CN112608221B - 一种藜芦醚的制备方法 - Google Patents
一种藜芦醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112608221B CN112608221B CN202011456042.8A CN202011456042A CN112608221B CN 112608221 B CN112608221 B CN 112608221B CN 202011456042 A CN202011456042 A CN 202011456042A CN 112608221 B CN112608221 B CN 112608221B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lanthanum
- veratrole
- cerium
- salt
- boron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 27
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims abstract description 11
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 21
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 13
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);phosphate Chemical compound [La+3].[O-]P([O-])([O-])=O LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);phosphate Chemical compound [Ce+3].[O-]P([O-])([O-])=O TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N Dimethylphosphate Chemical compound COP(O)(=O)OC KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 2
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);trisulfate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- -1 lanthanum-cerium-boron Chemical compound 0.000 abstract description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- UBFALTGHGHULNL-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)benzene-1,2-diol Chemical compound OCC1=CC=CC(O)=C1O UBFALTGHGHULNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001477 LaPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N [C].[O] Chemical group [C].[O] OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备藜芦醚的方法,采用一种双层床催化剂,即SAPO分子筛与石墨烯负载镧‑铈‑硼按照一定的装填比例、顺序组装成混装催化剂。该催化剂能够高效地催化邻苯二酚与甲醇的反应,显著提高了该工艺中的藜芦醚选择性和收率,且具有较好的稳定性。
Description
技术领域:
本发明涉及精细化工领域,具体的涉及一种藜芦醚的制备方法。
背景技术:
藜芦醚,又名邻苯二甲醚,是一种重要的精细化工原料,可作为医药、农药、化工合成中的重要中间体,是重要的香精香料合成原料及医药合成原料。目前,藜芦醚的制备主要有三条工艺路线,均以邻苯二酚为原料。其中,第一种方法利用邻苯二酚和硫酸二甲酯进行甲基化反应,这也是工业上最常用的方法。但由于硫酸二甲酯属于剧毒化学品,使用过程中稍有不慎会对人体和环境造成巨大危害。第二种方法是使用邻苯二酚与氢氧化钠作用生成钠盐,然后在一定压力下与氯甲烷反应而得成品,但其对反应条件要求较为严苛,收率不高,且分离过程困难。第三种工艺采用邻苯二酚-甲醇体系,所需原料毒性、腐蚀性小,且廉价易得。相比前两种工艺,该工艺原料毒性、腐蚀性小且廉价易得,具有较高的经济性,是一种环保友好型工艺,该工艺的进一步开发势在必行。
目前邻苯二酚-甲醇体系的研究主要集中在催化剂优化上以提高愈创木酚选择性,有关藜芦醚选择性的提高研究较少。在文章“AlPxO催化剂的制备、表征及其在邻苯二酚O-单醚化反应中的催化性能”中,刘刚采用沉淀法制备AlPxO(x=0,0.33,0.5,1.0,1.5,2.0)催化剂,在280℃条件下,邻苯二酚转化率为18.9-97.6%,愈创木酚的选择性为15.0-94.6%,藜芦醚的选择性为0-4.8%,藜芦醚的最高收率为3.4%。美国专利US005786520A中采用LaPO4/CsPO4/SmPO4催化剂,在270-360℃条件下,邻苯二酚转化率为14.1-97.5%,愈创木酚的选择性为64.5-100%,藜芦醚的选择性为4.2-28.5%,藜芦醚的最高收率为26.8%。在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 372(2013)79–83中,Ali AbediJafari采用钛改性的镧系催化剂,通过调变镧、钛相对比例来改变催化活性,在255-300℃条件下,邻苯二酚转化率为67.1-84.3%,愈创木酚的选择性为63.6-90.9%,藜芦醚的选择性为6.5-23.6%,藜芦醚的最高收率为21.6%。总体来看,以上研究中产物均以愈创木酚为主,藜芦醚选择性很低(<28.5%),收率最高也只有26.8%。因此,如何开发一种藜芦醚的制备方法,以提高邻苯二酚-甲醇体系中藜芦醚的选择性和收率,是目前主要的研究方向。
发明内容:
本发明的目的是提供了一种藜芦醚的制备方法,包含一种用于邻苯二酚-甲醇体系中的高效催化剂,即SAPO分子筛与石墨烯负载镧-铈-硼双床层催化剂,提高了藜芦醚的选择性和收率。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种藜芦醚的制备方法,采用邻苯二酚与甲醇为原料,在金属催化剂和分子筛催化剂共同催化下,醚化制得藜芦醚。
所述金属催化剂,包括活性金属和载体,所述活性金属包括镧、铈和硼,所述载体为石墨烯。
本发明中,所述金属催化剂中镧元素的负载量为载体的0.1-15wt%,优选为5-12wt%,镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5:0.1-0.5,优选1:0.2-0.3:0.2-0.3。
本发明还提供上述催化剂的制备方法,将氧化石墨研磨成粉末,在去离子水中超声分散1-3h,然后加入镧盐、铈盐、硼盐,调节pH值至5-6.5,搅拌均匀后加入硼氢化钠,常温下反应6-12h后,洗涤、干燥、焙烧。
优选的,反应完成后采用乙醇水溶液洗涤,所得催化剂在110-130℃干燥8-12h,然后在300-400℃氮气氛围下焙烧4-8h。
优选的,所加入的镧盐中所含镧元素的质量为氧化石墨质量的0.1-15wt%,优选为5-12%,镧盐、铈盐、硼盐中镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5:0.1-0.5,优选1:0.2-0.3:0.2-0.3。
优选的,所述镧盐选自但不限于磷酸镧、硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或多种,所述铈盐选自但不限于磷酸铈、硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或多种,所述硼盐选自但不限于磷酸硼、三氯化硼的一种或多种;
优选的,所述硼氢化钠的加入量以将氧化石墨中的碳氧结构全部被还原为准;经还原后的氧化石墨形成石墨烯结构。
分子筛催化剂与金属催化剂与质量比为1:0.8-1:2,优选1:0.9-1:1.1;
所述分子筛优选为SAPO分子筛,选自SAPO5、SAPO11、SAPO17、SAPO18、SAPO34、SAPO35和SAPO44中的一种或多种;优选SAPO-34。
优选的,所述分子筛需在850-900℃空气氛围焙烧10-12h进行预处理;
本发明的一些具体实施方式中,将活化后SAPO分子筛与金属催化剂按照一定的装填比例、顺序组装成双床层催化剂装填于固定床反应器,其中分子筛与金属催化剂装填顺序可为但不限于,分子筛装填上床层金属催化剂装填下床层,或金属催化剂装填上床层,分子筛装填下床层;
本发明中,所述藜芦醚制备时原料液中还加入有含磷助剂,所述含磷助剂的加入量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.45~0.65wt%,优选为0.50~0.60wt%。含磷助剂为:磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或多种,优选磷酸、磷酸三甲酯。
本发明中,反应原料为邻苯二酚、甲醇和含磷助剂混合溶液,混合原料经过双床层催化剂后得到藜芦醚反应液;
本发明中,所述邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3~1:10,优选1:5~1:6。
本发明中,反应温度为250~290℃,压力为常压,邻苯二酚相对于两种催化剂总质量的质量空速为0.1~0.3h-1。
本发明中,反应原料均从催化剂上层进料,底部出料。
反应结束后,通过精馏的方式将反应液分离提纯得到藜芦醚。
本发明的有益效果在于:
在本发明提供的双床层催化剂中,两种催化成分起到协同作用。其中SAPO分子筛可起到活化邻苯二酚和甲醇的作用,提高反应活性。在石墨烯负载镧-铈-硼金属催化剂中,石墨烯较大的比表面积可使活性组分镧、铈、硼高度分散于载体上,金属利用率高。镧和铈元素可改善催化剂酸碱性,有利于O烷基化反应的进行;硼元素抑制焦物生成,以提高催化剂的稳定性和寿命。SAPO分子筛和石墨烯负载镧-铈-硼可以起到协同作用,相比于邻苯二酚-甲醇体系中的传统催化剂,此双层床催化剂大大提高藜芦醚的选择性和收率。
发明的催化剂具有很高的活性和稳定性,可长时间稳定运行。相比于邻苯二酚-甲醇体系中的传统催化剂,此双层床催化剂可大大提高藜芦醚收率,收率最高达到35.7%,藜芦醚选择性在40%左右。
附图说明:
图1:实施例4催化剂的寿命实验曲线。
具体实施方式:
为了更好理解本发明,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点,而本发明不受以下实施例限制。
实施例1
双层催化剂制备及装填包括以下三个部分:
一、SAPO分子筛的预处理
本发明实施例所用SAPO系列分子筛均在900℃空气氛围焙烧12h进行预处理;
二、石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂制备:
取10g的氧化石墨研磨成粉,在去离子水中超声分散1h,然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼,其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的12%,镧、铈、硼元素的摩尔比为1:0.5:0.5,滴加氢氧化钠溶液至pH值为6.5,搅拌均匀后加入20g硼氢化钠,常温下反应12h,用乙醇水溶液洗涤并抽滤,所得试样在110℃下干燥10h后,置于400℃的马弗炉中焙烧4h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂a。
取10g的氧化石墨研磨成粉,在去离子水中超声分散3h,然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼,其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的5%,镧、铈、硼元素的摩尔比为1:0.1:0.1,滴加氢氧化钠溶液至pH值至5,搅拌均匀后加入20g硼氢化钠,常温下反应12h,用乙醇水溶液洗涤并抽滤,所得试样在130℃下干燥8h后,置于300℃的马弗炉中焙烧8h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂b。
取10g的氧化石墨研磨成粉,在去离子水中超声分散2h,然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼,其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的8%,镧、铈、硼元素的摩尔比为1:0.25:0.25,滴加氢氧化钠溶液至pH值至6,搅拌均匀后加入20g硼氢化钠,常温下反应12h,用乙醇水溶液洗涤并抽滤,所得试样在120℃下干燥12h后,置于350℃的马弗炉中焙烧6h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂c。
三、双床层催化剂的装填
取预处理后的SAPO34分子筛、催化剂c按质量比1:1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂A;
取催化剂c、预处理后的SAPO35分子筛按质量比1:1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂B;
取预处理后的SAPO11分子筛、催化剂a按质量比1:0.9分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂C;
取预处理后的SAPO44分子筛、催化剂b按质量比1:1.1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂D;
所述双床层催化剂总质量均为5.0g,反应原料均从催化剂上层进料。
实施例2
采用双床层催化剂C,原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸三甲酯混合溶液,邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3,磷酸三甲酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.45%,反应温度为280℃,压力为常压,邻苯二酚的质量空速为0.1h-1,待原料进料3h稳定后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例3
采用双床层催化剂D,原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸二乙酯混合溶液,邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:10,磷酸二乙酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.65%,反应温度为260℃,压力为常压,邻苯二酚的质量空速为0.3h-1,待原料进料3h稳定后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例4
采用双床层催化剂A,原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸混合溶液,邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:5,磷酸含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.55%,反应温度为290℃,压力为常压,邻苯二酚的质量空速为0.2h-1,待原料进料3h稳定后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例5
采用双床层催化剂B,原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸三乙酯混合溶液,邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:7,磷酸三乙酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.60%,反应温度为270℃,压力为常压,邻苯二酚的质量空速为0.25h-1,待原料进料3h稳定后,产物采用气相色谱进行分析。
对比例1
对比例1与实施例4的主要区别之处在于,催化剂采用同等质量的La0.5Ti0.5P代替,其余反应条件等均与实施例4相同。所述La0.5Ti0.5P催化剂的制备方法如下:将15.58g硝酸镧溶于水中,用氨水调节pH至10;依次加入28.4g四异丙醇钛和8.3g磷酸,在96℃下搅拌6h,然后用去离子水洗涤至中性,130℃下干燥后在600℃下焙烧2h,最终得到La0.5Ti0.5P催化剂。
以上实施例和对比例所得邻苯二酚的转化率、藜芦醚选择性和收率如表1所示。
表1不同实施例下催化剂催化生成藜芦醚的收率与纯度
实施例/对比例 | 邻苯二酚转化率% | 藜芦醚选择性% | 藜芦醚收率% |
实施例2 | 81.6 | 39.1 | 31.9 |
实施例3 | 54.7 | 41.0 | 22.4 |
实施例4 | 91.6 | 38.4 | 35.2 |
实施例5 | 71.0 | 40.2 | 28.5 |
对比例1 | 79.4 | 19.8 | 15.7 |
从表1中可以看出,在邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:5,磷酸含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.55%,反应温度为290℃,压力为常压,邻苯二酚的质量空速为0.2h-1的条件下,对比例的镧系催化剂中邻苯二酚的转化率为79.4%,藜芦醚的选择性为19.8%,藜芦醚的收率为15.7%。而本发明所采用的双床层催化剂,均表现出了更高的藜芦醚选择性和收率,特别是在实施例4条件下,反应效果最佳,邻苯二酚转化率为91.6%,藜芦醚的选择性为38.4%,藜芦醚的收率为35.2%。
将实施例4的催化剂连续使用1000h后邻苯二酚转化率仅降为初始转化率的95.7%,藜芦醚的收率降为初始收率的94.4%,收率仍保持在33.5%以上。说明该双层床催化剂具有很好的稳定性。
Claims (17)
1.一种藜芦醚的制备方法,其特征在于,采用邻苯二酚与甲醇为原料,在金属催化剂和分子筛催化剂共同催化下,醚化制得藜芦醚;
所述金属催化剂包括镧、铈、硼和载体,所述载体为石墨烯;
所述金属催化剂中镧元素的负载量为载体的0.1-15wt%,镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5:0.1-0.5;
所述分子筛为SAPO分子筛;
所述藜芦醚制备时原料液中还加入有含磷助剂,所述含磷助剂的加入量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.45~0.65wt%;
所述催化剂的制备方法为,将氧化石墨研磨成粉末,在去离子水中超声分散1-3h,然后加入镧盐、铈盐、硼盐,调节pH值至5-6.5,搅拌均匀后加入硼氢化钠,常温下反应6-12h后,洗涤、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述金属催化剂中镧元素的负载量为载体的5-12wt%,镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.2-0.3:0.2-0.3。
