JPH09308832A - アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製造法 - Google Patents
アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製造法Info
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Abstract
ルを気相接触させてオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香
族化合物を製造する方法及びその製造のためのアルキル
化触媒を提供する。 【解決手段】 特定の組成のVA族、VIII族、II
IA族、IA族からなる金属酸化物触媒を用いる。 【効果】 オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物
の工業的製法において、高活性かつ高選択性を有し、副
生メタ、パラ位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を分
離する複雑な分離精製工程を必要とせず、活性及び選択
性の高い時間的持続性を有し、触媒再生の期間を長期化
できる。
Description
クスの原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族
化合物の新規かつ優れた製法に関するものである。
合物(たとえば、オルト位アルキル化フェノール)の合
成方法に関しては古くから数多くの技術が知られてい
る。例えば、酸化アルミニウムを触媒とする方法(米国
特許第717588号)、酸化マグネシウムを触媒とす
る方法(米国特許第3446856号)が提案されてい
る。しかしながら、前者の触媒を使用する場合は、活性
およびオルト位メチル化選択性が低く、メタ位、パラ位
のメチル化フェノールが副生している。これらの混合物
から2,6−キシレノールを分離するには、複雑な分
離、精製工程を必要とし、工業的に実施する上で有利な
方法ではない。また、後者の触媒の場合、触媒活性が低
いために反応温度を475〜600℃ときわめて高温に
保つ必要がありエネルギー的に不利であり、加えて活性
の低下が速い欠点を有している。
化バナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている(特
公昭47−37943)。この触媒は活性が高く、30
0〜400℃の比較的低温での反応が可能であり、ま
た、オルト位メチル化選択性も比較的高い特徴を有して
いるが、工業的に有利に実施する上で充分なオルト位メ
チル化選択性を有してはいない。また、触媒活性の経時
的低下があるため、しばしば反応を止め、触媒再生を行
う必要がある。
ム−鉄触媒にアルカリ金属を添加する事で触媒のオルト
位メチル化選択性の向上と活性劣化の改良がなされると
いう技術が示されている。しかしながら本方法において
もメタノールのオルト位メチル化選択性(以下メタノー
ル選択性と呼ぶ)が経時的に低下するという傾向を有
し、かつ工業的に実施する上では触媒の活性劣化の改良
が充分とは言えない。
対し原子比で9〜1/9の鉄を含む、クロムと鉄の酸化
物の存在下250〜550℃でフェノールまたはオルト
クレゾールのオルト位をメタノールでメチル化する方法
が記載されている。この方法は触媒の活性が低く、ま
た、メタノール選択性、フェノールのオルト位メチル化
選択性(以下フェノール選択性と呼ぶ)も低い。又触媒
寿命に関しても充分でない。
ルキル化するに際し、特公昭52−12690号公報に
は酸化鉄、酸化クロム及びシリカを触媒とする方法、特
公昭52−12692号公報には酸化鉄、酸化クロム、
シリカ及びアルカリ金属酸化物を触媒とする方法が記載
されている。しかしながらいずれもメタノールの分解が
激しく、回収メタノール損失が大きい。更にメタノール
選択性が経時的に低下するという欠点を有している。
時間に従い触媒上に炭素質が沈着すると共に徐々にシン
タリングを受け、触媒活性およびメタノール選択性が低
下するため、工業的に実施する場合には、沈着した炭素
質を除去するための定期的な触媒再生操作および一定期
間以上使用した触媒の交換操作を余儀なくされる。
酸化物触媒を使用してオルト位アルキル化芳香族化合物
(たとえば2、6キシレノール)の製法の有する欠点、
すなわち、(1) 活性が低い酸化物触媒による製法では、
目的とするオルト位アルキル化芳香族化合物の収率を上
げるためには高い反応温度を必要とし、その結果、エネ
ルギー的に不利であるばかりでなく、メタノール等のア
ルキルアルコール分解損失が大きく、また、副生物生成
が多いため、アルキルアルコールのオルト位アルキル化
選択性(以下、アルキルアルコール選択性と呼ぶ)が低
く、オルト位アルキル化芳香族化合物の収率が低い。加
えて、副生するメタ、パラ位のアルキル化芳香族化合物
を分離するには工業的に実施する上で有利でない複雑な
分離、精製工程を必要とする。一方、活性の高い触媒に
よる製法では工業的に有利に実施する上で充分なアルキ
ルアルコール選択性を有してはいない。(2) 更に、どち
らの触媒による製法においても、反応経過時間に従い触
媒上に炭素質が沈着すると共に、徐々にシンタリングを
受け、触媒活性およびアルキルアルコール選択性が低下
するため、工業的に実施する場合には、沈着した炭素質
を除去するための定期的な触媒再生操作および一定期間
以上使用した触媒の交換操作を頻繁に余儀なくされる等
を全て同時に解決することを課題とするものである。
を解決するための研究を重ねた結果、 一般組成式VA1 VIIIf IIIAg VIAh IAi
Oj (ここでVAはVA族より選ばれる1種類以上の元素で
あり、同様にVIIIはVIII族より、IIIAはI
IIA族より、VIAはVIA族より、IAはアルカリ
金属より選ばれる1種類以上の元素である。添字f,g,h,
i はVA族元素1に対する原子比率であり、f=0.01〜1
0、g=0.01〜10、h=0 〜10、i=0.01〜0.2 、jは式I中
の酸素以外の原子価及び頻度により決定される数を表
す)で示される金属酸化物を用いた場合、先行技術から
予想出来ない、上記課題が解決できることを見いだし本
発明に到達した。
は、一般組成式:VA1 VIIIf IIIAg VIAh
IAi Oj (式中、VAはV族より選ばれる1種類以上
の元素であり、同様にVIIIはVIII族より、II
IAはIIIA族より、VIAはVIA族より、IAは
アルカリ金属より選ばれる1種類以上の元素である。添
字f,g,h,i はVA族元素1に対する原子比率であり、f=
0.01〜10、g=0.01〜10、h=0 〜10、i=0.01〜0.2 、jは
式I中の酸素以外の原子価及び頻度により決定される数
を表す)で示される金属酸化物触媒および一般式(I)
は炭素数1〜24の飽和脂肪族炭化水素基を表す。)で
示されるヒドロキシ芳香族化合物と炭素数1〜24のア
ルキルアルコールとを気相接触させてヒドロキシ芳香族
化合物のオルト位を選択的にアルキル化してオルト位ア
ルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造するに際し、上
記組成式で表される金属酸化物触媒を用いることを特徴
とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製
造方法に関する。
アルコールとは、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール等であり、中でもメタノールが好まし
い。一般式(I)で示されるヒドロキシ芳香族化合物と
しては、例えば、フェノール、オルトクレゾールなどで
あり、中でもフェノールが好ましい。本発明の触媒中の
VA族元素とはバナジウム、ニオブ、タンタルであり、
VIII族元素とは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金であり、IIIA族元素とはスカンジウム、イット
リウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジ
ウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムで
あり、VIA族元素とはクロム、モリブデン、タングス
テンであり、IA族元素とはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムである。
元素、VIA族元素、IA族元素はバナジウム、鉄、セ
リウム、クロム、カリウムの組み合わせが好ましい。組
成は原子比でVA族元素1に対して0.01〜10のVIII
族元素、0.01〜10のIIIA族元素、0 〜10のVIA族
元素、0.01〜0.2 のIA族元素である。好ましくは、原
子比でVA族元素1に対して0.3 〜2 のVIII族元
素、0.3 〜4 のIIIA族元素、0 〜0.1 のVIA族元
素、0.01〜0.05のIA族元素を用いた場合である。
物が含まれることは、触媒活性を高くし、低い反応温度
で反応を可能にする上できわめて大きな効果をもたら
す。その結果、エネルギー的に有利になるばかりでな
く、アルキルアルコール分解損失が小さく、副生物生成
が少なくなるため、アルキルアルコール選択性が高くな
るという利点が生まれる。
が高い事と同時にアルキルアルコール選択性が高い事、
触媒活性の低下が少ない事、アルキルアルコール選択率
の低下傾向が著しく小さい事によって触媒再生までの期
間が従来の観念からは想像出来ないまでに長期化出来
る。VA族元素、IIIA族元素が、それぞれバナジウ
ム、セリウムの場合、触媒中のセリウムは少量で触媒活
性の低下防止に大きな効果をもたらすが、バナジウム元
素1に対して10以上では活性が小さくなる。
素、IIIA族元素の酸化物に、更にLi,Na,K、
Rb、Cs及びFrの元素から選ばれる1種類以上のア
ルカリ金属酸化物が少量含まれている。アルカリ金属酸
化物の添加は、本発明の場合、触媒のオルト位選択性の
向上と触媒上への炭素析出を抑制する上で有効である。
アルカリ金属酸化物を含む触媒はオルト位選択性が著し
く向上し、2,6キシレノールとの分離が困難であるメ
タ−クレゾール、パラ−クレゾールの生成が事実上なく
なり、極めて高純度な2,6キシレノールの製品を得る
ことができる。また、フェノールを原料にして2,6キ
シレノールを製造する場合、フェノールの転化率を10
0%近くまで高めても2、4、6−トリメチルフェノー
ルの生成量は少ない。さらにアルカリ金属酸化物を含む
触媒は炭素析出が激減するためIIIA族元素酸化物添
加による触媒寿命の長期化という効果を相乗的に高め
る。
媒中のVA元素1に対し原子比でアルカリ金属元素は0.
01〜0.2 である。アルカリ金属酸化物の量が本発明の範
囲より多い場合は、触媒の活性が低くなる。本発明の触
媒は無担時でも実施できるが、適当な担体と共に用いる
こともできる。
上およびオルト位選択性を維持する上で、担体の種類お
よび担体の量を適正に選定しなければならないが、この
目的のためにはシリカが好ましい。シリカ担持触媒に対
するシリカ担体量は、5重量%〜95重量%、特に好適
には10重量%〜80重量%の範囲である。特に流動床
反応器を用いて反応を行う場合、固定床に比べ触媒の耐
摩耗強度は著しく高いことが要求されるが、シリカ担体
量が10重量%〜80重量%、好ましくは20重量%〜
80重量%であれば、流動床にも充分耐えうるものであ
る。
それぞれの金属の水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸水酸
化物、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機
酸塩類である。触媒の調製法は公知の方法が各種適用可
能である。 (無担持触媒調製例) (1) バナジウム、鉄及びセリウムの塩類、一般式MmA
n(ここでM=NH4+、Fe3+、Ce3+、A=OH- 、
Cl- 、NO3 - 、SO42- 、COOH- 、mおよびn
はM、Aの原子価により決定される数)すなわち水酸化
物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩の混合水溶液を
アンモニア等のアルカリで処理して得られる共沈物を乾
燥、焼成して触媒を調製する共沈法。
属塩類を添加する場合はアンモニア等のアルカリでpH
4〜8に中和して得られた共沈物を水洗濾過後100〜
200℃で乾燥してアルカリ金属塩の水溶液に浸漬し、
蒸発乾固後焼成して触媒を得る方法。 (2) バナジウム、鉄、セリウムとアルカリ金属の塩類の
混合水溶液を乾固後焼成する方法。 (3) 鉄及びセリウムの塩類の水溶液より沈澱法により水
酸化物の沈澱ケーキを作り、これをバナジウムの塩類た
とえばメタバナジン酸アンモニウム及びアルカリ金属塩
の水溶液に浸漬、乾燥しながら乾固焼成する方法等が利
用出来る。 (シリカを担体として用いた触媒調製例) (1) 固定床用触媒の調製 メタバナジン酸アンモニウムを熱水に溶解させた液に、
硝酸第二鉄、硝酸セリウムを加え溶解させてアンモニア
等のアルカリでpH4〜8中和する。生成した沈澱を水
洗、濾過し乾燥粉砕する。このものにアルカリ金属塩の
水溶液及びシリカゾルを加え、成形しやすい適当な水分
量に調節後、成型する。
酸第二鉄、硝酸セリウム、アルカリ金属塩類を溶解した
水溶液を公知の噴霧乾燥機で乾燥し、乾燥粒子を低温で
脱硝後シリカゾルを加え混練後所望の物理的形状に成型
する。粒子成型物はたとえばペレット、円柱、タブレッ
トである。さらに粒子成型物を焼成し触媒として使用す
る。 (2) 流動床用触媒の調製 先ず原料スラリーの調製は、メタバナジン酸アンモニウ
ムを熱水に溶解した液に、撹拌しながら硝酸第二鉄、硝
酸セリウム、成分Aの硝酸塩およびシリカゾルを加える
ことによって好適に行うことができる。ここにシリカコ
ロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁質のスラリーで得
られる。次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装置を用
いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒子として得ら
れる。
に用いられる遠心方式、二流体ノズル方式あるいは高圧
ノズル方式のいずれによっても行いうるが、特に遠心方
式が好適である。粒子径は遠心方式においてはディスク
の回転速度およびスラリーの供給速度を5〜20リット
ル/min.調節することによって、流動床反応器に用
いるに適した10〜150ミクロンの間に分布させるこ
とができる。このようにして得た乾燥微粒子を低温で脱
硝後焼成し、流動床用触媒として使用する。
中のヒドロキシ芳香族化合物に対するメタノールのモル
比は1:1〜20、好ましくは1:2〜8である。又、
水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入することもで
きる。反応温度は250〜500℃、好ましくは280
〜400℃の範囲が適している。
て減圧または加圧下での実施できる。ガスと触媒との接
触時間は0.5から50秒、好ましくは1〜20秒が適
している。
詳しく説明する。なお実施例についての反応成績は次式
によって定義したものを使用した。いずれもモル基準で
ある。 フェノール転化率X(モル%) ここでヒドロキシ芳香族化合物とは、一般式(I)で表
されるヒドロキシ芳香族化合物を示す。
3 )21.5gを90℃に加温した純水500gに溶か
し激しく撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄[Fe(N
O3)3 ・9H2 O]74.1g、硝酸セリウム[Ce
(NO3 )3 ・6H2 O]4.0g、硝酸クロム[Cr
(NO3 )3 ・9H2 O]4.4g、硝酸カリウム(K
NO3 )0.3g及び30重量%のSiO2 を含むシリ
カゾル(日産化学製スノーテックスN)112.7gを
加える事によって得られる原料スラリーを、並流式の噴
霧乾燥器に送り乾燥した。得られた乾燥粉末を、回転円
盤型キルンを用い、300℃で2時間予備焼成した後、
680℃で3時間焼成を行った。得られた触媒の組成は
蛍光X線装置により測定した、その結果はV/Fe/C
e/Cr/K/SiO2 =1.0/1.0/0.05/
0.06/0.016(mol%:モル換算)/47.
