CN106381682B - 一种高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料领域，公开了一种高吸附‑光催化性能纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料及其制备方法。该材料具有三维多孔结构以活性炭纤维毡为基材，并且纳米二氧化钛附着在活性炭纤维毡内。纳米二氧化钛主要为锐钛矿，粒径为50nm～1μm。制备方法包含以下步骤：(1)将活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，浸渍提拉方法，获得表面沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡；(2)将沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入二氧化钛生长液中，通过水热法在氧化锌晶层表面原位生长纳米二氧化钛。本发明方法简单、易操作、经济适用、环保，制备所得复合材料以较强的吸附性能、较高的光催化性能以及优良的过滤效果，在空气净化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维 多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及织造材料领域、无机非金属材料领域、室内挥发性有机气体(VOC)处理领域，具体为一种高吸附-光催化性能纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料及其制备方法。
技术背景
随着经济的发展和社会的进步以及人类生活的文明程度不断提高，生活的转型使得人们停留在室内的时间越来越长。人的一生约有70％～92％的时间在室内度过，因此良好的室内空气环境对人体健康至关重要。然而，一方面由于能源问题和建筑物的密闭性提高，建筑物内新风量减少；另一方面是新型建筑装饰材料的大量应用，排放出一些有害气体。从而导致长期工作和生活在现代建筑中的人们常表现出一系列病态反应。其症状为头痛、困倦、恶心、流涕，呼吸道、消化道、神经内科等十几种疾病，重则皮肤过敏、白血病和血癌。国内多年研究表明，室内空气污染程度往往比室外环境污染严重，含有更多的容易引发人体疾病的有害物质；美国环保署(EPA)的统计表明，室内空气污染程度往往超出室外2～5倍，有时甚至超出100倍；美国环保科学家发现室内有11种有毒化学物质浓度高于室外，其中6种是致癌物质。加拿大卫生组织的调查结果显示当前人们所患疾病中68％都与室内空气污染有关。世界卫生组织宣布：全世界每年有10万人因为室内空气污染而死于哮喘。室内空气中污染物种类较多，按性质可分为物理污染、化学污染、生物污染。其中挥发性有机污染物(Volatile Organic compounds,VOCs)是一类重要的室内空气污染物。VOCs按其化学结构可以分为：烷烃、芳香烃、烯烃、卤烃类、醛类、酮类和其它。
目前，针对这类污染物使用的处理方法有吸附、生物处理、化学处理、热处理、催化氧化、相转移和光催化降解等方法。其中，吸附和光催化降解被认为是消除这些污染物最有效的方法之一。通过吸附能够快速去除污染物，但容易达到饱和吸附而失活，同时通过脱附再生吸附剂可能造成二次污染。光催化技术是一种环境友好的绿色技术。在光的激发下半导体材料产生氧化性很强的活性物种，这些物种可与大多数有机污染物分子发生氧化还原反应,使之彻底矿化为二氧化碳、水、矿物酸或盐等。与传统污染物治理方法相比，光催化技术具有(1)除净度高，无二次污染；(2)不需要在反应中引入其它化学物种；(3)可利用廉价的太阳能对有机物进行降解。在光催化技术中，TiO2光催剂以其化学稳定性好、无毒、廉价易得等特点，被誉为较为理想的环境治理光催化剂，这个过程不需要其它化学助剂，反应条件温和，是一个非常有发展潜力的研究领域。然而，TiO2光催化剂的比表面积有限，对污染物的吸附性能差，污染物在催化剂表面难以富集，致使污染物分子与催化剂TiO2分子碰撞减少，在降解低浓度有机物时，催化效率非常低。另外，光催化过程中纳米粉末状催化剂固定和分离都较为困难，从而大大地限制了其在实际污染净化中的应用，因此有必要设计出一种集吸附与光催化为一体且易于固定与分离的新型复合纳米材料。
