CN114868278A - 活性电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活性电极材料并涉及用于制造活性电极材料的方法。此类材料作为锂离子或钠离子电池中的活性电极材料是令人感兴趣的。本发明提供一种制备活性电极材料的方法,所述方法包括:提供混合铌氧化物;将所述混合铌氧化物与碳前体组合以形成中间材料,其中所述碳前体包含多芳族sp2碳并且选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物;以及在还原条件下加热所述中间材料以热解碳前体,在所述混合铌氧化物上形成碳涂层,并将氧空位引入所述混合铌氧化物中,从而形成所述活性电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电极活性材料并涉及用于制造活性电极材料的方法。此类材料作为锂离子或钠离子电池中的活性电极材料,例如作为锂离子电池的阳极材料是令人感兴趣的。
背景技术
锂离子(Li离子)电池是一种常用类型的可再充电电池,其全球市场预计到2030年将增长到2000亿美元。Li离子电池是电动车辆的首选技术,其在技术性能到环境影响方面具有多种需求,为绿色汽车工业提供了可行的途径。
典型的锂离子电池由多个串联或并联连接的电池组成。每个单独的电池通常由阳极(负极性电极)和阴极(正极性电极)组成,所述阳极和阴极被多孔电绝缘膜(称为隔板)隔开,浸入到能够传输锂离子的液体(称为电解质)中。
在大多数***中,电极由电化学活性材料组成(这意味着其能够与锂离子发生化学反应,以可控方式可逆地储存和释放它们),所述活性材料在必要时与导电添加剂(例如碳)和聚合物粘合剂混合。将这些组分的浆料作为薄膜涂覆在集电器(通常为铜或铝的薄箔)上,从而在干燥后形成电极。
在已知的Li离子电池技术中,石墨阳极在电池充电时的安全限制严重阻碍了其在高功率电子产品、汽车和工业中的应用。在最近提出的多种潜在替代物中,钛酸锂(LTO)以及基于混合氧化铌的材料是替代石墨作为用于高功率应用的首选活性材料的主要竞争者。
依赖于石墨阳极的电池在充电速率方面受到根本限制。在标称条件下,锂离子在充电时***到阳极活性材料中。当充电速率增加时,典型的石墨电压分布使得存在高风险,即过电位导致阳极上的位置的电位相对于Li/Li+变为<0V,这导致称为锂枝晶电镀的现象,由此锂离子作为锂金属沉积在石墨电极的表面。这导致活性锂的不可逆损失,并因此导致电池容量快速衰减。在一些情况下,此类树枝状沉积物可生长到如此大的尺寸,以致它们刺穿电池隔板并导致电池短路。这会触发电池的灾难性故障,从而导致火灾或***。因此,具有石墨阳极的充电最快的电池限于5-7C的充电速率,但通常低得多。
钛酸锂(LTO)阳极由于其高电位(1.6V相对于Li/Li+)而不会在高充电速率下发生枝晶电镀,并且具有优异的循环寿命,因为它们由于其适应3D晶体结构而不遭受在嵌入Li离子时活性材料的显著体积膨胀。由于这两个原因,LTO电池通常被认为是高安全性电池。然而,LTO是相对较差的电子和离子导体,这导致在高速率下有限的容量保持率和所得的功率性能,除非所述材料是纳米尺寸以增加比表面积,并且被碳涂覆以增加电子电导率。这种颗粒级材料工程化增加了活性材料的孔隙率和比表面积,并导致电极中可实现的填充密度显著降低。这是重要的,因为其导致低密度电极和较高分数的电化学非活性材料(例如粘合剂、碳添加剂),从而导致更低的重量和体积能量密度。
阳极性能的关键量度是电极体积容量(mAh/cm3),即每单位体积阳极可储存的电荷量(即锂离子)。当与阴极和适当的电池设计参数结合时,这是基于体积确定总电池能量密度(Wh/L)的重要因素。电极体积容量可以近似为电极密度(g/cm3)、活性材料比容量(mAh/g)和电极中活性材料的分数的乘积。LTO阳极通常具有相对低的比容量(其为c.165mAh/g,相比之下对于石墨为c.330mAh/g),与上文所讨论的低电极密度(通常为<2.0g/cm3)和低活性材料分数(<90%)组合导致非常低的体积容量(<300mAh/cm3),并因此在各种应用中导致低电池能量密度和高$/kWh成本。因此,LTO电池(batteries/cells)通常限于特定的利基应用,尽管它们的循环寿命长、充电能力快且安全性高。
混合铌氧化物(MNO)在20世纪80年代首次在学术文献中被确定为潜在的电池材料,[2,3]但自2010年代以来才成为商业焦点,证明了将TiNb2O7和可商购获得的LNMO(锂镍锰氧化物)阴极组合的实用电池在倍率性能、循环寿命和能量密度方面显示出有前景的性能。[1]选择的MNO阳极诸如TiNb2O7提供了在相对于Li/Li+的高工作电位(1.6V)和低体积膨胀(<5%)方面类似于LTO的特征,导致安全的快速充电和长循环寿命(>10,000次循环)。MNO阳极的一个关键优点是可以实现显著高于LTO(c.170mAh/g)的实际比容量(对于TiNb2O7为c.200-300mAh/g),从而改善了电池能量密度。与LTO材料(10-17cm2 s-1)相比,特定MNO组合物的锂离子扩散系数通常要高得多,从而导致所谓的“Wadsley-Roth”或“四方钨青铜”晶体结构(10-14-10-10cm2 s-1)。[4]这意味着在固定的充电/放电速率下,相对于LTO,MNO材料的Li离子将在相同时间内通过活性材料扩散大得多的距离。因此,MNO材料可以是少孔的并且使用较大的初级颗粒/晶体(对于MNO为0.5-10μm,而对于LTO为<100nm),从而保持或改善高功率充电/放电性能。这导致电池的电极密度和体积能量密度更高,从而导致在应用水平下$/kWh成本更低。
然而,在MNO材料例如TiNb2O7中,电导率通常太低,以至于不能在不需要一定程度的活性材料颗粒或阳极电极工程化的情况下维持快速的充电和放电速率,这类似于LTO型材料。这种导电性被认为在材料表面(即电荷转移电阻)和整个材料本身中都较差,在充电和放电时会严重影响电子到集电器的传导。如果这没有得到显著改善,则会在所得装置中存在过量的电阻,从而导致极化增加、功率密度降低和能量效率降低。因此,仍然需要进一步改善用于锂离子电池的混合铌氧化物的性质。
US8647773公开了碳涂覆的LixM1-yNbyNb2O7,其中0<x<3,0<y<1,M=Ti或Zr。使用蔗糖获得的具有碳涂层的氧化物组合物显示出电导率和高比容量的改善。与未涂覆碳的材料相比,所述材料没有显示出材料极化的大幅降低。
CN109167049A公开了一种石墨烯涂覆的钛铌氧化物复合电极材料,其特征在于TiNbxO(2+2.5x)核心和石墨烯涂层,并且石墨烯涂层的质量分数为0.01%-5%。
US 2015/0010820 A1公开了具有衍生自羧甲基纤维素的涂层的TiNb2O7。
US9806339公开了碳涂覆的TiNbxO(2+5x/2),1.9<x≤2.0被认为具有增强的充电放电容量和倍率性能。碳涂层是通过将水性浆料中的氧化物和葡萄糖喷雾干燥并在非氧化氛围中在650-800℃下进一步热解以碳化有机物来实现的。
Deng等人,Nature Communications,第11卷,Article number:132(2020)公开了由TNO的纳米颗粒形成的Ti2Nb10O29-x@C复合物,其具有衍生自乙炔的高度结晶碳涂层。通过难以放大的复杂方法制备复合物。
WO2005011030A1公开了与碳活性和金属氧化物混合的超细Si阳极材料表面涂覆有无定形碳。通过将阳极与煤焦油沥青混合并在900℃下在Ar氛围中加热1h来获得无定形碳。众所周知,Si在低V下发生体积膨胀和SEI形成,因此如果将其用作阳极材料,则需要特定的工程化例如碳涂层。
沥青涂层已用于改善具有固体电解质中间相(SEI)层和体积膨胀的人造石墨阳极。其已由Yoon等人[5]示出,具有软化点(250℃)的10重量%石油沥青与人造石墨一起显示出改善的电化学性能。通过在1000℃下热解获得的石墨上的无定形碳涂层导致高初始库仑效率(92%)、放电容量(343mAh/g)、循环稳定性(97%)和10C的倍率性能(84%)。类似于Si,碳涂层通常用于人造石墨以减少体积膨胀、改善总体导电性和减少SEI。
根据以上考虑设计了本发明。
发明内容
在第一方面,本发明提供一种制备活性电极材料的方法,所述方法包括:提供混合铌氧化物;将混合铌氧化物与碳前体组合以形成中间材料,其中碳前体包含多芳族sp2碳并且选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物;以及在还原条件下加热中间材料以热解碳前体,在混合铌氧化物上形成碳涂层,并将氧空位引入到混合铌氧化物中,从而形成活性电极材料。
第一方面的方法提供了与上述混合铌氧化物相关的问题的解决方案。这通过将碳前体的类型与热处理的类型组合来实现。这些提供了在混合铌氧化物上形成特定类型的碳涂层和在混合铌氧化物中引入氧空位的协同益处。由多芳族sp2碳形成的涂层改善了混合铌氧化物的表面电导率。使用选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物的多芳族sp2碳前体是特别有益的,因为碳化学在热解期间大量保留,产生包含衍生自特定来源的多芳族sp2碳的碳涂层。多芳族sp2碳前体材料在还原条件下热解导致sp2芳族碳的域尺寸增加,从而改善表面和接触电导率,以及相关气体诸如H2或C2H2的损失。由于与活性材料的表面紧密接触,这些气体促进混合铌氧化物材料还原,以在晶体中提供氧空位(缺陷)。此外,认为sp2碳与氧化物表面之间的紧密接触在高温还原条件下催化促进还原。这种涂层是有益的,因为它由于在扩展区域上存在离域sp2键合网络而具有相关联的高导电性、具有不脆或刚性的部分半结晶涂层的机械完整性提高、以及通过不使用刚性结晶前体碳材料得到有效保形涂层。氧空位改善了混合铌氧化物的体电导率。这样,混合铌氧化物的性质得到改善,可用作活性电极材料,例如用作金属离子电池中的活性阳极材料。所述方法的另一个优点是每个步骤都适用于小实验室规模和大工业规模。本发明还避免了使用复杂的碳涂覆技术诸如CVD。因此,所述方法适于活性电极材料的大规模工业制造。
本发明制备的活性电极材料特别适用于电极,优选地用于锂离子电池的阳极。因此,在第二方面,本发明提供一种制造电极的方法,其包括通过遵循第一方面的制造活性电极材料的方法来制造活性电极材料,并形成包括与集电器电接触的活性电极材料的电极。第二方面可以包括形成包括电极的电池的另一步骤。第二方面可以包括形成包括电极的金属离子电池,优选锂离子电池的另一步骤,其中电极是金属离子电池的阳极。
在第三方面,本发明提供一种由缺氧混合铌氧化物形成的活性电极材料,其中所述缺氧混合铌氧化物包含有包含多芳族sp2碳的碳涂层。
本发明包括本文描述的方面和特征的组合,除非这种组合是明显不允许的或明确避免的。特别地,描述制造活性电极材料的方法的特征也可用于描述活性电极材料本身,并且反之亦然。
附图说明
现在将参考附图讨论本发明的原理,其中:
图1:在N2下在900℃下热解5h以提供热解沥青的石油沥青参考样品(样品1和样品2)的粉末XRD。在样品2中,由于诱导的缺氧和碳涂层的存在,可以观察到一些峰变化和另外的峰。
图2:样品3、样品4a、样品4b的粉末XRD。在引入较高程度的缺氧时观察到峰变化。
图3:样品1和样品5的粉末XRD。
图4:样品6和样品7的粉末XRD。在样品7中,由于诱导的缺氧和碳涂层的存在,可以观察到一些峰变化和另外的峰。
图5:样品2在空气中的TGA,示出了绝对重量损失和差异。
图6:样品4a在空气中的TGA,示出了绝对重量损失和差异。
图7:样品4b在空气中的TGA,示出了绝对重量损失和差异。
图8:样品5在空气中的TGA,示出了绝对重量损失和差异。
图9:样品7在空气中的TGA,示出了绝对重量损失和差异。
图10:在900℃下在N2中热解的石油沥青的TGA,在空气中测试示出了绝对重量损失和差异。
图11:几个样品的拉曼光谱重叠。强度在1000-3500cm-1区域内被归一化至最大值,与未显示信号并在100-4000cm-1测量范围内被归一化至最大值的样品3分开
图12:样品1和样品2在第一次锂化和脱锂循环中在1.1-3.0V之间以C/10的速率得到的恒电流充电/放电曲线。
图13:样品3和样品4a在第一次锂化和脱锂循环中在1.1-3.0V之间以C/10的速率得到的恒电流充电/放电曲线。
图14:样品5和样品2在第一次锂化和脱锂循环中在1.1-3.0V之间以C/10的速率得到的恒电流充电/放电曲线。
图15:样品6和样品7在第一次锂化和脱锂循环中在1.0-3.0V之间以C/10的速率得到的恒电流充电/放电曲线。
图E1:样品E1-E5的粉末XRD。在样品E2、E3中,由于诱导的缺氧,观察到峰变化。
图E2:样品E6的粉末XRD,匹配参考样品1。
图E3:样品E2-E5的叠加的TGA,示出了绝对重量变化。
图E4:样品E6的TGA,示出了绝对重量变化。
图E5:样品E1、E3、E4、E5的叠加拉曼光谱。除参考样品E1外,强度在1200-2000cm-1区域内被归一化至最大值。
图E6:样品E1和样品E3在第一次锂化和脱锂循环中在1.1-3.0V之间以C/10的速率得到的恒电流充电/放电曲线。
图E7:样品E1和样品E4在第一次锂化和脱锂循环中在1.1-3.0V之间以C/10的速率得到的恒电流充电/放电曲线。
图E8:样品E1和样品E5在第一次锂化和脱锂循环中在1.1-3.0V之间以C/10的速率得到的恒电流充电/放电曲线。
具体实施方式
现在将参考附图讨论本发明的方面和实施方案。其他方面和实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。本文中提及的所有文献均以引用的方式并入本文。
术语“混合铌氧化物”(MNO)是指包含铌和至少一种其他阳离子的氧化物。MNO材料具有相对于锂>0.8V的高氧化还原电压,使得能够安全且长寿命地操作,这对于电池单元的快速充电是至关重要的。此外,铌阳离子可以每个原子具有两个氧化还原反应,导致理论容量高于例如LTO。
混合铌氧化物可具有ReO3衍生的MO3-x晶体结构。优选地,混合铌氧化物具有Wadsley-Roth或四方钨青铜(“TTB”或“青铜”)晶体结构,最优选地为Wadsley-Roth结构。Wadsley-Roth和青铜晶体结构都被认为是晶体学非化学计量的MO3(ReO3)晶体结构,简化式为MO3-x。因此,这些结构通常在其晶体结构中含有[MO6]八面体亚单元以及其他单元。具有这些结构的混合铌氧化物被认为具有用作例如锂离子电池中的活性电极材料的有利性质。
MNO的开放隧道状MO3晶体结构也使它们成为高容量和高倍率嵌入的理想候选物。在MO3-x结构中引入的晶体非化学计量导致晶体超结构,例如Wadsley-Roth剪切和青铜结构。通过利用多种混合阳离子,这些超结构与其他性质(例如Jahn-Teller效应和晶体学无序)复合,使晶体稳定并在嵌入期间保持隧道开放和稳定,实现极高的倍率性能。
电荷平衡且热力学稳定的Wadsley-Roth晶体结构的晶体式遵循下式:
(1)(M1,M2,M3,...)mnp+1O3mnp-(m+n)p+4
在该式中,O是氧(阴离子)并且M(阳离子)可以是任何碱金属、碱土金属、过渡元素、半金属或非金属,前提是使用正确的比例来提供稳定的结构。在本发明中,(M1,M2,M3...)中的至少一个包含Nb。
式(1)基于晶体形貌:m和n是所形成的边缘共享超结构块的尺寸,范围为3-5(整数)。在拐角处,块仅通过边缘共享连接成无限条带(p=∞),通过部分边缘共享和部分四面体连接成对(p=2),或仅通过四面体连接成孤立块(p=1)。当p为无穷大时,该式变为:
(2)(M1,M2,M3,...)mnO3mn-(m+n)
在Griffith等人的作品中可以找到更多的信息。[6]
式(1)和(2)一起定义了Wadsley-Roth晶体结构的全部组成范围。总晶体组成也应该是电荷中性的,并且在热力学上是有利的,以遵循上述描述。当降低材料的电阻使得MxOy变成MxOy-δ(其中0%≤δ≤5%,即氧含量相对于存在的氧量降低至多5原子%)时,通过引入氧空位缺陷而部分缺乏其氧含量的结构是优选的。
四方钨青铜晶体结构是由[MO6]八面体的框架形成的相,其共享以形成三、四和五边隧道的方式连接的角(Montemayor等人,[7]例如M8W9O47)。青铜结构不必包括钨[8]。用(M1,M2,M3...)、O或合适的阳离子填充多个5边隧道以形成五边形柱。在所述结构中,五边形双锥MO7与五个MO6八面体共享边缘。在本发明中,(M1,M2,M3...)中的至少一个包含Nb。当降低材料的电阻使得MxOy变成MxOy-δ(其中0%≤δ≤5%,即氧含量相对于存在的氧量降低至多5原子%)时,通过引入氧空位缺陷而部分缺乏其氧含量的结构是优选的。
材料的晶体结构可以通过分析X射线衍射(XRD)图来确定,这是众所周知的。例如,可以将从给定材料获得的XRD图案与已知的XRD图案相比较以例如通过公共数据库诸如JCPDS晶体学数据库来确认晶体结构。还可以使用Rietveld分析来确定晶体结构。因此,混合铌氧化物可以具有Wadsley-Roth或四方钨青铜晶体结构,如通过X射线衍射所确定的。
优选地,如通过X射线衍射测定的,混合铌氧化物的晶体结构对应于以下一种或多种的晶体结构:WNb12O33、W4Nb26O77、W3Nb14O44、W5Nb16O55、W8Nb18O69、WNb2O8、W16Nb18O93、W20Nb22O115、W9Nb8O47、W82Nb54O381、W31Nb20O143、W7Nb4O31、W15Nb2O50、Mo3Nb2O14、Mo3Nb14O44、MoNb12O33、ZrNb24O62、PNb9O25、VNb9O25、TiNb2O7、Ti2Nb10O29、Ti2Nb14O39、TiNb24O62、FeNb11O29、GaNb11O29、CrNb11O29、GaNb49O124、Mg2Nb34O87、HfNb24O62、Al0.5Nb24.5O62、Fe0.5Nb24.5O62、Cr0.5Nb24.5O62、KNb5O13、K6Nb10.8O30、V4Nb18O55、ZrNb14O37、TiNb6O17、GeNb18O47、MnNb2O6、W11Nb12O63、Zn2Nb34O87或AlNb11O29;或MoNb12O33、WNb12O33、PNb9O25、ZrNb24O62、VNb9O25、W7Nb4O31和W9Nb8O47中的一种或多种;最优选地MoNb12O33、WNb12O33、ZrNb24O62、VNb9O25、W7Nb4O31和W9Nb8O47中的一种或多种。
在此,术语‘对应’旨在反映X射线衍射图中的峰可相对于上文所列材料(例如MoNb12O33等)的X射线衍射图中的对应峰偏移不超过0.5度(优选地偏移不超过0.2度,更优选地偏移不超过0.1度)。任选地,混合铌氧化物的晶体结构不对应于TiNb2O7的晶体结构,例如,任选地,活性电极材料的测量的XRD衍射图不对应于TiNb2O7的JCPDS结晶学数据库条目数据库00-039-1407。任选地,活性电极材料的晶体结构不对应于MIIINb11O29,例如FeNb11O29、GaNb11O29、CrNb11O29和AlNb11O29的晶体结构。
包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物可由式MNbbOc(式1)表示。M表示一种或多种阳离子。例如,M可以表示P、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种。b满足0.13≤b≤49。c满足3.3≤c≤124。对于缺氧混合铌氧化物,c可以以式c=(c’-c’α)定义,其中α是小于1的非整数值,例如其中α满足0<α≤0.05。当α为0.05时,氧空位的数目等于晶体结构中总氧的5%。α可以大于0.001(0.1%氧空位)、大于0.002(0.2%氧空位)、大于0.005(0.5%氧空位)或大于0.01(1%氧空位)。α可以小于0.04(4%氧空位)、小于0.03(3%氧空位)、小于0.02(2%氧空位)或小于0.1(1%氧空位)。例如,α可以满足0.001≤α≤0.05。
包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物可由式[M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z(式2)表示,其中:
M1和M2是不同的;
M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种;
M2表示Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种;并且其中
x满足0<x<0.5;
y满足0.5≤y≤49
z满足4≤z≤124。
与具有通式MNbbOc的材料(其中M表示单个阳离子)相比,此类材料可提供改善的电化学性质。
‘表示一种或多种’是指M1或M2可以各自表示来自它们各自列表的两种或更多种元素。这种材料的实例是Ti0.05W0.25Mo0.70Nb12O33。在此,M1表示Tix’Wx”(其中x’+x”=x),M2表示Mo,x=0.3,y=12,z=33。这种材料的另一个实例是Ti0.05Zr0.05W0.25Mo0.65Nb12O33。在此,M1表示Tix’Zrx”Wx”’(其中x’+x”+x”’=x),M2表示Mo,x=0.35,y=12,z=33。