9(wt%:重量換算)であった。この触媒は電子顕微
鏡の観察から流動床法に適した球形を有していた。
の流動床反応器に投入し、フェノール転化率が大体90
モル%近傍になるように反応温度を設定して、圧力は大
気圧に保ち、フェノールとメタノールと水のモル比が
1:3:1.5の原料液を蒸発器を通して反応器に導入
して20〜240時間反応させた。このとき原料ガスと
触媒との接触時間が16秒となるように流量を調節し
た。
して凝縮した液および凝縮器を通過したガスをガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応結果を表1に示す。
した組成の触媒を調製し、得られた触媒を用いて実施例
1と同様に反応を行った。反応結果を表1に示す。表1
において、実施例1、比較例1および2の結果で明かな
ように本発明は、Ceを添加することで、同一反応温度
320℃においてメタノール収率が高く経時的な低下が
少ないことが分かる。
した組成の触媒を調製した。フェノール転化率が大体9
0モル%近傍になるように反応温度を設定して20〜2
40時間反応させた。反応結果を表1に示す。表1にお
いて、実施例1、比較例3および4の結果で明かなよう
に本発明は、Ceを添加することで、フェノール収率お
よびメタノール収率が高く、経時的な低下が少ないこと
が分かる。
ロキシ芳香族化合物の製法に用いた場合、1)触媒活性
が高く、かつ、アルキルアルコール分解損失が少なく、
副生物生成量が少ないため、アルキルアルコール選択性
が高く、オルトアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の収
率が高い。 2)副生するメタ、パラ位のアルキル化芳香族化合物が
少ないため、これを分離する複雑な分離、精製工程を必
要としない。 3)高触媒活性かつ高選択性を有し、同時に活性および
選択性の高い時間的持続性を有することから、工業的に
実施する場合に必要な沈着した炭素質を除去するための
定期的な触媒再生操作の期間を長期化でき、また一定期
間以上使用した触媒の交換の頻度を低減できる等の優れ
た効果が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアル
コールを反応させてオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香
族化合物を製造する触媒であって、一般組成式:VA1
VIIIf IIIAg VIAh IAi Oj (式中、VAはVA族より選ばれる1種類以上の元素で
あり、同様にVIIIはVIII族より、IIIAはI
IIA族より、VIAはVIA族より、IAはアルカリ
金属より選ばれる1種類以上の元素である。添字f,g,h,
i はVA族元素1に対する原子比率であり、f=0.01〜1
0、g=0.01〜10、h=0 〜10、i=0.01〜0.2 、jは式I中
の酸素以外の原子価及び頻度により決定される数を表
す)で示される金属酸化物触媒。 - 【請求項2】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 は水素又は炭素数1〜
24の飽和脂肪族炭化水素基を表す。)で示されるヒド
ロキシ芳香族化合物と炭素数1〜24のアルキルアルコ
ールとを気相接触させてヒドロキシ芳香族化合物のオル
ト位を選択的にアルキル化してオルト位アルキル化ヒド
ロキシ芳香族化合物を製造するに際し、請求項1記載の
金属酸化物触媒を用いることを特徴とするオルト位アル
キル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項3】 VAがバナジウム、VIIIが鉄、II
IAがセリウム、VIAがクロム、IAがカリウムであ
ることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物触媒。 - 【請求項4】 請求項1記載の金属酸化物触媒が担体に
担持されていることを特徴とする請求項1記載の金属酸
化物触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12580096A JP3789550B2 (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製造法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12580096A JP3789550B2 (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | アルキル化用触媒とその触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09308832A true JPH09308832A (ja) | 1997-12-02 |
JP3789550B2 JP3789550B2 (ja) | 2006-06-28 |
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ID=14919218
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Country | Link |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114874076A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-09 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种间甲酚的制备方法 |
-
1996
- 1996-05-21 JP JP12580096A patent/JP3789550B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
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CN114874076A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-08-09 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种间甲酚的制备方法 |
CN114874076B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-09-29 | 安徽海华科技集团有限公司 | 一种间甲酚的制备方法 |
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---|---|
JP3789550B2 (ja) | 2006-06-28 |
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