CN113304743A - 一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备香芹酚的方法,具体涉及一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法。本发明首先制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂,由于该纳米催化剂多孔的结构和Ce、Al共掺杂的协同作用,并在邻甲酚制备香芹酚的催化反应时,利用微波的辅助作用,不需要有毒的溶剂下,即可保证邻甲酚具有较高的转化率以及对香芹酚具有较高的选择性,进而保证了香芹酚的产率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种香芹酚的制备方法,尤其涉及一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法。
背景技术
香芹酚是一种具有杀菌作用的苯酚类化合物,在自然界中主要存在百里香属植物精油中。天然牛至油、山地椒油等产品中的主要抗菌成份之一就是香芹酚。由于其抗菌性广谱,安全,动物体内残留量极低,被应用于治疗鸡、仔猪等动物的痢疾病和抗球虫等方面。香芹酚的合成采用方法中有采用催化香芹酮酮异构化合成、采用催化3-蒈烯合成、采用邻甲酚合成等方法。
采用邻甲酚和2-氯丙烷作为原料,采用二氯甲烷作为溶剂,采用无水氯化铝或无水氯化铁作为催化剂,来制备香芹酚,如美国专利US2064885A以及中国专利CN1488615A,而溶剂二氯甲烷有毒性,不仅有害工作环境,并且存在邻甲酚的转化率低、香芹酚的选择性差,容易形成副产物2-甲基-6-异丙基苯酚,导致产物纯度不高,不易提纯等缺点。
采用邻甲酚和异丙醇作为原料,采用二氯甲烷作为溶剂,采用无水氯化铝或无水氯化铁作为催化剂,来制备香芹酚,如中国专利CN109851479A,而溶剂二氯甲烷有毒性,不仅有害工作环境,仍然存在邻甲酚的转化率低、香芹酚的选择性差,容易形成副产物2-甲基-6-异丙基苯酚的缺点。
因此,目前采用催化剂仍然存在邻甲酚转化率低、产物香芹酚选择性低的问题,并且在有毒的溶剂中进行,存在很大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,本发明首先制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂,由于该纳米催化剂多孔的结构和Ce、Al共掺杂的协同作用,并在邻甲酚制备香芹酚的催化反应时,利用微波的辅助作用,不需要有毒的溶剂下,即可保证邻甲酚具有较高的转化率以及对香芹酚具有较高的选择性,进而保证了香芹酚的产率和纯度。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下:
一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)、制备香芹酚:将邻甲酚、异丙醇和Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中,密闭并持续搅拌或密闭并通入丙烯持续搅拌,采用微波加热反应,反应的温度为165-175℃,反应的时间为2h,冷却后收集产物,去除催化剂,得到香芹酚粗品;
步骤(2)、将步骤(1)得到的香芹酚粗品经减压蒸馏,收集馏分物,即得到高纯度的香芹酚;
所述Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径为123-134nm,孔径大小为3-3.5nm,比表面积为212-264m2/g。
进一步地,所述Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂是采用锆盐、铝盐、铈盐作为原料,丙酮和水作为混合溶剂,尿素作为碱性调节剂,聚乙二醇作为表面活性剂,进行溶剂热反应得到前驱体,然后采用氯磺酸和二氯乙烷溶液处理后烘干并煅烧所得到的。
进一步地,在步骤(1)之前,还包括制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂的步骤(a):取硫酸锆、氯化铝、硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂,其中丙酮和水的体积比1:1,加入尿素,随后加入的聚乙二醇,搅拌一段时间,然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中进行溶剂热反应,密封,控制反应釜的压力为1.1-1.4MPa,在170-190℃下保温2-4h,冷却至室温后取出,过滤后获得前驱体;将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间,取出后,在烘箱里烘干,然后放入马弗炉中在420-460℃的温度下煅烧一段时间,得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。
进一步地,步骤(a)中,硫酸锆的添加量为0.1mol;氯化铝的添加量为6mmol-9.5mmol,优选8mmol;硝酸铈的添加量为2mmol-6mmol,优选4mmol;混合溶剂的体积为2L。
进一步地,步骤(a)中,聚乙二醇的添加量为0.2-0.4mol,优选0.2mol。
进一步地,步骤(a)中,搅拌的时间为15-25min,优选20min。
进一步地,步骤(a)中,反应釜的压力为1.4MPa,在170℃下保温4h。
进一步地,步骤(a)中,所述的将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间为17-30分钟,优选20分钟。
进一步地,步骤(a)中,所述的烘干温度为120-140℃,优选140℃。
进一步地,步骤(a)中,煅烧温度为450℃,煅烧时间为2h。
进一步地,步骤(1)中,将0.5-0.7mol邻甲酚、0.55-0.75mol异丙醇和5-7g Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中;优选,将0.6mol邻甲酚、0.65mol异丙醇和6g Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中。
进一步地,步骤(1)中,反应的温度为175℃。
进一步地,步骤(a)中,优选地,得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径为123nm,孔径大小为3nm,比表面积为264m2/g。
