 2376 - 2380 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114874076B (zh) | 2023-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107265478B (zh) | 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103007985A (zh) | 一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法 | |
| US4041085A (en) | Ortho-alkylation of phenols | |
| CN109433184B (zh) | 一种SnO2/MgAl-LDO固体碱及其制备方法与应用 | |
| CN110871107A (zh) | 一种用于低碳醇和石脑油耦合催化裂解制低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPS6220966B2 (zh) | ||
| CN100548478C (zh) | 一种由合成气合成甲醇的催化剂及制法和应用 | |
| CN102233282A (zh) | 一种以氧化硅-氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用 | |
| CN114874076B (zh) | 一种间甲酚的制备方法 | |
| CN107303501B (zh) | 金属/mcm-49催化剂及其在生产环己基苯中的应用 | |
| CN114377720B (zh) | 一种锡基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115536040A (zh) | 一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及合成方法和应用 | |
| CN112608221B (zh) | 一种藜芦醚的制备方法 | |
| CN114984991A (zh) | 一种g-C3N4改性水滑石催化剂的制备方法及其在糠醛和环酮缩合反应中的应用 | |
| CN114713278A (zh) | 一种全结晶zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用 | |
| CN107793297B (zh) | 一种制备3,5-二甲基苯酚的方法 | |
| CN109364990B (zh) | 一种kapo催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113200554A (zh) | 一种纳米丝光沸石分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN113304743A (zh) | 一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法 | |
| CN107890871B (zh) | 木质素磺酸盐催化解聚制取芳香基化合物的方法 | |
| KR101567589B1 (ko) | Co/SiO2 폐촉매제로부터 고순도의 코발트 니트레이트 결정을 제조하는 방법 | |
| CN110639600B (zh) | 富产一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂 | |
| CN115322097B (zh) | 一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法 | |
| CN102974354B (zh) | 一种制备用以合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂的方法 | |
| CN108786817A (zh) | 甲苯水蒸气重整制备高纯度氢气的催化剂及其制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |