CN115608397B - 一种可见光驱动的高效光热协同催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明面向半开放空间内甲醛(HCHO)治理的重大需求，公开了一种可见光驱动的高效光热协同催化剂及制备方法和应用，属于大气污染治理领域。该催化剂以多孔g‑C3N4活性组分为载体，CeO2、MnO2、WO3中的一种或几种作为助催化剂和光致热组分。该催化剂经济、环保、安全及可循环使用，不同于传统的异质结结构，后者形成了独特S‑scheme异质结结构，使得其具有更高效的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及半封闭空间甲醛净化技术领域，具体涉及一种可见光驱动高效光热协同催化降解甲醛催化剂及其制备方法。
背景技术
各项研究表明，室内常见的装饰材料，包括装饰器具、胶合板、刨花板、压木家具材料、除臭剂、化妆品和油漆等均会挥发出大量的甲醛气体。甲醛(HCHO)作为一种常见的室内空气污染物，具有强烈的刺激性气味，对人类健康具有严重危害，会造成眼睛、皮肤、呼吸道的刺激性过敏，长期接触甚至会造成白血病、鼻肿瘤等重大疾病。即使是微量的甲醛(0.49-3.68mg·m-3)也可能造成严重危害。因此，如何有效的治理室内甲醛成为当前社会关注的焦点。
目前常见的甲醛治理方法包括生物降解(如专利CN103087952B、CN105311952B)、物理吸附(CN102493271B)、光催化氧化(如专利CN108889318A、CN105311952B)和热催化氧化(如专利CN109529821A)等。以上方法各有优劣，或效率低下，或反应条件苛刻，或应用领域局限。
发明内容
本发明的目的是针对当下室内甲醛污染的现状，提供一种高效治理甲醛的光热协同催化剂。该催化剂对甲醛降解具有优异的活性，同时具有低成本、工艺简单及可循环使用等优势。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本申请是基于光诱导热效应构建的具有独特S-scheme异质结结构的光热协同催化新体系在催化降解甲醛领域具有显著的优点。本申请是利用CeO2、MnO2、WO3具有优异光诱导热效应的廉价、易得的半导体材料，构建了新型、高效的单一可见光驱动的光热协同催化降解甲醛新体系。具体的技术方案为：
一种可见光驱动高效光热催化剂，以多孔g-C3N4活性组分为载体，以CeO2、MnO2和WO3中的一种或多种为助催化剂，通过冷冻干燥技术实现助催化剂前驱物均匀分散在多孔g-C3N4的孔道及表面，随后煅烧形成具有独特S-scheme异质结结构的可见光驱动高效光热协同催化剂，以载体质量为基准，助催化剂的质量百分含量为3％～15％。
一种可见光驱动的高效光热协同催化剂，以多孔g-C3N4活性组分为载体，以CeO2、MnO2和WO3中的一种或多种为助催化剂，通过冷冻干燥法实现助催化剂前驱物均匀分散在多孔g-C3N4的孔道及表面，最后煅烧后形成具有可见光驱动的高效光热协同催化效应的具有独特S-scheme异质结结构的复合光催化剂，以载体质量为基准，助催化剂的质量百分含量为3％～15％。
一种上述的可见光驱动高效光催化催化剂的制备方法，该方法步骤如下：
(1)复合催化剂多孔活性载体的优化制备
g-C3N4前驱物与模板剂研磨混合均匀，然后高温煅烧形成混合物，最后采用稀酸处理的方法去除混合物中的模板剂，干燥获得多孔g-C3N4；
(2)催化剂前体物的制备
步骤(1)所制备的多孔g-C3N4与助催化剂前驱物分散在水中，室温下搅拌8～24h，然后冷冻，使得前驱物均匀分散在多孔g-C3N4的孔道及表面，然后通过冷冻干燥得到催化剂前体物；
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的催化剂前体物在空气气氛下进行煅烧，煅烧后自然冷却至室温，得到催化剂。
上述制备方法中：所述的助催化剂前驱物为Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2、H8N2O4W中的一种或几种。
上述制备方法中：催化剂中助催化剂是质量比依次为1～5：1～5：1～5的CeO2、MnO2和WO3。
上述制备方法中：步骤(2)中冷冻温度为-90℃～120℃，冷冻时间30～60min。
上述制备方法中：步骤(3)中煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为2～4h。
上述制备方法中：步骤(3)中升温的方式为程序升温，升温的速度为3～5℃/min。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的模板剂为氧化镁，g-C3N4前驱物为三聚氰胺，所述的模板剂与g-C3N4前驱物的质量比为1～5：1～5。
本发明技术方案中，上述的催化剂在可见光驱动高效光催化催化剂在降解甲醛方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明以廉价、易得的CeO2、MnO2、WO3半导体材料为助催化剂，构建了具有独特S-scheme异质结结构的高效MOx/g-C3N4复合光热催化剂，成本低廉、环保及可循环使用，同时催化剂具有高效的甲醛催化降解效率。
附图说明
图1为CN-9和CN-11，CN-12的电子顺磁共振图，表明CN-9为S-scheme异质结结构催化剂
图2为CN-9与CN-11，CN-12的催化活性图
图3为CN-9与CN-11，CN-12的表面热成像图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.832g Ce(NO3)3·6H2O分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现瞬时冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-1，最终复合物中CeO2的负载量为11wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-1催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-1分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例2
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁模板，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.832g Ce(NO3)3·6H2O分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现快速冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-2，最终复合物中MnO2的负载量为11wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-2催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-2分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例3
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心、洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.404g H8N2O4W分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现瞬时冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-3,最终WO3的负载量为11wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-3催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-3分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例4
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.416g Ce(NO3)3·6H2O和0.416g Mn(NO3)2(50％溶液)分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现瞬时冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-4，其中CeO2和MnO2的负载量分别为5.5wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-4催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-4分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例5
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.416g Ce(NO3)3·6H2O和0.202gH8N2O4W分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现瞬时冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-5，其中CeO2和WO3的负载量分别为5.5wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-5催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-5分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例6
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.416g Mn(NO3)2(50％溶液)和0.202g H8N2O4W分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现瞬时冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-6，其中MnO2和WO3的负载量分别为5.5wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-6催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-6分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例7
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.277g Ce(NO3)3·6H2O、0.277g Mn(NO3)2(50％溶液)和0.135g H8N2O4W分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现瞬时冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-7，其中CeO2，MnO2和WO3负载量分别为3.67wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-7催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-7分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例8
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.151g Ce(NO3)3·6H2O、0.403g Mn(NO3)2(50％溶液)和0.135g H8N2O4W分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现瞬时冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-8,其中CeO2，MnO2和WO3负载量分别为2wt％,5.33wt％,3.67wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-8催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-8分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例9
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.277g Ce(NO3)3·6H2O、0.403g Mn(NO3)2(50％溶液)和0.073g H8N2O4W分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现瞬时冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-9,其中CeO2，MnO2和WO3负载量分别为3.67wt％,5.33wt％,2wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-9催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-9分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
实施例10
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
通过湿化学法将步骤(1)所得3g多孔g-C3N4与0.151g Ce(NO3)3·6H2O、0.227g Mn(NO3)2(50％溶液)和0.037g H8N2O4W分散在水中，室温下搅拌8h，使得前驱物进入多孔g-C3N4的孔道，然后快速将分散液转移至-120℃冷阱实现快速冷冻，使得前驱物均匀分散在孔道内及催化剂表面，最后通过冷冻干燥获得催化剂前体物。
(3)S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)干燥后的物质在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-10,其中CeO2，MnO2和WO3负载量分别为2wt％,3wt％,1wt％。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-10催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-10分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
对比例1
(1)体相g-C3N4催化剂的制备
10g三聚氰胺空气气氛下，以5℃/min升温速率从室温加热到550℃，恒温煅烧4h，自然冷却至室温，研磨获得体相g-C3N4，标记为CN-11。
(2)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-11催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-11分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
对比例2
(1)多孔g-C3N4催化剂载体的制备
首先，10g三聚氰胺与10g氧化镁研磨混合均匀；然后，550℃煅烧2h形成g-C3N4-氧化镁混合物；最后，稀盐酸酸洗12h去除氧化镁，并离心洗涤至中性，60℃干燥8h后获得多孔g-C3N4。
(2)催化剂前体物的制备
将步骤(1)所得3g多孔氮化碳与0.277g Ce(NO3)3·6H2O、0.403g Mn(NO3)2(50％溶液)和0.073g H8N2O4W混合研磨均匀，得到催化剂前体物。
(3)传统Type-II型异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤(2)得到的混合物在如下条件下煅烧：在空气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至300℃；恒温2h后自然冷却至室温，得到目标产物，标记为CN-12。
(4)光催化降解甲醛活性测试
0.3g CN-13催化剂分散于5ml无水乙醇中，超声3min使CN-12分散均匀并转移至培养皿(d＝8cm)中。60℃干燥8h使乙醇全部挥发，形成催化剂膜。将培养皿置于正方体石英反应器(25cm*25cm*25cm)底部中心。向石英装置通入甲醛气，排除反应器中杂质气体，并稳定一段时间，用注射器抽取2ml气体，记为初始浓度。静置2h使催化剂薄膜充分吸收甲醛后，以100mW/cm2，λ≥420nm可见光照射。每30min抽取气体2ml，以中华人民共和国国家标准GB/T18204.26-2000提供的公共场所空气中甲醛的测试方法—酚试剂分光光度法测试甲醛浓度，其甲醛催化降解效率如表1所示。
表1不同催化剂光催化甲醛催化降解效率
| 样品名称 | 光照时间(min) | 降解效率(％) |
| CN-1 | 120 | 85.5 |
| CN-2 | 120 | 87.5 |
| CN-3 | 120 | 86.3 |
| CN-4 | 120 | 91.6 |
| CN-5 | 120 | 90.1 |
| CN-6 | 120 | 92.5 |
| CN-7 | 120 | 95.1 |
| CN-8 | 120 | 96.3 |
| CN-9 | 90 | 99.5 |
| CN-10 | 120 | 95.5 |
| CN-11 | 120 | 28.5 |
| CN-12 | 120 | 79.2 |
对比效果：相同条件下，MOx/g-C3N4复合光热催化剂的催化活性显著优于单一的CN-11，同时具有独特S-scheme异质结结构的CN-9催化剂其催化活性也显著优于传统type-II型异质结结构CN-12催化剂。
Claims (7)
1.一种可见光驱动的高效光热协同催化剂的制备方法，其特征在于：以多孔g-C3N4活性组分为载体，以 CeO2、MnO2和WO3中的一种或多种为助催化剂，通过冷冻干燥法实现助催化剂前驱物均匀分散在多孔g-C3N4的孔道及表面，最后煅烧后形成具有可见光驱动的高效光热协同催化效应的具有独特S-scheme异质结结构的复合光催化剂，以载体质量为基准，助催化剂的质量百分含量为3%~15%；
该催化剂的制备方法步骤如下：
（1）复合催化剂多孔活性载体的优化制备
g-C3N4前驱物与模板剂研磨混合均匀，然后高温煅烧形成混合物，最后采用稀酸处理的方法去除混合物中的模板剂，干燥获得多孔g-C3N4；
（2）催化剂前体物的制备
步骤（1）所制备的多孔g-C3N4与助催化剂前驱物分散在水中，室温下搅拌8~24h，然后冷冻，冷冻温度为-120oC~-90oC，冷冻时间30~60min；使得前驱物均匀分散在多孔g-C3N4的孔道及表面，然后通过冷冻干燥得到催化剂前体物；
（3）S-scheme异质结结构复合光催化剂的制备
将步骤（2）干燥后的催化剂前体物在空气气氛下进行煅烧，煅烧后自然冷却至室温，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂前驱物为Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2、H8N2O4W中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 催化剂中助催化剂是质量比依次为1~5：1~5：1~5的CeO2、MnO2和WO3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧的温度为300~400℃，煅烧的时间为2~4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中升温的方式为程序升温，升温的速度为3~5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的模板剂为氧化镁，g-C3N4前驱物为三聚氰胺，所述的模板剂与g-C3N4前驱物的质量比为1~5：1~5。
7.权利要求1所述方法制得的催化剂在可见光驱动高效光催化降解甲醛方面的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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