进一步地,步骤(1)中,邻甲酚的转化率为100%,香芹酚的选择性为99.21%-99.47%,香芹酚的产率为99.21%-99.47%。
进一步地,步骤(2)中,香芹酚的纯度在99.93%以上。
本发明的有益效果:
(1)通过尿素作为碱性原料,并在聚乙二醇的作用下,得到了具有多孔结构、分散性良好、比表面积大的纳米活性催化剂;同时,在催化合成香芹酚过程中,在微波的辅助条件下,微波与多孔结构具有一定的协同作用,在多孔结构中形成微反应器,提高了邻甲酚的转化率,并一定程度上提高了香芹酚的选择性,进而提高了香芹酚的产率和纯度。采用其它碱性原料替换尿素会导致孔状结构的消失,而省略聚乙二醇则会导致催化剂的团聚,增大催化剂的粒径并降低比表面积,同时堵塞孔道结构,采用其它加热替换微波加热也会导致邻甲酚的转化率降低。
(2)本发明采用Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂用于邻甲酚制备香芹酚,它们之间具有良好地协同作用,能够显著提高香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率;单独掺杂Al或Ce制备的单掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂相较于Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂用于邻甲酚制备香芹酚,香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率均显著降低,导致香芹酚的产率明显降低,说明Ce和Al共掺杂起到了良好的协同作用,协同改善晶格结构,同时改变孔道的结构,进而提高香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率,降低副产物2-甲基-6-异丙基苯酚的生成,并最终提高产品的收率和纯度。
具体实施方式
实施例1:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤如下:
步骤一、制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂:取0.1mol硫酸锆、8mmol氯化铝、4mmol硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂2L(丙酮和水的体积比1:1),加入0.8mol尿素,随后加入0.2mol的聚乙二醇,搅拌20min,然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应,密封,控制反应釜的压力为1.2MPa,在180℃下保温3h,冷却至室温后取出,过滤后获得前驱体;将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液20分钟,取出后,在烘箱里140℃下烘干,然后放入马弗炉中在450℃的温度下煅烧2h,得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂;得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径约为123nm,孔径大小约为3nm,比表面积达264m2/g。
步骤二、制备香芹酚:将0.6mol邻甲酚、0.65mol异丙醇和6g步骤一中得到的Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中,密闭并持续搅拌,采用微波加热反应,反应的温度为175℃,反应的时间为2h,冷却后收集产物,去除催化剂,得到香芹酚粗品。经分析,邻甲酚的转化率为100%,香芹酚的选择性为99.47%,香芹酚的产率为99.47%。
步骤三:将步骤二得到的产物经减压蒸馏收集馏分物,即得到高纯度的香芹酚,香芹酚的纯度在99.96%以上。
实施例2:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤如下:
步骤一、制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂:取0.1mol硫酸锆、6mmol氯化铝、6mmol硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂2L(丙酮和水的体积比1:1),加入0.75mol尿素,随后加入0.3mol的聚乙二醇,搅拌25min,然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应,密封,控制反应釜的压力为1.1MPa,在190℃下保温2h,冷却至室温后取出,过滤后获得前驱体;将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液30分钟,取出后,在烘箱里130℃下烘干,然后放入马弗炉中在460℃的温度下煅烧2h,得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂;得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径约为134nm,孔径大小约为3.5nm,比表面积达212m2/g。
步骤二、制备香芹酚:将0.5mol邻甲酚、0.55mol异丙醇和5g步骤一中得到的Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中,密闭并持续搅拌,采用微波加热反应,反应的温度为170℃,反应的时间为2h,冷却后收集产物,去除催化剂,得到香芹酚粗品。经分析,邻甲酚的转化率为100%,香芹酚的选择性为99.21%,香芹酚的产率为99.21%。
步骤三:将步骤二得到的香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物,即得到高纯度的香芹酚,香芹酚的纯度在99.93%以上。
实施例3:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤如下:
步骤一、制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂:取0.1mol硫酸锆、9.5mmol氯化铝、2mmol硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂2L(丙酮和水的体积比1:1),加入0.7mol尿素,随后加入0.4mol的聚乙二醇,搅拌15min,然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应,密封,控制反应釜的压力为1.4MPa,在170℃下保温4h,冷却至室温后取出,过滤后获得前驱体;将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液17分钟,取出后,在烘箱里120℃下烘干,然后放入马弗炉中在420℃的温度下煅烧2h,得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂;得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径约为128nm,孔径大小约为3.2nm,比表面积达225m2/g。
步骤二、制备香芹酚:将0.7mol邻甲酚、0.75mol异丙醇和7g步骤一中得到的Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中,密闭并持续搅拌,采用微波加热反应,反应的温度为165℃,反应的时间为2h,冷却后收集产物,去除催化剂,得到香芹酚粗品。经分析,邻甲酚的转化率为100%,香芹酚的选择性为99.32%,香芹酚的产率为99.32%。
步骤三:将步骤二得到的香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物,即得到高纯度的香芹酚,香芹酚的纯度在99.95%以上。
实施例4:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤如下:
步骤一、制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂:取0.1mol硫酸锆、7mmol氯化铝、5mmol硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂2L(丙酮和水的体积比1:1),加入0.82mol尿素,随后加入0.25mol的聚乙二醇,搅拌20min,然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应,密封,控制反应釜的压力为1.25MPa,在180℃下保温3h,冷却至室温后取出,过滤后获得前驱体;将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液20分钟,取出后,在烘箱里135℃下烘干,然后放入马弗炉中在450℃的温度下煅烧2h,得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂;得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径约为126nm,孔径大小约为3.3nm,比表面积达218m2/g。
步骤二、制备香芹酚:将0.6mol邻甲酚、0.65mol异丙醇和6g步骤一中得到的Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中,密闭,并通入丙烯,持续搅拌,采用微波加热反应,反应的温度为175℃,反应的时间为2h,冷却后收集产物,去除催化剂,得到香芹酚粗品。经分析,邻甲酚的转化率为100%,香芹酚的选择性为99.28%,香芹酚的产率为99.28%。
步骤三:将步骤二得到的产物经减压蒸馏收集馏分物,即得到高纯度的香芹酚,香芹酚的纯度在99.94%以上。
对比例1:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤同实施例1,不同在于步骤一中采用氢氧化钠替换尿素,其他步骤均相同。步骤一中得到是Ce、Al共掺杂纳米ZrO2活性催化剂粒径约为255nm,不具有多孔结构。则步骤二中邻甲酚的转化率为84.5%,香芹酚的选择性为98.12%,香芹酚的产率为82.91%。步骤三中香芹酚的纯度为97.36%。
对比例2:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤同实施例1,不同在于步骤一中不加入聚乙二醇,其他步骤均相同。步骤一中得到是Ce、Al共掺杂纳米多孔ZrO2活性催化剂为团聚体,团聚体的粒径约为3μm,具有多孔结构,但是多孔结构很多被堵塞。则步骤二中邻甲酚的转化率为80.1%,香芹酚的选择性为98.34%,香芹酚的产率为78.77%。步骤三中香芹酚的纯度为95.28%。
对比例3:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤同实施例1,不同在于步骤二中采用普通加热手段代替微波,如放在烘箱内加热代替微波加热,其他步骤均相同。步骤二中邻甲酚的转化率为89.2%,香芹酚的选择性为98.14%,香芹酚的产率为87.54%。步骤三中香芹酚的纯度为98.3%。
由实施例1和对比例1-3可知,说明尿素对形成多孔结构起着至关重要的作用,聚乙二醇的加入提高了产品的分散性,采用其它碱性原料替换尿素会导致孔状结构的消失,而省略聚乙二醇则会导致催化剂的团聚,增大催化剂的粒径并降低比表面积,同时堵塞孔道结构,因此,对比例1和2的步骤二中的邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性显著降低,步骤三中得到香芹酚的纯度也在99%以下;微波加热和多孔结构具有一定的协同作用,由于微波加热在多孔结构中形成微反应器,提高了邻甲酚的转化率,并一定程度上提高了香芹酚的选择性,因此,对比例3的步骤二中的邻甲酚的转化率显著降低、香芹酚的选择性也有所降低,步骤三中得到香芹酚的纯度也在99%以下。
对比例4:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤同实施例1,不同在于步骤一中不加入氯化铝,其他步骤均相同。步骤一中得到的是得到Ce掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。则步骤二中步骤二中邻甲酚的转化率为83.7%,香芹酚的选择性为84.05%,香芹酚的产率为70.34%。步骤三中香芹酚的纯度为91.2%。
对比例5:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤同实施例1,不同在于步骤一中不加入氯化铝,硝酸铈的加入量提高到12mmol,其他步骤均相同。步骤一中得到的是得到Ce掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。则步骤二中步骤二中邻甲酚的转化率为85.5%,香芹酚的选择性为84.85%,香芹酚的产率为72.55%。步骤三中香芹酚的纯度为92.1%。