在式2中,M2不表示Ti。换句话说,在式2中,优选地,Ti不是主要的非Nb阳离子。当M1仅表示Ti时,优选x为0.05或更小。当M1表示一种或多种包括Ti的阳离子时,优选地,Ti的量相对于非Nb阳离子的总量为0.05∶1或更小。M2可以表示Mo、W、V、Zr、Al、Ga、Ge、Zn、Ta、Cr、Cu、K、Mg、Ni、Hf中的一种或多种;或Mo、W、V、Zr、Al、Ga、Ge、Zn、Ta、Cu、K、Mg中的一种或多种;或优选地Mo、W、V或Zr中的一种或多种。当x满足0<x<0.5时,M2是式2中的主要非Nb阳离子。优选地,x满足0.01≤x≤0.4,更优选地,x满足0.05≤x≤0.25,例如,x可以是约0.05。
M1可以表示K、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Sb中的一种或多种;或Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、K、Ni、Al、Hf、Ta或Zn中的一种或多种;或优选地Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Ga、Ge、Al或Zn中的一种或多种。
可以选择y和z在限定范围内的精确值,以提供电荷平衡的或基本上电荷平衡的晶体结构。另外地或替代地,可以选择y和z在限定范围内的精确值,以提供热力学稳定的或热力学亚稳定的晶体结构。
在一些情况下,z可以以式z=(z’-z’α)来定义,其中α是小于1的非整数值,例如其中α满足0≤α≤0.05。α可以大于0,即α可以满足0<α≤0.05。当α大于0时,式2为缺氧材料,即材料具有氧空位。这种材料将不具有精确的电荷平衡,但被认为是如上所述的“基本上电荷平衡”。或者,α可以等于0,其中式2不是缺氧材料。
当α为0.05时,氧空位的数目等于晶体结构中总氧的5%。α可以大于0.001(0.1%氧空位)、大于0.002(0.2%氧空位)、大于0.005(0.5%氧空位)或大于0.01(1%氧空位)。α可以小于0.04(4%氧空位)、小于0.03(3%氧空位)、小于0.02(2%氧空位)或小于0.1(1%氧空位)。例如,α可以满足0.001≤α≤0.05。当材料缺氧时,材料的电化学性质可以得到改善,例如,与等效的非缺氧材料相比,电阻测量可以显示出改善的电导率。将理解的是,本文中表示的百分比值是以原子百分比表示。
在式2的一个优选方面,包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物可由式[M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z表示,其中:
M1和M2是不同的;
M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种;
M2表示Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、P、Al、Sn、Mn、Ce、Sb、Y、La、Hf、Ta、Zn、In或Cd中的一种或多种;并且其中
x满足0<x<0.5;
y满足0.5≤y≤49
z满足4≤z≤124。
包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物可选自由以下组成的组:
(i)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xCu(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGa(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α)
M1xW(1-x)Nb1.125O(5.81-5.81α)
M1xW(1-x)Nb3.2O(11-11α)
M1xAl(1-x)Nb49O(124-124α)
M1xGa(1-x)Nb49O(124-124α);或
(ii)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)
M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)
M1xGe(1-x)Nb18O(47-47α);或优选地
(iii)M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89O(5.22-5.22α)
其中M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种;并且其中x满足0<x<0.5;并且α满足0≤α≤0.05。
最优选地,包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物选自由以下组成的组:
M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xW(1-x)Nb12O(33-33α)
M1xV(1-x)Nb9O(25-25α)
M1xZr(1-x)Nb24O(62-62α)
M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)
M1xW(1-x)Nb0.89o(5.22-5.22α)
其中M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si或Sb中的一种或多种;并且其中
x满足0<x<0.5;并且
α满足0≤α≤0.05。
在一个特别优选的方面,包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物是M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α)。在另一个特别优选的方面,包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物是M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α)。在另一个特别优选的方面,包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物是M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α)。在另一个特别优选的方面,包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物是M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α)。x、M1和α如本文所定义。
优选地,在任何上式中,M1和M2不表示Nb。
包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物可由式[M][Nb]y[O](z’-z’α)(式3)表示,其中M由Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、P、Sn、Mn、Ce、Sb、Y、La、Hf、Ta、Zn、In或Cd中的一种组成;
y满足0.5≤y≤49;
z满足4≤z≤124;并且
其中α满足0≤α≤0.05或0<α≤0.05。
M可以由Mo、W、V、Zr、Al、P、Zn、Ga、Ge、Ta、Cr、Cu、K、Mg、Ni或Hf中的一种组成;或者M可以由Mo、W、V、Zr、Al、P、Zn、Ga或Ge中的一种组成;或者优选地,M可以由Mo、W、Zr、Al、P或Zn中的一种组成。
式3可选自由以下组成的组:
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
Zn2Nb34O(87-87α)
Cu2Nb34O(87-87α)
AlNb11O(29-29α)
GaNb11O(29-29α)
GeNb18O(47-47α)
W16Nb18O(93-93α)
W5Nb16O(55-55α)
AlNb49O(124-124α)
GaNb49O(124-124α)
其中α满足0≤α≤0.05或0<α≤0.05。
式3可选自由以下组成的组:
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
Zn2Nb34O(87-87α)
AlNb11O(29-29α)
GeNb18O(47-47α)
其中α满足0≤α≤0.05或0<α≤0.05。
优选地,包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物可由式[M]x[Nb]y[O](z’-z’α)(式3)表示,选自由以下组成的组:
MoNb12O(33-33α)
WNb12O(33-33α)
VNb9O(25-25α)
PNb9O(25-25α)
ZrNb24O(62-62α)
W7Nb4O(31-31α)
W9Nb8O(47-47α)
其中α满足0≤α≤0.05或0<α≤0.05。
在一个特别优选的方面,包括缺氧混合铌氧化物的混合铌氧化物是PNb9O(25-25α),其中α满足0≤α≤0.05或0<α≤0.05。
当α>0时,根据式3的材料是已知‘基础’材料的缺氧类似物,例如MoNb12O33、WNb12O33、ZrNb24O62、VNb9O25、PNb9O25、W7Nb4O31和W9Nb8O47。当z被定义为z=(z’-z’α)时,上面关于式2指定α的可能范围的说明在这里也适用于式3。例如,α可以满足0.001≤α≤0.05。
本发明人已发现,通过掺入多种非Nb阳离子以形成混合阳离子活性电极材料/复合氧化物活性电极材料(根据式2)和/或通过产生缺氧(根据式3)来改性诸如MoNb12O33、WNb12O33、ZrNb24O62、VNb9O25、W7Nb4O31和W9Nb8O47的材料,混合铌氧化物可具有改善的电化学性质,特别是当用作阳极材料时具有改善的电化学性质。
本发明涉及包含氧空位的混合铌氧化物。氧空位可以通过对基础材料的亚价取代来在混合铌氧化物中形成。例如,可以通过用较低氧化态的阳离子诸如Ti(4+)和/或Zr(4+)阳离子取代MoNb12O33中的一些Mo(6+)阳离子来形成氧空位。其具体实例为化合物Ti0.05Zr0.05W0.25Mo0.65Nb12O33-δ,所述化合物衍生自基础材料MoNb12O33并包括氧空位。氧空位也可以通过在还原条件下加热混合铌氧化物而形成。氧空位的量可以相对于基础材料中氧的总量来表示,即未取代的材料(例如Mo Nb12O33)或材料在还原条件下加热之前的氧量。缺氧混合铌氧化物包含氧空位。相对于基础材料中氧的总量,缺氧混合铌氧化物可包含至多5原子%的氧空位、或0.1-4原子%的氧空位、或0.5-3原子%的氧空位。
存在许多用于确定材料中是否存在氧空位的方法。例如,当在空气氛围中加热时,可以进行热重分析(TGA)以测量材料的质量变化。当在空气中加热时,由于材料“再氧化”和氧空位被氧化物阴离子填充,包含氧空位的材料的质量可以增加。假设质量增加完全由于氧空位被填充而发生,则质量增加的幅度可用于量化材料中氧空位的浓度。应当注意,包含氧空位的材料可以显示出初始质量随着氧空位被填充而增加,然后如果材料经历热分解则在较高温度下质量降低。此外,可能存在重叠的质量损失和质量增加过程,这意味着一些包含氧空位的材料在TGA分析期间可能不显示质量增加(并且有时不显示质量损失或增加)。
确定是否存在氧空位的其他方法包括电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS,例如混合氧化物中氧1s和/或和阳离子的XPS)、X射线吸收近边缘结构(XANES,例如混合金属氧化物中阳离子的XANES)和TEM(例如配备有高角度环形暗场(HAADF)和环形明场(ABF)检测器的扫描TEM(STEM))。氧空位的存在可以通过评估材料相对于相同材料的非缺氧样品的颜色来定性地确定。例如,化学计量的MoNb12O33具有白色、灰白色或黄色,而缺氧的MoNb12O33-δ具有紫色。空位的存在也可以由化学计量材料的性质(例如电导率)与缺氧材料的性质相比较来推断。
本发明的方法使用包含多芳族sp2碳的碳前体。碳前体可以包含不同类型的多芳族sp2碳的混合物。碳前体选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物。已经发现,与使用其他类型的碳前体相比,使用这些碳前体提供了具有改善的性质的活性电极材料,如实施例所示。最优选地,碳前体选自沥青碳。沥青碳可选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、木焦油沥青、各向同性沥青、地沥青及其混合物。例如,碳前体可以是石油沥青。
沥青碳是不同分子量的芳香烃的混合物。沥青碳是来自石油精炼厂的低成本副产物并且可广泛获得。使用沥青碳是有利的,因为沥青具有低氧含量。因此,与在还原条件下加热中间材料组合,使用沥青有利于在混合铌氧化物中形成氧空位。
沥青碳可具有50-400℃、优选地80-300℃、最优选地100-270℃的软化点。具有适当软化点的沥青更容易与混合铌氧化物组合以形成中间材料。软化点通常由商业沥青供应商报告。在50-180℃范围内的软化点可以通过ASTM D3104-14a(2018)测定。高于80℃的软化点可通过ASTM D2319/D2319M-20测定,其给出与ASTM D3104-14a(2018)相当的结果。例如,在50-80℃范围内的软化点可以通过ASTM D3104-14a(2018)测定,并且高于80℃的软化点可以通过ASTM D2319/D2319M-20测定。
其他碳前体通常含有大量的氧。例如,碳水化合物诸如葡萄糖和蔗糖通常用作碳前体。这些碳水化合物具有经验式Cm(H2O)n,并因此含有大量的共价键合的氧(例如蔗糖具有式C12H22O11,并且含氧量为约42重量%)。含有大量氧的碳前体的热解被认为防止或抑制混合铌氧化物的还原,或甚至导致氧化,这意味着氧空位不能被引入到混合铌氧化物中。因此,碳前体可以具有小于10重量%、优选地小于5重量%的含氧量。
碳前体可以基本上不含sp3碳。例如,碳前体可以包含小于10重量%的sp3碳源、优选地小于5重量%的sp3碳源。碳水化合物是sp3碳源。碳前体可以不含碳水化合物。应当理解,本发明中使用的一些碳前体可以含有sp3碳杂质,例如至多3重量%。
活性电极材料包括含有多芳族sp2碳的碳涂层。这种涂层通过热解包含多芳族sp2碳的碳前体来形成,因为sp2杂化在热解期间大部分被保留。通常,多芳族sp2碳前体在还原条件下的热解导致sp2芳族碳的域尺寸增加。因此,包含多芳族sp2的碳涂层的存在可以通过了解用于制备涂层的前体来确定。碳涂层可定义为由包含多芳族sp2碳的碳前体的热解形成的碳涂层。任选地,碳涂层可以包含碳化铌。
还可以通过常规光谱技术确定包含多芳族sp2碳的碳涂层的存在。例如,拉曼光谱提供特征峰(大部分在1,000-3,500cm-1区域观察到),其可用于鉴定不同形式碳的存在。sp3碳的高度结晶样品(例如金刚石)在约1332cm-1处提供窄特征峰。多芳族sp2碳通常提供特征性D、G和2D峰。D和G峰的相对强度(ID/IG)可提供关于sp2与sp3碳的相对比例的信息。活性电极材料可以具有通过拉曼光谱观察到的在0.85-1.15、或0.90-1.10、或0.95-1.05范围内的ID/IG比率。
X射线衍射也可用于提供关于碳涂层类型的信息。例如,可以将具有碳涂层的混合铌氧化物的XRD图案与未涂覆的混合铌氧化物的XRD图案和/或与用于制备碳涂层的碳前体的热解样品的XRD图案进行比较。
碳涂层可以是半结晶的。例如,碳涂层可在活性电极材料的XRD图案中提供以约26°的2θ为中心的具有至少0.20°、或至少0.25°、或至少0.30°的宽度(半高全宽)的峰。
提供混合铌氧化物的步骤可包括合成混合铌氧化物或从供应商处获得混合铌氧化物。混合铌氧化物可通过常规陶瓷技术合成。例如,混合铌氧化物可以通过固态合成或溶胶-凝胶合成来制备。它也可以通过水热、溶剂热或共沉淀步骤合成。在典型的合成中,步骤可以包括研磨、解聚、研磨、在不同氛围中热处理、过滤、真空干燥、喷雾干燥。
混合铌氧化物可通过包括以下步骤的方法来合成:提供一种或多种前体材料;将所述前体材料混合以形成前体材料混合物;以及在400℃-1350℃的温度范围内热处理所述前体材料混合物以形成活性电极材料。
前体材料可包括一种或多种金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或草酸盐。例如,前体材料可以包括一种或多种不同氧化态和/或不同晶体结构的金属氧化物。合适的金属氧化物前体材料的实例包括但不限于:Nb2O5、Nb(OH)5、WO3、ZrO2、TiO2、MoO3、NH4H2PO4、NbO2、V2O5、ZrO2和MgO。然而,前体材料可以不包含金属氧化物,或者可以包含除氧化物之外的离子源。例如,前体材料可以包含金属盐(例如NO3 -、SO3 -)或其他化合物(例如草酸盐)。
一些或所有前体材料可以是微粒材料。当它们是微粒材料时,优选地它们具有直径小于20μm,例如10nm至20μm的D50粒径。提供具有这种粒径的微粒材料可有助于促进前体材料的更紧密混合,从而在热处理步骤期间导致更有效的固态反应。然而,前体材料具有直径<20μm的初始粒度并不是必需的,因为一种或多种前体材料的粒度可在将所述前体材料混合以形成前体材料混合物的步骤期间机械地减小。
将前体材料混合/研磨以形成前体材料混合物的步骤可通过选自(但不限于)以下的方法进行:干式或湿式行星式球磨、滚动球磨、高剪切研磨、空气喷射研磨和/或冲击研磨。用于混合/研磨的力可取决于前体材料的形态。例如,当一些或所有前体材料具有较大粒度(例如大于20μm的D50粒径)时,可选择研磨力以减小前体材料的粒径,使得前体材料混合物的粒径减小到直径20μm或更小。当前体材料混合物中的颗粒的粒径为20μm或更小时,这可促进在热处理步骤期间前体材料混合物中前体材料的更有效固态反应。
热处理前体材料混合物的步骤可以进行1小时至24小时、更优选地3小时至14小时的时间。例如,热处理步骤可以进行1小时或更长时间、2小时或更长时间、3小时或更长时间、6小时或更长时间或12小时或更长时间。热处理步骤可以进行24小时或更短时间、18小时或更短时间、14小时或更短时间或12小时或更短时间。
在一些方法中,进行两步热处理可以是有利的。例如,前体材料混合物可以在第一温度下加热第一时间长度,随后在第二温度下加热第二时间长度。优选地,第二温度高于第一温度。进行此种两步热处理可有助于固态反应以形成所需晶体结构。
热处理前体材料混合物的步骤可以在气体氛围中进行。合适的气体氛围包括:空气、N2、Ar、He、CO2、CO、O2、H2及其混合物。气体氛围可以是还原氛围。当需要制备氧缺位材料时,优选在还原氛围中对前体材料混合物进行热处理的步骤。
所述方法可以包括在形成混合铌氧化物之后的一个或多个后处理步骤。在一些情况下,所述方法可包括热处理混合铌氧化物的后处理步骤,有时称为“退火”。该后处理热处理步骤可以在与热处理前体材料混合物以形成混合铌氧化物的步骤不同的气体氛围中进行。后处理热处理步骤可以在惰性或还原性气体氛围中进行。这种后处理热处理步骤可以在高于500℃的温度下,例如在约900℃下进行。包括后处理热处理步骤可有利于例如在混合铌氧化物中形成缺位或缺陷,例如形成氧缺位。
将混合铌氧化物与碳前体组合以形成中间材料的步骤可包括研磨,优选地高能研磨。替代地或另外地,所述步骤可包括将混合铌氧化物与碳前体在溶剂诸如乙醇或THF中混合。这些表示了确保混合铌氧化物与碳前体均匀混合的有效方法。然后可以在惰性或还原条件下热处理之前蒸发溶剂,例如通过烘箱干燥、真空干燥或喷雾干燥。
基于混合铌氧化物和碳前体的总重量,中间材料可以包含至多25重量%、或0.1-15重量%、或0.2-8重量%的量的碳前体。基于活性电极材料的总重量,活性电极材料上的碳涂层可以以至多10重量%、或0.05-5重量%、或0.1-3重量%的量存在。碳前体和/或碳涂层的这些量在通过碳涂层改善电导率而不通过过度降低混合铌氧化物的比例来过度降低活性电极材料的容量之间提供了良好的平衡。在热解期间损失的碳前体的质量可以在30-70重量%的范围内。
在还原条件下加热中间材料的步骤可以在400-1,200℃、或500-1,100℃、或600-900℃的温度下进行。在还原条件下加热中间材料的步骤可以进行30分钟至12小时、1-9小时或2-6小时范围内的持续时间。
在还原条件下加热中间材料的步骤可以在惰性气体诸如氮气、氦气、氩气下进行;或者可以在惰性气体和氢气的混合物下进行;或者可以在真空下进行。
本发明的方法可以包括在将混合铌氧化物与碳前体组合之前将氧空位引入到混合铌氧化物中的步骤。也就是说,所述方法可包括以下步骤:提供混合铌氧化物;在还原条件下加热所述混合铌氧化物以将氧空位引入到所述混合铌氧化物中,从而形成缺氧混合铌氧化物;将所述缺氧混合铌氧化物与包含选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物的多芳族sp2碳的碳前体组合以形成中间材料;以及在还原条件下加热所述中间材料以热解所述碳前体,从而在所述缺氧混合铌氧化物上形成碳涂层,并将另外的氧空位引入到所述缺氧混合铌氧化物中,从而形成活性电极材料。有利地,该方法产生具有增加数量的氧空位的混合铌氧化物,进一步改善活性电极材料的性质。
在还原条件下加热混合铌氧化物的步骤可以在400-1,350℃、或500-1,100℃、或600-900℃的温度下进行。在还原条件下加热混合铌氧化物的步骤可进行30分钟至12小时、1-9小时或2-6小时范围的持续时间。
在还原条件下加热混合铌氧化物的步骤可以在惰性气体如氮气、氦气、氩气下进行;或者可以在惰性气体和氢气的混合物下进行;或者可以在真空下进行。
混合铌氧化物优选地为微粒形式。混合铌氧化物可具有0.1-100μm、或0.5-50μm、或1-30μm的D50粒径。这些粒度是有利的,因为它们易于加工并提供具有有利粒度的产品。此外,这些粒度避免了使用复杂和/或昂贵的方法来提供纳米尺寸颗粒的需要。纳米尺寸的颗粒(例如具有100nm或更小的D50粒径的颗粒)通常合成更复杂并且需要额外的安全考虑。
混合铌氧化物可具有至少0.05μm、或至少0.1μm、或至少0.5μm的D10粒径。通过将D10粒径保持在这些范围内,降低了颗粒团聚的可能性,这意味着碳前体更能够均匀地分布在混合铌氧化物的表面上。
混合铌氧化物可具有不大于200μm、不大于100μm或不大于50μm的D90粒径。通过将D90粒径保持在这些范围内,可以容易地产生具有期望的D90粒径的产品。
所述方法可包括研磨和/或分级混合铌氧化物(例如冲击研磨或喷射研磨)以提供具有任何上述粒度参数的混合铌氧化物的步骤。
活性电极材料优选地为微粒形式。活性电极材料可具有0.1-100μm、或0.5-50μm、或1-15μm的D50粒径。这些粒度是有利的,因为当形成包含活性电极材料的电极时,它们比纳米尺寸颗粒更容易加工,并且避免了当使用纳米尺寸颗粒时可能需要的安全考虑的需要。
活性电极材料可具有至少0.05μm、或至少0.1μm、或至少0.5μm的D10粒径。通过将D10粒径保持在这些范围内,降低了不期望的亚微米尺寸颗粒的团聚的可能性,从而导致微粒材料的分散性改善和容量保持率改善。
活性电极材料可具有不大于200μm、100μm或50μm的D90粒径。在这些范围内的D90粒径是有利的,因为大颗粒可导致颗粒在电极层中形成不均匀堆积,从而破坏致密电极层的形成。
所述方法可以包括研磨和/或分级活性电极材料(例如,冲击研磨或喷射研磨)以提供具有任何上述粒度参数的活性电极材料的步骤。
术语“粒径”是指等效球形直径(esd),即具有与给定颗粒相同体积的球体的直径,其中颗粒体积应理解为包括任何颗粒内孔的体积。术语“Dn”和“Dn粒径”是指发现的低于n体积%的颗粒群体的直径,即术语“D50”和“D50粒径”是指在发现低于50体积%的颗粒群体的基于体积的中值粒径。当材料包含团聚成次级颗粒的初级微晶时,应理解粒径是指次级颗粒的直径。粒径可以通过激光衍射测定。例如,粒径可以根据ISO 13320:2009测定。
活性电极材料可具有0.1-100m2/g、或0.5-50m2/g、或1-20m2/g的BET表面积。通常,为了使活性电极材料与电解质的反应最小化,例如在包含所述材料的电极的第一充电放电循环期间使固体电解质中间相(SEI)层的形成最小化,低BET表面积是优选的。然而,太低的BET表面积导致不可接受的低充电速率和容量,这是由于活性电极材料的本体不能接近周围电解质中的金属离子。
术语“BET表面积”是指使用Brunauer-Emmett-Teller理论由气体分子在固体表面上的物理吸附的测量计算的每单位质量的表面积。例如,BET表面积可根据ISO 9277:2010测定。
活性电极材料的比容量/可逆脱锂容量可以是150mAh/g或更大、175mAh/g或更大、至多约200mAh/g或更大。在此,比容量被定义为在半电池恒电流循环测试的第2个循环中在0.1C速率下在相对于Li/Li+的1.1-3.0V或1.0-3.0V的电压窗口下测量的。提供具有高比容量的材料可能是有利的,因为这可以在包含活性电极材料的电化学装置中提供改善的性能。
当配制或涂覆为电极(任选地具有导电碳添加剂和粘合剂材料)时,活性电极材料的薄层电阻可以是每平方750Ω或更小、更优选地每平方650Ω或更小。薄层电阻可以是此类材料的电导率的有用替代测量值。提供具有适当低的薄层电阻的材料可能是有利的,因为这可以在包含活性电极材料的电化学装置中提供改善的性能。
当在具有所述电极的锂离子半纽扣电池中测量时,活性电极材料的直流内阻(DCIR)和所得面积比阻抗(ASI)可为65Ω.cm2或更小(对于ASI)。优选地,ASI小于50Ω.cm2。提供具有适当低的DCIR和/或ASI的材料可能是有利的,因为这可在包含活性电极材料的电化学装置中提供改善的性能。然而,DCIR/ASI值的进一步改善可以是活性电极材料结合在具有阴极的商用电池中的情况,其中电极以典型的已知方式压延和制备。当在纽扣电池中以这种布置进行测量时,本发明人认为ASI可以低至例如25Ω.cm2或更低。
活性电极材料可具有大于10-14cm2s-1的锂扩散速率。提供具有适当高的锂扩散速率的材料可能是有利的,因为这可在包含活性电极材料的电化学装置中提供改善的性能。
活性电极材料在压延后可具有2.5g/cm3或更高的电极密度。例如,压延后的电极密度达到3.0g/cm3或更高。提供具有这种电极密度的材料可能是有利的,因为这可以在包含活性电极材料的电化学装置中提供改善的性能。具体地,当电极密度高时,可以实现高体积容量,如重量容量×电极密度×活性电极材料分数=体积容量。
初始库仑效率已测量为半电池中在C/10下的第一次充电/放电循环中锂化和脱锂容量的差异。活性电极材料的初始库仑效率可以大于88%、或大于90%、或大于94%。提供具有适当高的初始库仑效率的材料可能是有利的,因为这可在包含活性电极材料的电化学装置中提供改善的性能。
在本发明的第一方面的替代定义中,本发明还提供一种制备活性电极材料的方法,所述方法包括:提供具有Wadsley-Roth或四方钨青铜晶体结构的氧化物;将所述氧化物与碳前体组合以形成中间材料,其中所述碳前体包含多芳族sp2碳并且选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物;以及在还原条件下加热所述中间材料以热解所述碳前体,从而在所述氧化物上形成碳涂层并将氧空位引入到所述氧化物中,由此形成所述活性电极材料。
本发明还提供一种活性电极材料,其可由本发明的第一方面的方法获得。
在本发明的第三方面的替代定义中,本发明提供了一种活性电极材料,其由具有Wadsley-Roth或四方钨青铜晶体结构的缺氧氧化物形成,其中所述缺氧氧化物包含有包含多芳族sp2碳的碳涂层。
本发明还提供一种组合物,其包含活性电极材料和至少一种其他组分,任选地其中所述至少一种其他组分选自粘合剂、溶剂、导电添加剂、另外的活性电极材料及其混合物。这种组合物可用于制备电极,例如锂离子电池的阳极。
本发明还提供一种电极,其包含与集电器电接触的活性电极材料。电极可以形成电池的一部分。电极可以形成作为锂离子电池的一部分的阳极。
本发明还提供活性电极材料在金属离子电池的阳极中的用途,任选地其中金属离子电池是锂离子电池。
本发明还提供包含选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物的多芳族sp2碳的碳前体用于改善用作活性电极材料的混合铌氧化物的性质的用途。本发明还提供包含选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物的多芳族sp2碳的碳前体用于改善用作活性电极材料的具有Wadsley-Roth或四方钨青铜晶体结构的氧化物的性质的用途。例如,包含选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物的多芳族sp2碳的碳前体可用于改善氧化物的初始库仑效率。包含选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物的多芳族sp2碳的碳前体可用于改善氧化物的比容量。
实施例
通过固态途径合成基础Wadsley-Roth和青铜材料。在第一步骤中,将前体材料(例如Nb2O5、Nb(OH)5、NH4(C2O4)2NbO、WO3、ZrO2、TiO2,MoO3、NH4H2PO4、Al2O3、Fe2O3等)以化学计量比例(总计200g)混合,并以10∶1的球与粉末比率在550rpm下球磨6h。将所得粉末在马弗炉中的氧化铝坩埚中在空气中在T1a=800-1350℃下热处理12h,提供所需的Wadsley-Roth或青铜相。在一些情况下,还在N2氛围下在T1b=800-1350℃下施加额外的热处理步骤1-5h,以在碳涂覆之前在基础晶体结构中产生较少的氧缺陷。
然后通过高能冲击混合/研磨将其(98g)与多芳族sp2碳(2g)(石油沥青,具体地可购自Rain Carbon的石油沥青ZL 118M,其具有118℃的软化点)组合。对于所用的其他碳材料,遵循相同的碳包含程序。软化点为250℃的石油沥青ZL 250M(样品E3)来源于RainCarbon,羧甲基纤维素(CMC)和蔗糖来源于Sigma Aldrich,并且多层氧化石墨烯(GO)来源于SAT Nano Technology Material Co.Ltd。将混合物在还原条件下(例如在N2下)在T2=600-1100℃下在炉中热处理5h以提供最终材料,其为自由流动的黑色粉末。通过冲击研磨或喷射研磨来利用最终的解聚步骤,以调节至所需的粒度分布。具体地,通过在20,000RPM下冲击研磨10秒来使材料解聚。
如上合成样品1,其中T1a=900℃,T1b=900℃,持续5h。由如上样品1与2重量%沥青合成样品2,T2=900℃,持续5h。如上合成样品3,其中T1a=1100℃,在惰性氛围中不进行热处理。由如上样品3与2重量%沥青合成样品4a,其中T2=700℃,持续1h;并且样品4b使用2重量%沥青和T2=800℃,持续3h。如上合成样品6,在380℃下再保持6h,以分解NH4H2PO4,然后在T1a=1200℃下热处理,在惰性氛围中不进行热处理。由样品6与2重量%沥青合成样品7,T2=900℃,持续5h。合成样品E1,其中T1a=1300℃。分别由样品E1与石油沥青ZL118M和ZL250M合成样品E2、E3,T2=900℃,持续4h。分别由样品E1与CMC和蔗糖合成比较样品E4、E5,T2=600℃,持续4h。由样品1与GO合成样品E6,T2=900℃,持续4h。
如下由样品1制备具有不同类型的碳涂层的比较样品5。将样品1(50g)冲击研磨,然后与去离子水(0.5L)、碳水化合物(3.13g海藻糖)和离子型表面活性剂(0.27g油酸铵)组合,并用高剪切均化器在4000rpm下混合1h。然后使用Buchi B-290实验室喷雾干燥器在0.25L h-1的样品流速、入口T=220℃、出口T=110℃下喷雾干燥浆料。通过回旋分离器收集样品。将样品在马弗炉中在惰性N2氛围中在600℃下热处理5h以提供作为黑色自由流动粉末的最终材料,而没有另外的研磨步骤。
*比较样品-无碳涂层
**比较样品-源自碳水化合物的碳涂层
表1:合成的材料的总结。通过干粉激光衍射评价粒度分布。
表1a:合成的材料的总结。通过干粉激光衍射评价粒度分布。沥青118和250分别具有118℃和250℃的软化点。
*比较样品-无碳涂层
