CN102807475A - 一种邻、间甲酚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种邻、间甲酚的制备方法，以邻氯甲苯和质量浓度25%的氢氧化钠作为原料进行水解反应，水解反应在管道反应器内恒温恒压下进行，管道反应器分为升温段、反应段和冷却段，邻氯甲苯和氢氧化钠进料体积比为1：2.2，物料反应完成后经冷却段冷却并由减压阀减压后连续出料，出料经分离、中和、分层、萃取、蒸馏和精馏邻甲酚和间甲酚的制备，本发明开辟甲酚生产由传统釜式反应转变为管道反应的先河，大幅度缩短生产周期，提高产量，降低劳动力成本和能耗，反应收率高，可达95%，产品纯度高，含量最高可达99.5%，管道反应与传统釜式反应相比安全系数高，清洁环保，污染小。

Description

一种邻、间甲酚的制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料中间体生产领域，尤其是精细化工中间体邻、间甲酚的制备方法。

背景技术

目前，国内外关于甲酚的生产方法主要有以下几种：

1、甲苯磺化碱熔法     甲苯磺化碱溶法是传统的甲酚生产技术，通常用硫酸磺化碱液，反应温度为110℃，所得产品组成为邻、间甲酚5%～8%，对甲酚84%～86%，其余为二甲酚；若用氯磺酸磺化碱熔，反应温度为40℃，所得产品组成为：对甲酚84%～86%，邻甲酚14%～16%，无间甲酚。该法技术成熟、工艺简单、适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产。

2、甲苯氯化水解法     首先在Cu-Fe催化剂作用下，在230℃条件下，向装有甲苯反应器中通入氯气，反应得到三个氯代甲苯的混合物，再在425℃和催化剂SiO2的存在下水解得到甲酚钠盐混合物，水解为连续化反应，采用长达数百米的镍钢管为反应设备，甲酚钠盐溶液进行酸化，再中和得到甲酚混合物，最后蒸馏分离得到邻、间甲酚，该法得到的甲酚邻、间、对之比为1:2:1。该法环境污染比较严重，副产物多，特别是副产二甲基羟基联苯和二甲基联醚，而且这些副产物也容易水解，因此产品质量不高。  3、苯酚烷基化法     以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚、甲醇在温度为300～400℃和压力10～30bar的条件下，采用Al2O3为催化剂，苯酚进行甲基反应制备邻甲酚。该法获得产品组成为邻甲酚43%～51%、间甲酚17%～36%、对甲酚17%～36%，但是反应条件苛刻，高温高压杂质多，如苯甲醚等严重影响了产品质量，与其它混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。 4、异丙基甲苯法     异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进行氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮、但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有邻位产品，间、对位比例约为7:3，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。此法得到产品纯高度、适宜大规模生产，缺点是技术难度大，原料来源困难，工艺流程长、蒸馏提纯费用高。  

现有甲酚的生产工艺均是在釜内反应，反应周期较长，一般不低于5小时，安全系数低，产品的产量低，含量低，收率也低，收率最高不超过86%，劳动力和能源消耗都较大。

本发明的目的在于提供一种连续反应与产出的邻、间甲酚的制备方法，该方法产量高、反应周期短、安全系数高、劳动强度低、能源小，彻底解决传统釜式反应存在的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的，一种邻、间甲酚的制备方法，以邻氯甲苯和质量浓度20～25%的氢氧化钠作为原料进行水解反应，其特征在于：所述水解反应在管道反应器中进行，所述管道反应器分为升温段、反应段和冷却段，管道反应器内保持25.0～26.0Mpa恒压，反应段物料温度保持360～370℃发生水解反应，邻氯甲苯和氢氧化钠进料体积比为1：2.2，通过调节进、出料速度，保证物料在管道反应器内停留120～180分钟，反应段物料反应完成后经冷却段冷却至100℃以下并由减压阀减压至0.1 Mpa以内进行连续出料；

出料通过以下步骤完成邻甲酚和间甲酚制备：

（1）分离：将出料通过分离锅分离出有机相和无机相，无机相进入中和工序，有机相蒸馏出未反应完的邻氯甲苯返回水解工序；

（2）中和、分层：分离出的无机相采用质量浓度30～35%盐酸中和至PH值4.0～5.0，过滤后搅拌静置分层，上层为水相泵入萃取釜，下层为有机相待精馏；

（3）萃取工序：水相泵入萃取釜后，按体积比水相和三氯甲烷100:2加入三氯甲烷，搅拌10分钟后静置40分钟分层，下层有机相泵入蒸馏釜，上层水相去水处理；

（4）蒸馏工序：萃取后的有机相泵入蒸馏釜加热蒸馏，真空度-0.095～-0.1，温度30℃～50℃，收集蒸馏后的有机相；

（5）精馏工序：将（2）、（4）有机相合并后泵入精馏塔的再沸器，保持真空度在-0.095～-0.1 Mpa,给再沸器通入导热油升温，塔顶采出温度达到130℃左右时，取样化验，当邻甲酚含量达到99.5%时，收集采出物得邻甲酚；温度继续升高，取样化验当再沸器的邻甲酚含量≤0.1%时，采出结束；切换至间甲酚采出，当塔顶采出温度达到140℃时，取样化验，当间甲酚含量≥99.5%时，收集采出物得间甲酚；温度继续升高，取样化验当再沸器的邻甲酚含量≤0.1%时，采出结束；切换至联苯酚采出，当塔顶温度升高到180℃～210℃，采出联苯酚，取样化验，当联苯酚含量≥99.5%时收集采出物得联苯酚；当塔顶采出温度升高，取样化验，当再沸器的联苯酚含量≤0.1%时，关闭采出，精馏结束。

所述管道反应器的升温段、反应段和冷却段长度比为1:3:1。

本发明的有益效果：本发明开辟甲酚生产由传统釜式反应转变为管道反应的先河，通过管道内的高温、高压连续反应与产出，大幅度缩短生产周期，提高产量；通过管道内反应参数的自控，为生产的持续稳定提供了有力的保证，降低劳动力成本和能耗；

反应收率高，可达95%，产品纯度高，含量最高可达99.5%；管道反应与传统釜式反应相比安全系数高，清洁环保，污染小。

具体实施方式

选择管道反应器作为邻氯甲苯和氢氧化钠水解反应设备，管道反应器分为升温段、反应段和冷却段，升温段、反应段和冷却段长度比为1:3:1。先给管道反应器通入与反应物料相同流量的水，采用360～370℃导热油给反应段加热，同时向管道内增压，当反应段内水的温度达到360～370℃，压力升到25.0～26.0Mpa时，关闭进水阀，打开进料阀，调整比例，同时利用流量计阀门的开启大小向计量泵供质量浓度25%的氢氧化钠和邻氯甲苯，进料体积比控制在2.2:1，通过计量泵向管道反应器进料，尽量保持反应器内恒温和恒压。通过调节进、出料速度，保证物料在管道反应器内停留120～180分钟，反应段物料反应完成后经冷却段冷却至100℃以下并由减压阀减压至0.1 Mpa以内进行连续出料。

出料通过以下步骤完成邻甲酚和间甲酚制备：

（1）分离：将出料通过分离锅分离出有机相和无机相，无机相进入中和工序，有机相蒸馏出未反应完的邻氯甲苯返回水解工序；

（2）中和、分层：分离出的无机相采用质量浓度30～35%盐酸中和至PH值4.0～5.0，过滤后搅拌静置分层，上层为水相泵入萃取釜，下层为有机相待精馏；

（3）萃取工序：水相泵入萃取釜后，按体积比水相和三氯甲烷100:2加入三氯甲烷，搅拌10分钟后静置40分钟分层，下层有机相泵入蒸馏釜，上层水相去水处理；

（4）蒸馏工序：萃取后的有机相泵入蒸馏釜加热蒸馏，真空度-0.095～-0.1，温度30℃～50℃，收集蒸馏后的有机相；

（5）精馏工序：将（2）、（4）有机相合并后泵入精馏塔的再沸器，保持真空度在-0.095～-0.1 Mpa,给再沸器通入导热油升温，塔顶采出温度达到130℃左右时，取样化验，当邻甲酚含量达到99.5%时，收集采出物得邻甲酚；温度继续升高，取样化验当再沸器的邻甲酚含量≤0.1%时，采出结束；切换至间甲酚采出，当塔顶采出温度达到140℃时，取样化验，当间甲酚含量≥99.5%时，收集采出物得间甲酚；温度继续升高，取样化验当再沸器的邻甲酚含量≤0.1%时，采出结束；切换至联苯酚采出，当塔顶温度升高到180℃～210℃，采出联苯酚，取样化验，当联苯酚含量≥99.5%时收集采出物得联苯酚；当塔顶采出温度升高，取样化验，当再沸器的联苯酚含量≤0.1%时，关闭采出，精馏结束。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (2)

1.一种邻、间甲酚的制备方法，以邻氯甲苯和质量浓度20～25%的氢氧化钠作为原料进行水解反应，其特征在于：所述水解反应在管道反应器中进行，所述管道反应器分为升温段、反应段和冷却段，管道反应器内保持25.0～26.0Mpa恒压，反应段物料温度保持360～370℃发生水解反应，邻氯甲苯和氢氧化钠进料体积比为1：2.2，通过调节进、出料速度，保证物料在管道反应器内停留120～180分钟，反应段物料反应完成后经冷却段冷却至100℃以下并由减压阀减压至0.1 Mpa以内进行连续出料；

出料通过以下步骤完成邻甲酚和间甲酚制备：

（1）分离：将出料通过分离锅分离出有机相和无机相，无机相进入中和工序，有机相蒸馏出未反应完的邻氯甲苯返回水解工序；

（2）中和、分层：分离出的无机相采用质量浓度30～35%盐酸中和至PH值4.0～5.0，过滤后搅拌静置分层，上层为水相泵入萃取釜，下层为有机相待精馏；

（3）萃取工序：水相泵入萃取釜后，按体积比水相和三氯甲烷100:2加入三氯甲烷，搅拌10分钟后静置40分钟分层，下层有机相泵入蒸馏釜，上层水相去水处理；

（4）蒸馏工序：萃取后的有机相泵入蒸馏釜加热蒸馏，真空度-0.095～-0.1，温度30℃～50℃，收集蒸馏后的有机相；

（5）精馏工序：将（2）、（4）有机相合并后泵入精馏塔的再沸器，保持真空度在-0.095～-0.1 Mpa,给再沸器通入导热油升温，塔顶采出温度达到130℃左右时，取样化验，当邻甲酚含量达到99.5%时，收集采出物得邻甲酚；温度继续升高，取样化验当再沸器的邻甲酚含量≤0.1%时，采出结束；切换至间甲酚采出，当塔顶采出温度达到140℃时，取样化验，当间甲酚含量≥99.5%时，收集采出物得间甲酚；温度继续升高，取样化验当再沸器的邻甲酚含量≤0.1%时，采出结束；切换至联苯酚采出，当塔顶温度升高到180℃～210℃，采出联苯酚，取样化验，当联苯酚含量≥99.5%时收集采出物得联苯酚；当塔顶采出温度升高，取样化验，当再沸器的联苯酚含量≤0.1%时，关闭采出，精馏结束。

2.根据权利要求1所述一种邻、间甲酚的制备方法，其特征在于：所述管道反应器的升温段、反应段和冷却段长度比为1:3:1。