对比例6:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤同实施例1,不同在于步骤一中不加入硝酸铈,其他步骤均相同。步骤一中得到的是得到Al掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。则步骤二中步骤二中邻甲酚的转化率为86.2%,香芹酚的选择性为87.16%,香芹酚的产率为75.13%。步骤三中香芹酚的纯度为93.3%。
对比例7:一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,具体步骤同实施例1,不同在于步骤一中不加入硝酸铈,氯化铝的加入量提高到12mmol,其他步骤均相同。步骤一中得到的是得到Al掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒。则步骤二中步骤二中邻甲酚的转化率为87.1%,香芹酚的选择性为88.25%,香芹酚的产率为76.87%。步骤三中香芹酚的纯度为94.6%。
由实施例1和对比例4-7可知,采用Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂用于邻甲酚制备香芹酚,它们之间具有良好地协同作用,能够显著提高香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率;单独掺杂Al或Ce制备的单掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂相较于Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂用于邻甲酚制备香芹酚,香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率均显著降低,导致香芹酚的产率明显降低,说明Ce和Al共掺杂起到了良好的协同作用,协同改善晶格结构,同时改变孔道的结构,进而影响香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率,并最终影响产品的纯度。
以上仅为本发明的示例性实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)、制备香芹酚:将邻甲酚、异丙醇和Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中,密闭并持续搅拌或密闭并通入丙烯持续搅拌,采用微波加热反应,反应的温度为165-175℃,反应的时间为2h,冷却后收集产物,去除催化剂,得到香芹酚粗品;
步骤(2)、将步骤(1)得到的香芹酚粗品经减压蒸馏,收集馏分物,即得到高纯度的香芹酚;
所述Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径为123-134nm,孔径大小为3-3.5nm,比表面积为212-264m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)之前,还包括制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂的步骤(a):取硫酸锆、氯化铝、硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂,其中丙酮和水的体积比1:1,加入尿素,随后加入的聚乙二醇,搅拌一段时间,然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中进行溶剂热反应,密封,控制反应釜的压力为1.1-1.4MPa,在170-190℃下保温2-4h,冷却至室温后取出,过滤后获得前驱体;将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间,取出后,在烘箱里烘干,然后放入马弗炉中在420-460℃的温度下煅烧一段时间,得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,硫酸锆的添加量为0.1mol;氯化铝的添加量为6mmol-9.5mmol,优选8mmol;硝酸铈的添加量为2mmol-6mmol,优选4mmol;混合溶剂的体积为2L;聚乙二醇的添加量为0.2-0.4mol,优选0.2mol;搅拌的时间为15-25min,优选20min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,反应釜的压力为1.4MPa,在170℃下保温4h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,所述的将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间为17-30分钟,优选20分钟。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,所述的烘干温度为120-140℃,优选140℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,煅烧温度为450℃,煅烧时间为2h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,优选地,得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径为123nm,孔径大小为3nm,比表面积为264m2/g。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,将0.5-0.7mol邻甲酚、0.55-0.75mol异丙醇和5-7g Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中;优选,将0.6mol邻甲酚、0.65mol异丙醇和6g Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,反应的温度为175℃。
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