**比较样品-源自碳水化合物的碳涂层
表2:对一些样品进行的BET表面积分析的总结。
材料表征
使用Rigaku Miniflex粉末X射线衍射仪在2θ范围(20-70°)内以1°/min扫描速率分析样品的相纯度。
图1示出了样品1和2的测量的XRD衍射图。衍射图在相同位置(在仪器误差范围内,即0.1°)具有峰,并且匹配JCPDS晶体学数据库条目数据库JCPDS 73-1322,其对应于MoNb12O33。样品2的峰发生了一些变化,因为引入的缺氧开始诱导由于空位缺陷引起的轻微晶体学畸变,并且在约26°和约40°处出现与碳涂层相关的额外峰。没有无定形背景噪声,峰尖锐且强烈。图3示出了样品5相对于样品1的测量的XRD衍射图。这意味着所有样品都是纯相的和结晶的,根据Scherrer方程和匹配MoNb12O33的晶体结构,微晶尺寸为约200nm。这证实了Wadsley-Roth晶体结构的存在。样品5的XRD图未示出在样品2的图中观察到的在约26°和约40°处与碳涂层相关的另外的峰。图E2示出样品E6的XRD衍射图。
图2示出了样品3、4a和4b的测量的XRD衍射图。衍射图在相同位置(在仪器误差范围内,即0.1°)具有峰,并且匹配JCPDS晶体学数据库条目数据库JCPDS 00-020-1320,其对应于W7Nb4O31。没有无定形背景噪声,峰尖锐且强烈。这意味着所有样品都是纯相的和结晶的,根据Scherrer方程和匹配W7Nb4O31的晶体结构,微晶尺寸为约200nm。这证实了四方钨青铜晶体结构的存在。
图4示出了与实施例C相关的样品6和7的测量的XRD衍射图。衍射图在相同位置(在仪器误差范围内,即0.1°)具有峰,并且匹配JCPDS晶体学数据库条目数据库JCPDS 01-072-1649,其对应于PNb9O25。样品7的峰发生了一些变化,因为引入的缺氧开始诱导由于空位缺陷引起的轻微晶体学畸变,并且在约26°和约35°处出现与碳涂层相关的额外峰。没有无定形背景噪声,峰尖锐且强烈。这意味着所有样品都是纯相的和结晶的,根据Scherrer方程和匹配PNb9O25的晶体结构,微晶尺寸为约200nm。这证实了Wadsley-Roth晶体结构的存在。
图E1示出了样品E1-E5的测量的XRD衍射图。衍射图在相同位置(在仪器误差范围内,即0.1°)具有峰,并且匹配JCPDS晶体学数据库条目JCPDS 72-159(同构Ti2Nb10O29)。没有无定形背景噪声,峰尖锐且强烈。这意味着所有样品都是纯相的和结晶的,根据Scherrer方程和匹配AlNb11O29的晶体结构,微晶尺寸为约50nm。这证实了Wadsley-Roth晶体结构的存在。
在空气氛围中使用Perkin Elmer Pyris 1***对一些样品进行热重分析(TGA)。将样品以5℃/min从30℃加热至900℃,其中空气流量为20mL/min。对样品2、4a、4b、5、7和参考热解沥青碳进行TGA,以量化氧化时的质量变化。将样品E2-E6以3℃/min从50℃加热至900℃。尽管一些样品没有表现出质量增加或质量损失,但这并不意味着不存在缺氧或碳涂覆。这是质量增加和损失过程重叠的结果。
**比较样品-源自碳水化合物的碳涂层
表3:在空气中通过TGA分析测量的质量增加和质量损失的总结。
用Horiba激光衍射颗粒分析仪获得干粉的粒度分布。将空气压力保持在0.3MPa。结果列于表1中。在77.35K下在BELSORP-miniX仪器上用N2进行BET表面积分析,并示于表2中。
对所选择的样品进行共焦拉曼光谱,以表征存在的碳涂层(图11)。在HoribaLabram HR共焦拉曼显微镜上使用532nm的激光激发和1%和50%的最大功率衰减,将样品置于铝孔板上。以120s累积和2次扫描记录光谱,从样品的不同位置重复6次,以提供100-4000cm-1范围内的平均光谱。
对样品E1-E5进行共焦拉曼光谱(图E5)。在Horiba Xplora Plus拉曼显微镜上使用532nm的激光激发、10%的衰减和50的放大倍数,将样品置于胶带上。在250-2500cm-1的光谱范围内以平均15s/扫描的采集时间、3次重复和3个不同样品位置记录光谱。
电化学表征
锂离子电池充电速率通常表示为“C速率”。1C充电速率是指电池在1h内完全充电的充电电流,10C充电是指电池在1/10小时(6分钟)内完全充电。这里的C速率由所施加的电压限制内的阳极的可逆容量定义,即对于在1.1-3.0V的电压限制内表现出1.0mAh cm-2容量的阳极,1C速率对应于所施加的1.0mA cm-2的电流密度。
在半纽扣电池(CR2032尺寸)中进行电化学测试以用于分析。在半纽扣测试中,在相对于锂金属电极的电极中测试活性材料以评估其基本性能。在以下实施例中,将待测试的活性材料组合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)、充当导电添加剂的炭黑和聚(二氟乙烯)(PVDF)粘合剂组合,并使用实验室规模的离心行星式混合器混合以形成浆料。浆料的非NMP组成为90重量%活性材料、6重量%导电添加剂、4重量%粘合剂。然后通过刮刀涂覆将浆料涂覆在铝箔集电器上至40g m-2的所需负载量,并干燥。然后在80℃下将电极压延至2.4-3.0g cm-3的密度以实现35-40%的目标孔隙率。将电极冲压成所需尺寸并将其与隔膜(Celgard多孔PP/PE)、锂金属和电解质(EC/DEC中的1.3M LiPF6)在钢纽扣电池壳体内组合并在压力下密封。然后在样品1-5E1-E6的1.1-3.0V和样品6-7的1.0-3.0V之间以低电流速率(C/10)进行2个完全锂化和脱锂循环的循环。然后,测试电池在增加电流密度方面的性能。在速率测试期间,电池不对称地循环,缓慢充电(C/5),随后增加放电速率以进行可放电性测试,并且反之亦然以进行可充电性测试。对于样品E1-E6,一式三份地进行测量,显示的误差由其标准偏差计算。
由V/Q曲线的积分除以第2次循环C/10锂化或脱锂的总容量计算出相对于Li/Li+的标称电压。
通过将直流内阻(DCIR)(Ω)乘以电极盘的面积(cm2),由DCIR计算出面积比阻抗(ASI)。通过以0.2C的速率将阳极脱锂至其充电状态(SoC)的50%并且然后施加5C脉冲10s来测量DCIR。然后恢复0.2C速率以完全脱锂。由观察到的最大电压差(ΔVmax)和施加的电流(Iapp)如下计算DCIR:R=Iapp/ΔVmax。对于样品E1-E6,一式三份地进行测量,显示的误差由其标准偏差计算。
用Ossila仪器通过4点探针法评估电极涂层的电阻率。对于所有样品,将电极涂层制备成70g cm-2的质量负载,并在绝缘聚酯薄膜片上压延至2g cm-3的密度。然后在15mm直径圆盘上以每平方Ω为单位测量薄层电阻。一式三份地进行测量,显示的误差由其标准偏差计算。
在Cu和Al集电器箔上的均匀的光滑涂层,也如以上对于样品1和2所述用离心行星式混合器将没有可见缺陷或聚集体的涂层制备成高达94重量%的活性材料、4重量%的导电添加剂、2重量%的粘合剂的组合物。这些用NMP/PVDF和基于水性/CMC:SBR的粘合剂体系制备。在1.0至3.5mAh cm-2的负载下,对于PVDF在80℃下,并且对于CMC:SBR在50℃下,将涂层压延至密度为2.4-3.0g cm-3(35-40%的电极孔隙率)。可行地,高达5.0mAh cm-2的负载对于更多能量聚焦的应用可能是感兴趣的。这是这些材料在用于高能量和高功率应用的商业关注的电极中可行的重要证明。
*比较样品-无碳涂层
**比较样品-源自碳水化合物的碳涂层
表4:如所述进行的阻抗测量总结。通过4点探针技术测量电阻率,并用描述的DCIR脉冲在半纽扣电池上测量面积比阻抗。
*比较样品-无碳涂层
**比较样品-源自碳水化合物的碳涂层
表5:Li离子半纽扣电池的电化学测试结果的总结。通常(但不排他地),具有更高容量、更高ICE和更低标称电压是有益的。
*比较样品-无碳涂层
**比较样品-源自碳水化合物的碳涂层
表6:Li离子半纽扣电池的电化学测试结果的总结。通常(但不排他地),对于锂化和脱锂具有更高容量保持率是有益的。当在半纽扣电池中测量这些时,由于对从Li金属反电极提取Li离子的限制,在高C速率下锂化能力受到严重限制。在使用阴极材料而不是Li金属(例如NMC、LNMO、LFP、LCO、LMO等)的全电池中不是这种情况,算由脱锂容量保持率值更精确地表示。
实施例A
比较样品1具有Wadsley-Roth 3x4块剪切晶体结构,其中所有块通过四面体连接,所述结构已被制成部分缺氧。在样品2中,其已通过高能研磨用沥青涂覆,然后热解以提供增强的缺氧,和基于沥青前体的多芳族sp2基碳涂层。热解过程促进了缺氧在涂覆晶体中的形成;理论上是由于基于碳的材料的催化作用促进金属氧化物还原,并且在碳热解过程中在紧邻晶体表面处产生还原性气体诸如H2。
XRD表征强调了这一点,其中由于引入的氧空位,在样品1和2之间观察到峰位移,以及在约26°和约40°处的归因于形成sp2碳的半结晶多芳族域的新峰。TGA分析进一步证明在1.02重量%下显著程度的可测量的缺氧和对应于碳含量的0.62重量%的质量损失。在晶体表面上引入导电碳涂层和晶体结构中的氧缺陷导致电阻率降低,如通过等效复合涂层的4点探针分析所测量。根据半电池中的电化学测试,在图11中观察到样品2相对于样品1的明显优点,相对于Li/Li+的标称电压极大降低,并且在低锂化程度和高锂化程度下电压曲线的斜率极大降低,这意味着涂层具有显著降低的阻抗。这进一步通过ASI从62降低至48Ω.cm2来证明,显示出由于涂覆和缺陷的材料而导致的电池阻抗的大幅降低。
在表4和表5中,半电池测试数据表明样品2相对于比较样品1的各种改善。在类似的BET表面积下,ICE显示出从样品1到样品2显著提高了4.8%,证明表面涂层和氧缺陷的存在是通过减少在锂化时由于引入的氧空位而被捕获在晶体结构中的Li离子的数量和/或通过减少与电解质的副反应而减少Li离子的损失。在锂化和脱锂中,样品2相对于样品1显示出标称电压的有利降低,这证明了在多芳族sp2碳涂覆后锂离子电池中的阻抗降低,以及直接影响内部电导率(缺氧)和表面/界面电导率(碳涂层)的不同程度的缺氧。类似地,样品2相对于样品3的锂化和脱锂倍率性能显著提高,这是上述各种改善的结果。
样品E6由样品1以与基于沥青碳的样品类似的方式制备,其中多层氧化石墨烯(GO)作为多芳族sp2碳的替代来源。与样品1相比,样品E6在5C和10C下在高脱锂速率下表现出更高的ICE、更低的标称电压和更高的容量保持率。
预期对于含有用于锂离子电池的Nb的所有Wadsley-Roth晶体结构将观察到类似的益处。
实施例B
比较样品3具有青铜晶体结构。具体地,W7Nb4O31基础晶体结构具有3边、4边和5边隧道,隧道填充程度低,导致锂离子嵌入位点的高可用性。