3.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述催化剂的制备方法中,反应完成后采用乙醇水溶液洗涤,所得催化剂在110-130℃干燥8-12h,然后在300-400℃氮气氛围下焙烧4-8h。
4.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所加入的镧盐中所含镧元素的质量为氧化石墨质量的0.1-15wt%,镧盐、铈盐、硼盐中镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5:0.1-0.5。
5.根据权利要求4所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所加入的镧盐中所含镧元素的质量为氧化石墨质量的5-12wt%,镧盐、铈盐、硼盐中镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.2-0.3:0.2-0.3。
6.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述镧盐选自磷酸镧、硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或多种,所述铈盐选自磷酸铈、硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或多种,所述硼盐选自磷酸硼、三氯化硼的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述分子筛催化剂与金属催化剂与质量比为1:0.8-1:2。
8.根据权利要求7所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述分子筛催化剂与金属催化剂与质量比为1:0.9-1:1.1。
9.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述分子筛选自 SAPO5、SAPO11、SAPO17、SAPO18、SAPO34、SAPO35和SAPO44中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述分子筛为SAPO-34。
11.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述分子筛需在850-900℃空气氛围焙烧10-12h进行预处理。
12.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,
所述含磷助剂的加入量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.50~0.60wt%。
13.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述含磷助剂为:磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述含磷助剂为磷酸或磷酸三甲酯。
15.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3~1:10。
16.根据权利要求15所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,所述邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:5~1:6。
17.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法,其特征在于,反应温度为250~290℃,压力为常压,邻苯二酚相对于两种催化剂的总质量的质量空速为0.1~0.3h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011456042.8A CN112608221B (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种藜芦醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011456042.8A CN112608221B (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种藜芦醚的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112608221A CN112608221A (zh) | 2021-04-06 |
CN112608221B true CN112608221B (zh) | 2022-11-08 |
Family
ID=75233199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011456042.8A Active CN112608221B (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种藜芦醚的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112608221B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116217348B (zh) * | 2021-12-06 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种1,2-二正丙氧基苯的制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2698353B1 (fr) * | 1992-11-25 | 1995-02-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de O-alkylation des composés phénoliques. |
JP2865165B2 (ja) * | 1995-12-28 | 1999-03-08 | 株式会社日本触媒 | フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒 |
US5817886A (en) * | 1995-12-28 | 1998-10-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of alkyl ether of phenol and catalyst used therein |
AU2001256223A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-15 | Borregaard Italia S.P.A. | Phosphorous-aluminium-mixed oxide catalyst, process for its preparation and use thereof |
CN101811942B (zh) * | 2010-04-29 | 2013-01-02 | 浙江大学 | 邻苯二甲醚的合成方法 |
FR2993882B1 (fr) * | 2012-07-26 | 2014-08-15 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'alkoxyhydroxybenzaldehyde sensiblement exempte d'alkyl-alkoxyhydroxybenzaldehyde |
CN103183588A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-07-03 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
CN106518631B (zh) * | 2016-09-07 | 2019-03-01 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
CN106673968B (zh) * | 2016-12-22 | 2020-01-14 | 伊犁哈萨克自治州塔城地区人民医院 | 一种合成藜芦醚的方法 |
CN106914270A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-07-04 | 河海大学 | 一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法 |
CN110204428A (zh) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 江苏绿洲化工有限公司 | 一种藜芦醚的制备方法 |
-
2020
- 2020-12-11 CN CN202011456042.8A patent/CN112608221B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112608221A (zh) | 2021-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110975938A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
US11338275B2 (en) | Method and catalyst for producing benzyl alcohol and homologues thereof from short-chain alcohols by catalytic conversion | |
CN101234351A (zh) | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 | |
CN112608221B (zh) | 一种藜芦醚的制备方法 | |
CN102259004B (zh) | 用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法 | |
CN114042454B (zh) | 一种磷掺杂的镍铝氧化物及其制备方法与应用 | |
CN113952970A (zh) | 一种羟基磷灰石负载镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103664543B (zh) | 由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN105727954B (zh) | 一种合成气制天然气催化剂的制备方法 | |
CN110560137A (zh) | 一种合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111589468A (zh) | 一种双功能催化剂、制备以及用于5-羟甲基糠醛一步法合成2,5-呋喃二烷基醚 | |
CN114042455B (zh) | 一种羰基选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109908947A (zh) | 一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂及其应用 | |
CN111905791B (zh) | 一种由合成气制备高碳醇的催化剂及其制备方法 | |
CN105727977B (zh) | 一种合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法 | |
CN110227541B (zh) | 由小麦秸秆硒化制备β-紫罗兰酮环氧化催化剂的方法 | |
CN112275304A (zh) | 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107915597B (zh) | 用于聚甲醛二甲醚制备的催化剂 | |
CN107915591B (zh) | 制备聚甲醛二甲醚的方法 | |
CN105727974B (zh) | 一种用于合成气甲烷化的催化剂制备方法 | |
CN110252309A (zh) | 一种CuNi/SiO2复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
CN112090427A (zh) | 一种低汽气比一氧化碳高温变换催化剂 | |
CN103657694A (zh) | 一种氨基醇的分子内脱水催化剂、制备方法及应用 | |
CN105237368B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的合成方法 | |
CN116393133B (zh) | 一种负载型镍基催化剂、制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |