CN114849751A - 光催化除甲醛改性催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化除甲醛改性催化剂及其制备方法、应用。光催化除甲醛改性催化剂制备方法，包括：取尿素进行研磨，放入马弗炉中煅烧后，自然冷却至室温，得到g‑C3N4；将g‑C3N4分散在DMF溶剂和无水乙醇的混合物中，然后超声处理，再加入四水醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和吡嗪，搅拌后得到混合物A；将TCPP分散在DMF溶剂和无水乙醇的混合物中，得到混合物B；将混合入B加入到混合物A中搅拌，然后，转移到采用聚四氟乙烯密封的高压釜中反应，最后，将所得物用乙醇洗涤数次，将沉淀物烘干，制得光催化除甲醛改性催化剂。光催化除甲醛改性催化剂，由光催化除甲醛改性催化剂制备方法制备而成。本发明还提供一种光催化除甲醛改性催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛净化材料技术领域，特别是涉及一种光催化除甲醛改性催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着人们生活水平的逐渐提升，室内空气质量也逐步备受关注，其中甲醛作为最广为人知的挥发性有机物(VOCs)对人体健康的危害越来越受到重视。根据相关研究报道，甲醛等有害气体会导致鼻咽癌、白血病等疾病发病率升高。室内甲醛主要自来于家具、涂料等室内装修材料。人体长期暴露在高浓度甲醛的空气中所带来的潜在风险不容忽视。因此，在现代社会中，对室内空气中的甲醛进行净化处理，提高室内空气质量，对人类的生活有着极其重要的意义。
目前，去除甲醛的治理技术中，吸附除醛技术缺点在于吸附量不够高、吸附速率较慢并且再生性能不理想；热催化法、等离子处理技术缺点在于需要额外的能量输入、昂贵的设备、要求辅助配件、运行成本高等；生物法技术受限于处理效率低、运行不稳定和工艺耗时过长。基于多种方法技术的对比、权衡，光催化除醛技术利用到半导体材料，通过太阳光的照射，使其产生催化效应，可将室内空气中的甲醛等有害物质降解成甲酸或二氧化碳和水，并且，在除醛的同时，还可以起到杀菌除异味的作用。但是，当前光催化除醛的材料依然面临着一些常见的困难亟待突破，诸如现有的常规商业化光催化除醛材料大多数紫外吸收、且性能不理想，尤其较少见能可见光催化除甲醛的环境友好型功能材料。因此，开发能够在室温下可见光响应的高效快速净化空气中甲醛的经济且环保的材料显得尤为重要。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种光催化除甲醛改性催化剂及其制备方法、应用，以解决现有技术中现有的催化剂只在紫外吸收条件下才能发挥甲醛去除的技术问题。
第一方面，一种光催化除甲醛改性催化剂制备方法，包括：
取尿素进行研磨，放入马弗炉中煅烧后，自然冷却至室温，得到g-C3N4；
将g-C3N4分散在DMF溶剂和无水乙醇的混合物中，然后超声处理，再加入四水醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和吡嗪，搅拌后得到混合物A；将TCPP分散在DMF溶剂和无水乙醇的混合物中，得到混合物B；将混合入B加入到混合物A中搅拌，然后，转移到采用聚四氟乙烯密封的高压釜中反应，最后，将所得物用乙醇洗涤数次，将沉淀物烘干，制得光催化除甲醛改性催化剂。
上述技术方案在一种实施方式中，取尿素20g进行研磨，放入马弗炉中加热至550℃煅烧4h，其中，升温速率为5℃/min，并自然冷却至室温，得到淡黄色的g-C3N4。
上述技术方案在一种实施方式中，将20.1mg的g-C3N4分散在30ml DMF溶剂和10ml无水乙醇的混合物中，然后超声处理30min，再加入1mmol四水醋酸钴、100mg聚乙烯吡咯烷酮和2.4mg吡嗪，搅拌0.5h后得到混合物A；将13.2mg TCPP分散在30ml DMF溶剂和10ml无水乙醇的混合物中，得到混合物B；将混合入B加入到混合物A中搅拌0.5h，然后，转移到采用聚四氟乙烯密封的高压釜中，在100℃反应12h，最后，将所得物用乙醇洗涤数次，将沉淀物放入真空烘干箱在60℃下烘干，制得改性g-C3N4催化剂。
第二方面，本发明提供一种光催化除甲醛改性催化剂，该光催化除甲醛改性催化剂由上述任一项所述的光催化除甲醛改性催化剂制备方法制备而成。
第三方面，一种光催化除甲醛改性催化剂的应用，该应用为光催化除甲醛改性催化剂在光催化除甲醛领域的应用。
上述技术方案在一种实施方式中，所述应用的方法包括：将所述光催化除甲醛改性催化剂喷洒在物体表面，并用可见光照射。
相对于现有技术，本发明制备得到的光催化除甲醛改性催化剂的制备方法，制备过程简单，稳定性高，易产业化，制备获得的光催化除甲醛改性催化剂具有高净化率、高比表面积、大孔隙率、热稳定性好等特点，且其异质结偶联构建复合材料能够促进电荷分离，可实现在室温下对VOCs(甲醛)的更高效率催化氧化，为VOCs环境问题提供了解决方案，具有显著的经济效益，适用于室内、车内及办公场所等使用。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明的光催化除甲醛改性催化剂的SEM的图片。
图2为对比例1、对比例2和实验例中g-C3N4材料、Co-TCPPMOF材料、光催化除甲醛改性催化剂的光催化去除甲醛性能图。
图3为光催化除甲醛改性催化剂实验五次的光催化去除甲醛稳定性实验图。
具体实施方式
在本说明书中提到或者可能提到的上、下、左、右、前、后、正面、背面、顶部、底部等方位用语是相对于其构造进行定义的，它们是相对的概念。因此，有可能会根据其所处不同位置、不同使用状态而进行相应地变化。所以，也不应当将这些或者其他的方位用语解释为限制性用语。
以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与本公开的一些方面相一致的实施方式的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。在本公开中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
目前市面上有多种光催化剂材料，其中作为石墨类似物的g-C3N4层状结构，因其相对窄的带隙、合理的生产成本和优异的耐久性受到广泛关注。然而，由于其可见光吸收性能低、电子-空穴复合率高、比表面积小等缺陷g-C3N4的光催化污染物去除活性受到限制。对此已经开发出诸如与其他半导体构建基于g-C3N4的异质结构、助催化剂改性等策略来解决这些限制。Co-TCPPMOF材料具有优异的光吸收能力、高比表面积、大孔隙率、热稳定性好等特点而被视为可行的光催化剂，且其敞口贯通的孔道有利于吸附浓缩环境中的污染物分子到材料的表面和内部。然而，由于电子-空穴复合率高，光催化活性也受到限制。为了提高光催化效率，可以构建异质结偶联复合材料来促进电荷分离。
第一方面，本发明提供一种光催化除甲醛改性催化剂制备方法，制得的光催化除甲醛改性催化剂具备异质结偶联复合材料，其制备方法具体包括：
步骤101，采用煅烧法制备g-C3N4。
具体地，取尿素进行研磨，放入马弗炉中煅烧后，自然冷却至室温，得到g-C3N4。
在一种实施方式中，取尿素20g进行研磨，放入马弗炉中加热至550℃煅烧4h，其中，升温速率为5℃/min，并自然冷却至室温，得到淡黄色的g-C3N4。
步骤102，采用溶剂热法制备光催化除甲醛改性催化剂(Co-TCPPMOF@g-C3N4复合材料)。
具体地，将g-C3N4分散在DMF溶剂和无水乙醇的混合物中，然后超声处理，再加入四水醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和吡嗪，搅拌后得到混合物A；将TCPP分散在DMF溶剂和无水乙醇的混合物中，得到混合物B；将混合入B加入到混合物A中搅拌，然后，转移到采用聚四氟乙烯密封的高压釜中反应，最后，将所得物用乙醇洗涤数次，将沉淀物烘干，制得光催化除甲醛改性催化剂。
在一种实施方式中，将20.1mg的g-C3N4分散在30ml DMF溶剂和10ml无水乙醇的混合物中，然后超声处理30min，再加入1mmol四水醋酸钴、100mg聚乙烯吡咯烷酮和2.4mg吡嗪，搅拌0.5h后得到混合物A；将13.2mg TCPP分散在30ml DMF溶剂和10ml无水乙醇的混合物中，得到混合物B；将混合入B加入到混合物A中搅拌0.5h，然后，转移到采用聚四氟乙烯密封的高压釜中，在100℃反应12h，最后，将所得物用乙醇洗涤数次，将沉淀物放入真空烘干箱在60℃下烘干，制得改性g-C3N4催化剂。
本发明的光催化除甲醛改性催化剂制备方法通过简便的工艺合成方法，得到了稳定的光催化除甲醛改性催化剂(Co-TCPPMOF@g-C3N4复合材料)，用于光催化净化甲醛研究。
第二方面，本发明提供一种光催化除甲醛改性催化剂，该光催化除甲醛改性催化剂由上述光催化除甲醛改性催化剂制备方法制备而成。
请参阅图1，由图1可知，光催化除甲醛改性催化剂形貌为典型的二维层状材料，具有适当可见光吸收范围及协同催化能力，促进光催化甲醛转化为相对无毒的甲酸或二氧化碳和水，同时避免吸附饱和后脱附带来的二次污染，有利于该催化剂的再生。
本发明提供的光催化除甲醛改性催化剂具有稳定性高且制备过程简单，与环境兼容性好、适用范围广等特点，能在室温日光灯照射下催化降解甲醛，且甲醛去除率可达97％。
第三方面，一种光催化除甲醛改性催化剂的应用，该应用为光催化除甲醛改性催化剂在光催化除甲醛领域的应用。其具体应用方法包括：将所述光催化除甲醛改性催化剂喷洒在物体表面，并用可见光照射。
对比例1
具有光催化去除甲醛性能的g-C3N4材料的制备与性能测试。
(1)采用煅烧法制备g-C3N4材料。
取20g尿素进行研磨，放入马弗炉中加热至550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温，即得到淡黄色产品g-C3N4。
(2)g-C3N4材料光催化去除甲醛性能研究。
光催化去除甲醛测试是在25℃下，在一个密封的有机玻璃箱内进行的，将10mg的g-C3N4材料均匀喷散在一个直径为5cm的玻璃培养皿上，将1ppm浓度甲醛溶液通过移液枪注射在玻璃板上，开风扇，搅拌1min，使舱内空气与释放的污染物混匀后，关闭风扇，测定污染物浓度值为初始浓度，记作C1。开启模拟太阳光灯，进行照射玻璃培养皿上，开启美国Interscan便携式4160-2甲醛检测仪，每隔20min记录一次数据。
对比例2
具有光催化去除甲醛性能的Co-TCPPMOF材料的制备与性能测试。
(1)采用有机溶剂法制备Co-TCPPMOF材料。
将17.7mg醋酸钴Co(OAc)2和13.2mg TCPP、30mL DMF溶剂、10mL无水乙醇加入100ml的圆底烧瓶中，加热至100℃反应12h，冷却至室温，进行离心去清洗操作，用乙醇洗涤数次，将沉淀物放入真空干烘箱在60℃下烘干，制得Co-TCPPMOF材料。
需要说明的是，不限于使用醋酸钴，也可以为1mmol硝酸钴(Co(NO3)2)、1mmol乙酸钴((CH3CO2)2Co)、1mmol硫酸钴(CoSO4)等。
(2)Co-TCPPMOF材料光催化去除甲醛性能研究。
光催化去除甲醛测试是在25℃下，在一个密封的有机玻璃箱内进行的，将10mg的Co-TCPPMOF材料均匀喷散在一个直径为5cm的玻璃培养皿，将1ppm浓度甲醛溶液通过移液枪注射在玻璃板上，开风扇，搅拌1min，使舱内空气与释放诳释放的污染物混匀后，关闭风扇，测定污染物浓度值为初始浓度，记作C1。开启模拟太阳光灯，进行照射玻璃培养皿上，开启美国Interscan便携式4160-2甲醛检测仪，每隔20min记录一次数据。
实验例
光催化除甲醛改性催化剂(Co-TCPPMOF@g-C3N4复合材料)的制备与性能测试。
(1)采用溶剂热制备光催化除甲醛改性催化剂(Co-TCPPMOF@g-C3N4复合材料)。
将20.1mg的g-C3N4(与对比例1中制备方法相同)分散在30ml DMF和10ml无水乙醇的混合物中，然后超声处理30min。然后加入17.7mg醋酸钴Co(OAc)2、100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2.4mg吡嗪，搅拌0.5h得到混合物A。同时，将13.2mg TCPP分散在在30ml DMF和10ml无水乙醇的混合物中，得到混合物B。将混合物B加入混合物A中搅拌0.5h，然后转移到聚四氟乙烯密封的高压釜中，在100℃下反应12h。最后，将所得物用乙醇洗涤数次，将沉淀物放入真空干烘箱在60℃下烘干，得到。
(2)光催化除甲醛改性催化剂(Co-TCPPMOF@g-C3N4复合材料)光催化去除甲醛性能研究。
光催化去除甲醛测试是在25℃下，在一个密封的有机玻璃箱内进行的，将10mg的光催化除甲醛改性催化剂均匀喷散在一个直径为5cm的玻璃培养皿，将1ppm浓度甲醛溶液通过移液枪注射在玻璃板上，开风扇，搅拌1min，使舱内空气与释放诳释放的污染物混匀后，关闭风扇，测定污染物浓度值为初始浓度，记作C1。开启模拟太阳光灯，进行照射玻璃培养皿上，开启美国Interscan便携式4160-2甲醛检测仪，每隔20min记录一次数据。
对比例1、对比例2及实验例的实验结果见附图2。结果表明，g-C3N4材料光催化去除甲醛率70％，Co-TCPPMOF材料光催化去除甲醛率40％，光催化除甲醛改性催化剂光催化去除甲醛率97％。由此可知，光催化除甲醛改性催化剂可以克服上述纯g-C3N4和Co-TCPPMOF材料光催化活性不足的缺陷，能够有效去除甲醛。光催化除甲醛改性催化剂能够在室温下可见光响应、高效快速净化空气中的甲醛，为甲醛净化提供一种新的复合材料。
将光催化除甲醛改性催化剂进行五次光催化去除甲醛实验，实验结果见附图3。光催化除甲醛改性催化剂五次除醛率均在97％左右，表明了该催化剂除醛稳定性好的优点。
相对于现有技术，本发明制备得到的光催化除甲醛改性催化剂的制备方法，制备过程简单，稳定性高，易产业化，制备获得的光催化除甲醛改性催化剂具有高净化率、高比表面积、大孔隙率、热稳定性好等特点，且其异质结偶联构建复合材料能够促进电荷分离，可实现在室温下对VOCs(甲醛)的更高效率催化氧化，为VOCs环境问题提供了解决方案，具有显著的经济效益，适用于室内、车内及办公场所等使用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种光催化除甲醛改性催化剂制备方法，其特征在于，包括：
取尿素进行研磨，放入马弗炉中煅烧后，自然冷却至室温，得到g-C3N4；
将g-C3N4分散在DMF溶剂和无水乙醇的混合物中，然后超声处理，再加入四水醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和吡嗪，搅拌后得到混合物A；将TCPP分散在DMF溶剂和无水乙醇的混合物中，得到混合物B；将混合入B加入到混合物A中搅拌，然后，转移到采用聚四氟乙烯密封的高压釜中反应，最后，将所得物用乙醇洗涤数次，将沉淀物烘干，制得光催化除甲醛改性催化剂。
2.根据权利要求1所述的光催化除甲醛改性催化剂制备方法，其特征在于，取尿素20g进行研磨，放入马弗炉中加热至550℃煅烧4h，其中，升温速率为5℃/min，并自然冷却至室温，得到淡黄色的g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的光催化除甲醛改性催化剂制备方法，其特征在于，将20.1mg的g-C3N4分散在30ml DMF溶剂和10ml无水乙醇的混合物中，然后超声处理30min，再加入1mmol四水醋酸钴、100mg聚乙烯吡咯烷酮和2.4mg吡嗪，搅拌0.5h后得到混合物A；将13.2mg TCPP分散在30ml DMF溶剂和10ml无水乙醇的混合物中，得到混合物B；将混合入B加入到混合物A中搅拌0.5h，然后，转移到采用聚四氟乙烯密封的高压釜中，在100℃反应12h，最后，将所得物用乙醇洗涤数次，将沉淀物放入真空烘干箱在60℃下烘干，制得改性g-C3N4催化剂。
4.一种光催化除甲醛改性催化剂，其特征在于，该光催化除甲醛改性催化剂由权利要求1-3任一项所述的光催化除甲醛改性催化剂制备方法制备而成。
5.一种光催化除甲醛改性催化剂的应用，其特征在于，该应用为光催化除甲醛改性催化剂在光催化除甲醛领域的应用。
6.根据权利要求5所述的光催化除甲醛改性催化剂的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将所述光催化除甲醛改性催化剂喷洒在物体表面，并用可见光照射。
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| CN113441001A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-28 | 香港理工大学深圳研究院 | 一种复合光催化材料在光催化降解甲醛中的应用 |
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