为了提供样品4a和4b,将样品3通过高能研磨用沥青涂覆并在不同条件下热解。将样品4a在700℃下热解,并将样品4b在800℃下热解,以证明可以通过控制热解过程来获得的不同优点。在样品4a中在较低温度下持续短时间,沥青碳已被热解但在动力学上受到阻止,使得其没有足够的时间来形成大的sp2碳多芳族域,这在TGA中将具有与热解沥青的参考样品相比更高的分解温度。另外,由于有限的时间和较低的温度,对于该样品没有测量到质量增加,并且XRD未改变来在其可用的信噪比中反映这一点。样品4b通过TGA显示缺氧,其中碳分解与观察到的质量增加重叠,并且表明XRD中的与已引入的氧空位相关的峰位移。
表3中对电阻率的评估表明了值降低的趋势:3>4a>4b。这反映了多芳族sp2域的缺氧程度和尺寸以及部分结晶度的增加,如通过TGA所证明。根据电化学测试,样品3与样品4a和4b之间的电压曲线有所改善,如图12所示,其中容量增加且标称电压降低。就ASI(锂离子***中的电阻和离子电阻的组合)而言,样品3与样品4a和4b之间存在等同的改善,从65到39Ω.cm2的改善。
在表4和表5中,半电池测试数据表明样品4a和4b相对于比较样品3的各种改善。即使样品3和4a的材料的表面积增加5倍,ICE在样品4a中显示出相对于样品3的轻微改善,这是出乎意料的。典型地,表面积的增加导致ICE降低,这是由于有更多可用的表面积可用于寄生副反应,而在这种情况下,涂层已显示出改善ICE,证明涂层降低了任何副反应(例如电解质反应)的影响和/或降低了Li离子在材料晶体结构中的不可逆捕获。样品4a和4b示出了标称电压的有利降低,其中样品4b降低最多。这证明了多芳族sp2碳涂覆后锂离子电池中的阻抗降低,以及直接影响内部电导率(缺氧)和表面/界面电导率(碳涂层)的不同程度的缺氧。类似地,样品4a和4b相对于样品3的脱锂速率能力得到改善。
预期对于含有用于锂离子电池的Nb的所有青铜晶体结构将观察到类似的益处。
实施例C
制备样品5作为与样品2、4a、4b和7相比具有不同碳类型的碳涂覆的混合铌氧化物材料的比较实施例。用碳水化合物制备该样品,然后将其热解,理论上得到结晶形式的碳,其为sp2和p3键合机制的混合物,并且不含多芳族sp2碳。通过XRD、TGA、电阻率和电化学表征来表征该样品。样品5和样品1之间的XRD匹配表明活性材料在碳涂覆过程之后没有变化。TGA分析显示碳的不同形式,在空气氛围中在350℃下开始分解。通过电阻率测量,观察到与样品1相比的电阻增加,即使样品中存在更高量的碳。这表明对于样品2、4a、4b和7,具有共形涂布的sp2碳多芳族域对于材料的电阻率(锂离子电池性能中的关键因素)更有利。
另外进行拉曼光谱以表明碳类型存在差异,如图11所示。碳的特征是在与发生的不同振动(和轻微旋转)过程相关的拉曼光谱中具有响应,大部分在1000-3500cm-1的区域中观察到。当考虑不同形式的碳键(sp2、sp3、混合物)和结晶度时,利用特征D、G和2D峰。比较样品3显示在没有碳涂层的该区域中没有响应。提供无定形和半结晶碳的sp2多芳族域的热解沥青的参考样品显示出强度比率ID/IG=1.02的清晰D和G峰和在2500-3000Gm-1区域中的2D峰的证据。样品4a显示出存在D、G、2D峰的类似光谱,证明存在相同类型的多芳族sp2碳,其中ID/IG的比率=0.97。由于碳水化合物前体而预期含有sp2和sp3碳的混合物的比较样品5显示出具有比率ID/IG=0.80的不同光谱。
在电化学测试中,样品5显示比样品1低的87.8%的第一循环效率,但是观察到样品2相对于样品1的增加。这表明与包含多芳族sp2碳的碳前体相比,基于碳水化合物的碳前体对锂离子电池效率的益处较小。样品5的倍率性能大于样品1的倍率性能,但由于存在不同形式的碳而保持低于样品2。重要的是,样品1和样品5之间在标称锂化和脱锂电压上没有差别,而样品2的标称电压有很大的降低。与样品5相比,样品E6提供具有改善的ICE、标称锂化和脱锂电压以及显著改善的ASI的活性电极材料。因此,与其他类型的碳前体相比,使用形成包含多芳族sp2碳的碳涂层的包含多芳族sp2碳的碳前体(样品2的沥青和样品E6的GO)对于混合铌氧化物是特别有益的。
实施例D
制备活性材料PNb9O25(样品6,灰白色)和碳涂覆的变体(样品7,黑色)并通过XRD、TGA、PSD和通过4点探针分析得到的电阻率表征。碳涂覆材料和基础材料之间的XRD匹配,由于引入的氧空位而产生微小的位移,并且在约26°和约35°处对应于碳的附加峰,这表明在碳涂覆过程和诱导的缺氧后晶体结构保持不变。根据TGA,在样品7中观察到缺氧,伴有相关的0.45重量%的质量增加,并且碳的量被来自缺氧材料的氧化的质量增加所掩盖。在碳涂覆和在材料中诱导缺氧后电阻率降低,这表明在改性后材料的电阻率降低,如其他基础混合铌氧化物的实施例A和B所示。在电化学上可以观察到与上述实施例类似的优点,例如在高速率下改善的容量保持率、更高的容量和更高的第一次循环效率。
实施例E
比较样品E1具有基于AlNb1IO29的Wadsley-Roth相,其通过用Fe3+阳离子取代Al3+阳离子而改性。所述结构具有单斜剪切结构,具有通过边缘共享连接的3×4八面体块,并且没有实施例A的四面体。该材料用在样品E2和E3中分别具有118℃和250℃的软化点的石油沥青进行处理。样品E1也已用碳水化合物比较材料处理,在样品E4和E5中通过分别用羧甲基纤维素(CMC)和蔗糖处理来进行。
样品E2和E3具有类似的质量损失温度,这归因于其在图E3中的碳涂层氧化,对于具有250℃的较高软化点的沥青碳存在较高量的碳。这是由于前体沥青碳具有存在的较大多芳族sp2碳域和较少的缺陷,导致更有效地转化成多芳族碳涂层和较少通过产生废副产物导致质量损失。图E1中的XRD谱图显示出从样品E1到E3的峰尖锐度损失和峰位置的轻微偏移。这归因于在与碳材料接触的混合铌氧化物材料的表面处缺氧程度增加,从而导致可改善导电率的晶胞变形。这些材料特性反映在它们的电学和电化学特性中。与样品E1相比,样品E2、E3显示出降低的薄层电阻、极大降低的ASI、类似的比容量、类似的ICE和在高C速率下增加的容量保持率。
与样品E2和E3相比,样品E4和E5具有归因于图E3中的碳涂层的较低质量损失温度和较低的存在的碳的绝对量。与样品E1相比,样品E4和E5的XRD谱图显示最小的变化。然而,来自这两种碳水化合物材料CMC和蔗糖的碳涂层在其特性上不同于源自多芳族sp2前体诸如沥青碳或氧化石墨烯的碳涂层。根据电学和电化学表征,样品E4、E5显示出与样品E1类似的薄层电阻、增加的或类似的ASI、极大降低的比容量和更低的ICE。虽然样品E4、E5确实显示出与样品E1相比改善的容量保持率,但是可用于充电和放电的比容量极大降低,并且电阻率和ASI高得多。样品E4和E5的比容量、电阻率和ASI也不如样品E2和E3。这通过比较样品E4、E5与样品E1-E3的锂化和脱锂标称电压之间的巨大差异来进一步证明。比较样品的比容量降低表明核心活性材料中可用的锂离子位点的损失,这理论上是由于碳水化合物和材料表面之间的反应导致晶体结构损失。因此,电化学数据表明,与由其他类型的碳前体CMC和蔗糖形成的样品(E4和E5)相比,由作为包含多芳族sp2碳的碳前体的两种不同沥青碳形成的样品(E2和E3)具有改善的用于锂离子电池阳极的性质。
图E5示出了样品E1、E3、E4和E5的在1000-2500cm-1范围内的比较拉曼光谱。参考样品E1没有显示出D或G峰的证据。样品E3显示出与样品4a和热解石油沥青碳的参考样品类似的特征,具有类似的D和G峰强度。基于碳水化合物的样品E4、E5均显示出在0.80-0.88范围内的ID/IG比率,类似于样品5。这进一步证明了当前体是多芳族sp2碳时相对于碳水化合物如CMC或蔗糖存在不同形式的碳。
***
虽然已结合上述示例性实施方案描述了本发明,但是当给出本公开时,许多等效的修改和变体对于本领域的技术人员将显而易见。因此,本发明的上述示例性实施方案被认为是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对所描述的实施方案进行各种改变。
为了避免任何疑问,本文提供的任何理论解释是为了提高读者的理解而提供。本发明人不希望受任何这些理论解释的束缚。
本文使用的任何章节标题仅用于组织目的,而不应被解释为限制所描述的主题。
参考文献
以上引用了许多出版物以便更充分地描述和公开本发明以及本发明所属的现有技术。以下提供了这些参考文献的完整引用。这些参考文献中每一个的全部内容都并入本文。
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Claims (39)
1.一种制备活性电极材料的方法,所述方法包括:
提供混合铌氧化物;
将所述混合铌氧化物与碳前体组合以形成中间材料,其中所述碳前体包含多芳族sp2碳并且选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物;以及
在还原条件下加热所述中间材料以热解所述碳前体,在所述混合铌氧化物上形成碳涂层,并将氧空位引入到所述混合铌氧化物中,从而形成所述活性电极材料。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述混合铌氧化物具有Wadsley-Roth或四方钨青铜晶体结构;任选地其中所述混合铌氧化物具有Wadsley-Roth结构。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述碳前体选自沥青碳;任选地其中所述沥青碳的软化点为在50-400℃、或80-300℃、或100-270℃范围内。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述碳前体选自沥青碳,其中所述沥青碳选自煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、木焦油沥青、各向同性沥青、地沥青及其混合物;任选地其中所述碳前体是石油沥青。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于所述混合铌氧化物和所述碳前体的总重量,所述中间材料包含至多25重量%、或0.1-15重量%、或0.2-8重量%的量的所述碳前体。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中基于所述活性电极材料的总重量,所述活性电极材料上的所述碳涂层以至多10重量%、或0.05-5重量%、或0.1-3重量%的量存在。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中将所述混合铌氧化物与所述碳前体组合的步骤包括高能研磨。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中将所述混合铌氧化物与所述碳前体组合的步骤包括将所述混合铌氧化物与所述碳前体在溶剂中混合。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中在还原条件下加热所述中间材料的步骤在400-1,200℃、或500-1,100℃、或600-900℃范围内的温度下进行。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中在还原条件下加热所述中间材料的步骤进行30分钟至12小时、或1-9小时、或2-6小时范围内的持续时间。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中在还原条件下加热所述中间材料的步骤在惰性气体诸如氮气、氦气、氩气下进行;或在惰性气体和氢气的混合物下进行;或在真空下进行。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法,其包括
提供所述混合铌氧化物;
在还原条件下加热所述混合铌氧化物以将氧空位引入到所述混合铌氧化物中,从而形成缺氧混合铌氧化物;
将所述缺氧混合铌氧化物与包含多芳族sp2碳的所述碳前体组合以形成所述中间材料;以及
在还原条件下加热所述中间材料以热解所述碳前体,在所述缺氧混合铌氧化物上形成碳涂层,并将另外的氧空位引入到所述缺氧混合铌氧化物中,从而形成所述活性电极材料。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物为微粒形式,任选地其中所述混合铌氧化物的D50粒径为0.1-100μm、或0.5-50μm、或1-30μm。
14.一种制造电极的方法,其包括通过遵循如前述权利要求中任一项所述的方法来制造活性电极材料,并形成包括与集电器电接触的所述活性电极材料的电极。
15.一种活性电极材料,其由缺氧混合铌氧化物形成,其中所述缺氧混合铌氧化物包含有包含多芳族sp2碳的碳涂层。
16.如权利要求15所述的活性电极材料,其中所述缺氧混合铌氧化物具有Wadsley-Roth或四方钨青铜晶体结构。
17.如权利要求15或16所述的活性电极材料,其中所述碳涂层包含不同多芳族sp2碳的混合物。
18.如权利要求15至17中任一项所述的活性电极材料,其中所述碳涂层由包含多芳族sp2碳的碳前体的热解形成,其中所述碳前体选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物。
19.如权利要求15至18中任一项所述的活性电极材料,其中所述碳涂层是半结晶的,任选地其中所述碳涂层在所述活性电极材料的XRD图案中提供以约26°的2θ为中心的具有至少0.20°、或至少0.25°、或至少0.30°的宽度(半高全宽)的峰。
20.如权利要求15至19中任一项所述的活性电极材料,其中所述活性电极材料具有通过拉曼光谱观察到的在0.85-1.15、或0.90-1.10、或0.95-1.05范围内的ID/IG比率。
21.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物由式MNbbOc表示,其中M表示一种或多种阳离子,b满足0.13≤b≤49,c满足3.3≤c≤124;任选地其中M表示P、Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种。
22.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物由式[M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z表示,其中:
M1和M2是不同的;
M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种;
M2表示Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种;并且其中
x满足0<x<0.5;
y满足0.5≤y≤49
z满足4≤z≤124。
23.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物由式[M1]x[M2](1-x)[Nb]y[O]z表示,其中:
M1和M2是不同的;
M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si、Sb、Y、La、Hf、Ta、Re、Zn、In或Cd中的一种或多种;
M2表示Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、P、Al、Sn、Mn、Ce、Sb、Y、La、Hf、Ta、Zn、In或Cd中的一种或多种;并且其中
x满足0<x<0.5;
y满足0.5≤y≤49
z满足4≤z≤124。
24.如权利要求22或权利要求23所述的活性电极材料或如权利要求22或权利要求23所述的方法,其中
(i)M2表示Mo、W、V、Zr、Al、Ga、Ge、Zn、Ta、Cr、Cu、K、Mg、Ni、Hf中的一种或多种;或
(ii)M2表示Mo、W、V、Zr、Al、Ga、Ge、Zn、Ta、Cu、K、Mg中的一种或多种;或
(iii)M2表示Mo、W、V或Zr中的一种或多种。
25.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物具有式M1xMo(1-x)Nb12O(33-33α),其中M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si或Sb中的一种或多种;并且其中x满足0<X<0.5;并且α满足0≤α≤0.05。
26.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物具有式M1xW(1-x)Nb0.57O(4.43-4.43α),其中M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si或Sb中的一种或多种;并且其中x满足0<X<0.5;并且α满足0≤α≤0.05。
27.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物具有式M1xZn(1-x)Nb17O(43.5-43.5α),其中M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si或Sb中的一种或多种;并且其中x满足0<X<0.5;并且α满足0≤α≤0.05。
28.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物具有式M1xAl(1-x)Nb11O(29-29α),其中M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Nb、Mo、Cu、Fe、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、Sn、Mn、Ce、Te、Se、Si或Sb中的一种或多种;并且其中x满足0<X<0.5;并且α满足0≤α≤0.05。
29.如权利要求22至29中任一项所述的活性电极材料或如权利要求22至29中任一项所述的方法,其中
(i)M1表示K、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Sb中的一种或多种;或
(ii)M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、K、Ni、Al、Hf、Ta或Zn中的一种或多种;或
(iii)M1表示Ti、Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Ga、Ge、Al或Zn中的一种或多种。
30.如权利要求22至29中任一项所述的活性电极材料或如权利要求22至29中任一项所述的方法,其中
(i)x满足0.01≤x≤0.4;和/或
(ii)x满足0.05≤x≤0.25;和/或
(iii)x为约0.05。
31.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物由式[M][Nb]y[O](z’-z’α)表示,其中M由Mg、V、Cr、W、Zr、Mo、Cu、Ga、Ge、Ca、K、Ni、Co、Al、P、Sn、Mn、Ce、Sb、Y、La、Hf、Ta、Zn、In或Cd中的一种组成;
y满足0.5≤y≤49;
z满足4≤z≤124;并且
其中α满足0≤α≤0.05或0<α≤0.05。
32.如权利要求31所述的活性电极材料或如权利要求31所述的方法,其中
(i)M由Mo、W、V、Zr、Al、P、Zn、Ga、Ge、Ta、Cr、Cu、K、Mg、Ni或Hf中的一种组成;或
(ii)M由Mo、W、V、Zr、Al、P、Zn、Ga或Ge中的一种组成;或
(iii)M由Mo、W、Zr、Al、P或Zn中的一种组成。
33.如权利要求15至20中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物具有式PNb9O(25-25α),其中α满足0≤α≤0.05或0<α≤0.05。
34.如权利要求15至33中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13或21至33中任一项所述的方法,其中所述混合铌氧化物的晶体结构不对应于TiNb2O7的晶体结构。
35.如权利要求15至34中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13或21至34中任一项所述的方法,其中所述活性电极材料为微粒形式,任选地其中所述活性电极材料的D50粒径在0.1-100μm、或0.5-50μm、或1-15μm的范围内。
36.如权利要求15至35中任一项所述的活性电极材料或如权利要求1至13或21至35中任一项所述的方法,其中所述活性电极材料的BET表面积在0.1-100m2/g、或0.5-50m2/g、或1-20m2/g的范围内。
37.一种组合物,其包含如权利要求15至36中任一项所述的活性电极材料和至少一种其他组分,任选地其中所述至少一种其他组分选自粘合剂、溶剂、导电添加剂、另外的活性电极材料及其混合物。
38.一种电极,其包含与集电器电接触的如权利要求15至36中任一项所述的活性电极材料;任选地其中所述电极形成作为锂离子电池的一部分的阳极。
39.包含选自沥青碳、氧化石墨烯及其混合物的多芳族sp2碳的碳前体用于改善用作活性电极材料的混合铌氧化物的性质,任选地改善所述混合铌氧化物的初始库仑效率和/或改善所述混合铌氧化物的比容量的用途。
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