为了克服这些缺点，国内外学者近年来将光催和吸附技术结合在一起，充分利用它们各自的优势，提高空气净化效果。专利CN 105129903 A报道了一种光催化处理含酚废水的二氧化钛滤网的制备方法，此方法合成的滤网虽然集吸附与光催化为一体，但是在制备过程中将活性炭纤维与纳米二氧化钛机械混合，复合材料的结合度低，脱落的粉尘颗粒易造成二次污染。专利CN 104772133 A报道了一种室内清洁用光催化剂及其制备方法，通过将纳米二氧化钛负载于活性炭纤维和介孔二氧化硅形成的复合双载体上，提高纳米二氧化钛的光催化性能。但是该工艺专利存在以下缺陷：(1)制备周期长，且制备过程中使用三甲苯、重铬酸钾等试剂，会对环境造成二次污染。(2)制备所得纳米二氧化钛/活性炭纤维-二氧化硅中纳米二氧化钛与载体之间无任何胶黏剂，结合度较差。(3)该工艺条件较为苛刻，需精准调控pH，材料需在氮气保护下煅烧得到。专利CN 102658115 A报道了一种用于空气净化的掺铈纳米二氧化钛/活性炭纤维复合光催化剂的制备方法，通过将纳米二氧化钛和活性炭纤维加入到硝酸铈溶液中，高温水热(200-220℃)在活性炭纤维表面沉积掺铈二氧化钛，该工艺中水热温度过高，有安全隐患，且掺铈二氧化钛与活性炭纤维之间无任何胶黏剂，使得大部分的掺铈纳米二氧化钛并非依附活性炭纤维毡生长而是团聚在纤维交叉所形成的孔道中，降低了活性炭纤维毡本身的吸附性能且颗粒易脱落，会造成二次污染。
因此，需要对现有技术加以改进，获得一种具有高吸附和光催化性能的复合材料。
发明内容
本发明旨在提供一种高吸附-光催化性能纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料。
本发明还提供了上述材料的制备方法。
技术方案为，一种高吸附-光催化性能纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料，以活性炭纤维毡为基材，并且纳米二氧化钛附着在活性炭纤维毡内；该材料具有三维多孔结构，孔径为1～100μm；比表面积为200～3000m2/g；纳米二氧化钛粒径为50nm～1μm。
在所述活性炭纤维毡表面沉积厚度为500nm～1μm的氧化锌晶层，纳米二氧化钛附着在氧化锌晶层表面，并且纳米二氧化钛主要为锐钛矿。
优选的，孔径主要分布为20～70μm，更优选为30～50μm。
优选的，纳米二氧化钛粒径为500nm～1μm。
上述复合材料的制备方法包括：
(1)将活化预处理的活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，采用浸渍提拉方法，获得表面沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡；
所述浸渍提拉方法为：(a)将活化预处理的活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，浸渍2～10min，然后以1～5mm/s的速度向上缓慢提拉取出；所得产物于30～80℃条件下干燥20min～1hr；(b)重复上述浸渍提拉和干燥过程1～8次；(c)将烘干的活性炭纤维毡于60～180℃下再次干燥0.5～6hr；得到表面沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡；
所述的氧化锌晶层溶液配制方法包括以下步骤：将可溶性锌盐溶解于醇；然后加入三乙胺，在30～100℃条件下搅拌10min～1hr，并于室温条件陈化1～5hr，得到氧化锌晶层溶液；
其中锌离子含量为0.02～0.3mol/L，锌离子与三乙胺摩尔比为1：0.2～3；优选的，锌离子含量为0.04～0.25mol/L，锌离子与三乙胺摩尔比为1：0.4～2.5；
所述的可溶性锌盐为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌；所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。
(2)步骤(1)所制备的表面沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入纳米二氧化钛生长液中，100～200℃下水热反应2～24hr；
所述的纳米二氧化钛生长液含有0.05～0.25mol/L二氧化钛前驱体、0.3～1mol/L硫酸和0.5～5mol/L盐酸；二氧化钛前驱体与硫酸的摩尔比为1:1～8，硫酸与盐酸的摩尔比为1：0.2～8；优选的，二氧化钛前驱体含量为0.08～0.15mol/L，硫酸含量为0.5～1mol/L，盐酸含量为0.5～5mol/L，二氧化钛前驱体与硫酸的摩尔比为1:6～8，硫酸与盐酸的摩尔比为1：0.5～6。
步骤(1)中，所述活性炭纤维毡的比表面积200～3000m2/g，厚度为1～20mm。所述的活性炭纤维毡的预处理方法为，将活性炭纤维毡切成所需形状，然后将其置于含有表面活性剂、酸、碱性物质的预处理液中，于50～120℃条件下搅拌1～2h，分别经去离子水和乙醇清洗后，在30～80℃条件下干燥；所述预处理液中，表面活性剂的的浓度为1～10mmol/L，酸的浓度为1～10mmol/L，碱性物质的浓度为100～500mmol/L。所述表面活性剂选自Triton-X100、β-环糊精或十六烷基三甲基溴化铵；所述酸为一水合柠檬酸、甘氨酸或硼砂；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或柠檬酸钠。
本发明以织造材料活性炭纤维毡(ACFF)为基底，通过水热法来制备纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料。首先通过浸渍提拉法在活性炭纤维毡表面沉积一层氧化锌晶层，该氧化锌晶层充当纳米二氧化钛与活性碳纤维毡之间的胶黏剂，有效避免了现有技术中，活性炭纤维毡表面材料易脱落的问题。氧化锌晶层的厚度为500nm～1μm，若晶层厚度超过该范围，活性炭纤维毡表面纳米二氧化钛颗粒堆积而成的微球结构被破坏，直接影响复合材料的光催化降解性能。然后通过水热法，将负载氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入二氧化钛的前驱体溶液中，在氧化锌晶层表面原位生长锐钛矿纳米二氧化钛。
所获得的纳米二氧化钛依附活性炭纤维毡生长，不会堵塞碳纤维毡本身的孔道。复合材料具有三维多孔结构、比表面积大；材料与活性炭纤维毡之间的结合度高且在吸附-光催化降解甲苯实验中表现出了较强的活性，1.5h后吸附率高达95％，35h后对高浓度甲苯的降解率高达80％。制备该复合材料所使用的原料均为常见分析纯试剂，安全且不会对环境造成二次污染。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料，以廉价易得的活性炭纤维毡为基底，通过浸渍提拉法在其表面沉积一层厚度为500nm～1μm的氧化锌晶层；利用该晶层充当纳米二氧化钛与活性炭纤维毡之间的胶黏剂，有效防止活性炭纤维毡表面的材料脱落，然后将负载氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入纳米二氧化钛的前驱体液中，通过水热法在氧化锌晶层表面原位生长锐钛矿相纳米二氧化钛，制备所得纳米二氧化钛依附活性炭纤维生长，不会堵塞活性炭纤维毡自身的孔道。方法安全、简单易操作、经济且对环境友好。
(2)本发明制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料，有较大的比表面积，且活性炭纤维毡基底表面的纳米二氧化钛为粒径介于50nm至1μm的微球，具有多孔结构。该微球型超结构能够在光催化降解过程中提供更多活性位点。具有较强吸附性能的活性炭纤维毡与超结构的纳米二氧化钛微球相互协同，大大提高了光催化效率。
(3)本发明制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料，具有适当的机械性能和良好的可加工性能，有较强的吸附性能、较高的光催化性能以及优良的过滤效果，处理挥发性有机气体时，对环境不会造成二次污染，便于其在光催化领域被充分利用，在空气净化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的SEM图像，a、b、c为不同倍数的氧化锌晶层/活性炭纤维毡的。
SEM照片，d、e、f为不同倍数的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡的SEM照片。
图2为实施例1所使用的活性炭纤维毡的孔径分布图。
图3为实施例1所制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的孔径分布图。
图4为实施例1制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料表面纳米二氧化钛的TEM照片，其中a、b为高低倍TEM照片，c为电子衍射环照片。
图5为实施例1制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的XRD图谱，a为活性炭纤维毡的XRD谱图，b为纳米二氧化钛/活性炭纤维毡的XRD谱图。
图6为实施例1制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料吸附不同浓度挥发性有机气体甲苯实验后的甲苯吸附曲线，曲线(a)甲苯的用量为2μL，浓度为1734mg/m3(460ppm)；曲线(b)甲苯的用量为3.5μL，浓度为3305mg/m3(877ppm)；曲线(c)甲苯的用量为5μL，浓度为4335mg/m3(1150ppm)。
图7为实施例1制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料光催化降解不同浓度挥发性有机气体甲苯实验后的CO2生成速率曲线，曲线(a)甲苯的用量为2μL，浓度为1734mg/m3(460ppm)；曲线(b)甲苯的用量为3.5μL，浓度为3305mg/m3(877ppm)；曲线(c)甲苯的用量为5μL，浓度为4335mg/m3(1150ppm)。
图8为实施例1制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料光催化降解不同浓度挥发性有机气体甲苯实验后的CO生成速率曲线，曲线(a)甲苯的用量为2μL，浓度为1734mg/m3(460ppm)；曲线(b)甲苯的用量为3.5μL，浓度为3305mg/m3(877ppm)；曲线(c)甲苯的用量为5μL，浓度为4335mg/m3(1150ppm)。
图9为实施例1制备的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料光催化降解不同浓度挥发性有机气体甲苯实验后的降解率曲线。曲线(a)甲苯的用量为2μL，浓度为1734mg/m3(460ppm)；曲线(b)甲苯的用量为3.5μL，浓度为3305mg/m3(877ppm)；曲线(c)甲苯的用量为5μL，浓度为4335mg/m3(1150ppm)。
具体实例方式
以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)准确称取1.10g二水合乙酸锌(5mmol)加入到50mL(0.65mol)异丙醇(AR)中，在85℃条件下搅拌15min，然后加入0.7mL(5mmol)三乙胺(AR)，在85℃条件下搅拌5min，并于室温条件下陈化3h，即得氧化锌晶层溶液。
(2)将活性炭纤维毡(厚度：1mm，比表面积1100m2/g)切成2cm*2cm*1mm的块状，置于含有5mmol/L Triton-X100、5mmol/L一水合柠檬酸和300mmol/L氢氧化钠的预处理液中，100℃条件下搅拌1.5h；分别经去离子水和乙醇清洗后，在60℃条件下干燥1hr。
(3)将步骤(2)预处理并干燥的活性炭纤维毡浸入步骤(1)的氧化锌晶层溶液中，浸渍5min，然后以1mm/s的速度向上垂直提拉活性炭纤维毡，所得产物于60℃条件下烘干30min，然后重复上述浸渍提拉过程4次，将烘干的活性纤维基底再次置于烘箱中，120℃下再次干燥1h，即可在活性炭纤维毡表面沉积致密的氧化锌晶层。
(4)将0.5mL(0.00142mol)钛酸四丁酯(AR)、2mL(0.02347mol)浓盐酸(AR)、0.5mL(0.00936mol)浓硫酸(AR)与10mL二次蒸馏水混合，室温条件下搅拌30min，然后陈化1h，即得纳米二氧化钛生长液。
(5)向水热釜中加入10mL的纳米二氧化钛生长液，将沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入生长液中，将水热釜密封，于180℃条件下水热4h，待水热釜冷却至室温，取出产物，用乙醇和二次蒸馏水冲洗2～5次，即得纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料。
对实施例1所得的负载氧化锌晶层的活性炭纤维毡以及纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的形貌和物相进行表征，所得扫描电镜图像(SEM)，孔径分布图谱，透射电镜图像(TEM)以及广角射线衍射图谱(XRD)分别如图1、2、3、4、5所示。
由图1(a、d)的SEM图片可知，制备所得的材料具有三维多孔结构，其中a图为空白活性炭纤维毡的低倍显微镜照片，d图为纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的低倍显微镜照片。由图1(b、c)的SEM图片可知，活性炭纤维毡(ACFF)表面沉积了一层致密的氧化锌晶层(厚度500nm～1μm)，且该晶层由纳米颗粒堆积而成。由图1(e、f)的SEM可知，水热后在氧化锌晶层表面原位生长出一些球形的纳米颗粒，直径约为900nm，经XRD谱图(图2)证明，该球形纳米颗粒为锐钛矿相的纳米二氧化钛。图4的TEM照片(a)进一步证明活性炭纤维毡表面的二氧化钛为微球结构，电子衍射环照片(c)显示该微球为多晶结构，说明它是由若干纳米二氧化钛颗粒堆积而成，并且在微球内部分散着若干不规则堆积孔。SEM图片(e、f)显示纳米二氧化钛颗粒生长于活性炭纤维毡表面，而不是团聚在纤维毡的孔道内，不影响活性炭纤维毡的吸附性能。而且，与现有技术混合法获得的二氧化钛/活性炭纤维毡相比，实施例1所获得的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料经过触摸后，附着的二氧化钛纳米颗粒不容易脱落。图2、3分别为空白活性炭纤维毡以及纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的孔径分布图，图2的孔径分布图谱表明活性碳纤维毡具有多孔结构，孔径主要分布在25～40μm；图3的孔径分布图谱表明，在其表面负载纳米二氧化钛后，活性炭纤维毡本身的三维多孔结构并没有被破坏，随着材料的附着，孔径增大，主要分布在35～50μm。三维多孔材料的比表面积约1100m2/g。
图4三维多孔材料表面纳米二氧化钛的低倍TEM照片以及电子衍射环照片显示，在活性炭纤维毡表面生长的二氧化钛为纳米颗粒堆积而成的多孔微球结构。
实施例2
对实施例1所得的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料进行挥发性有机气体甲苯的吸附及光催化降解实验：
(1)取4片纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料(质量约0.2g)，置于反应罐底部。然后，用微量进样器向反应罐中分别注入2μL、3.5μL、5μL甲苯。室温无光条件下进行暗光吸附1.5h，每1min采集一次气体样品，用INNOVA-1412i红外光声色谱仪进行在线含量分析。
(2)吸附平衡后，打开紫外光源(高压汞灯，32W)进行光催化降解实验，光照35h，每1min采集一次气体样品，通过INNOVA-1412i红外光声色谱仪进行含量分析。根据甲苯的浓度变化以及CO2、CO的生成速率，比较不同浓度梯度下纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的吸附-光催化降解活性。
对上述挥发性有机气体甲苯的吸附-光催化实验所得数据进行了绘图及分析，不同浓度甲苯的吸附曲线如图6所示，不同浓度甲苯光催化降解过程中CO2、CO生成速率曲线如图7、8所示。实验结果表明，纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料对不同浓度的甲苯均表现出较强的吸附性能，在1.5h以内吸附效率高达95％～98％。对降解不同浓度甲苯过程中CO2、CO的生成速率曲线进行线性拟合，拟合结果表明，开灯后500min内三维多孔材料对甲苯的降解速率较快，可归因为吸附与光催化的相互协同作用；500min后，CO、CO2的生成速率与甲苯的浓度之间保持良好的线性关系，说明纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料在整个光催化降解过程中稳定性较强。对比CO与CO2的生成量，由于整个光催化降解过程中CO的生成量不足CO2生成量的1％，因此光催化降解甲苯过程中CO可以忽略不计。
不同浓度甲苯的降解率曲线如图9所示。随着甲苯的浓度增大，相同时间内甲苯的降解率分别为81.5％、61.6％、57.0％，说明纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料对于高浓度甲苯的降解依然保持着较好的光催化降解性能，该实验结果为复合材料的实际应用提供了强有力的理论依据。
实施例3
(1)准确称取1.10g二水合乙酸锌(5mmol)加入到100mL(1.31mol)异丙醇(AR)中，在85℃条件下搅拌15min，然后加入1.4mL(10mmol)三乙胺(AR)，在85℃条件下搅拌5min，并于室温条件下陈化3h，即得氧化锌晶层溶液。
(2)将活性炭纤维毡切成2cm*2cm*1mm(厚度：1mm，比表面积1100m2/g)的块状，预处理后干燥，同实施例1步骤(2)。
(3)将步骤(2)预处理并干燥的活性炭纤维毡浸入步骤(1)的氧化锌晶层溶液中，浸渍2min，然后以5mm/s的速度向上垂直提拉活性炭纤维毡，所得产物于80℃条件下烘干1h，然后重复上述浸渍提拉过程8次，将烘干的活性纤维基底再次置于烘箱中，180℃再次干燥，干燥4h，即可在活性炭纤维毡表面沉积氧化锌晶层。
(4)同实施例1步骤(4)。
(5)同实施例1步骤(5)。
所得到的三维多孔材料电镜图、XRD谱图结果同实施例1，并且对甲苯有良好的光催化降解性能。
实施例4
(1)(2)同实施例1步骤(1)(2)。
(3)将经过预处理和干燥的活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，浸渍20min，然后以5mm/s的速度向上垂直提拉活性炭纤维毡，所得产物于30℃条件下晾干1h，然后重复上述浸渍提拉过程5次，将烘干的活性纤维基底再次置于烘箱中，180℃再次干燥，干燥1h，即可在活性炭纤维毡表面沉积氧化锌晶层。
(4)将0.5mL钛酸四丁酯(0.00142mol)、4mL(0.04695mol)浓盐酸(AR)、0.5mL(0.93622mol)浓硫酸(AR)与10mL二次蒸馏水混合，室温条件下搅拌1h，然后陈化3h，即得纳米二氧化钛生长液。
(5)向水热釜中加入10mL的纳米二氧化钛生长液，将沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入生长液中，将水热釜密封，于100℃条件下水热24h，待水热釜冷却至室温，取出产物，用乙醇和二次蒸馏水冲洗数次，即得纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料。
所得到的三维多孔材料电镜图、XRD谱图结果同实施例1，并且对甲苯有良好的光催化降解性能。
实施例5
(1)同实施例3步骤(1)。
(2)将活性炭纤维毡切成2cm*2cm*1mm(厚度：1mm，比表面积1100m2/g)的块状，预处理后干燥，同实施例1步骤(2)。
(3)将经过预处理和干燥的活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，浸渍10min，然后以1mm/s的速度向上垂直提拉活性炭纤维毡，所得产物于80℃条件下烘干1h，然后重复上述浸渍提拉过程5次，将烘干的活性纤维基底于30℃条件下烘干，烘干4h，即可在活性炭纤维毡表面沉积氧化锌晶层。
(4)同实施例4步骤(4)。
(5)向水热釜中加入10mL的纳米二氧化钛生长液，将沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入生长液中，将水热釜密封，于180℃条件下水热14h，待水热釜冷却至室温，取出产物，用乙醇和二次蒸馏水冲洗数次，即得纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料。
所得到的三维多孔材料电镜图、XRD谱图结果同实施例1，并且对甲苯有良好的光催化降解性能。
实施例6
(1)准确称取1.10g二水合乙酸锌(5mmol)加入到25mL(0.33mol)异丙醇(AR)中，在30℃条件下搅拌1h，然后加入0.35mL(2.5mmol)三乙胺(AR)，在30℃条件下搅拌1h，并于室温条件下陈化5h，即得氧化锌晶层溶液。
(2)同实施例5步骤(2)。
(3)将干燥的活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，浸渍10min，然后以2mm/s的速度向上垂直提拉活性炭纤维毡，所得产物于30℃条件下烘干1h，然后重复上述浸渍提拉过程5次，将烘干的活性纤维基底于60℃条件下烘干，烘干4h，即可在活性炭纤维毡表面沉积氧化锌晶层。
(4)将0.5mL(0.00142mol)钛酸四丁酯(AR)、0.5mL(0.00587mol)浓盐酸(AR)、0.5mL(0.93622mol)浓硫酸(AR)与10mL二次蒸馏水混合，室温条件下搅拌1h，然后陈化3h，即得纳米二氧化钛生长液。
(5)向水热釜中加入10mL的纳米二氧化钛生长液，将沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入生长液中，将水热釜密封，于200℃条件下水热2h，待水热釜冷却至室温，取出产物，用乙醇和二次蒸馏水冲洗数次，即得纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料。
所得到的三维多孔材料电镜图、XRD谱图结果同实施例1，并且对甲苯有良好的光催化降解性能。
实施例7
(1)～(3)同实施例6步骤(1)～(3)。
(4)将经过预处理和干燥的活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，浸渍5min，然后以2mm/s的速度向上垂直提拉活性炭纤维毡，所得产物于60℃条件下烘干30min，然后重复上述浸渍提拉过程4次，将烘干的活性纤维基底于100℃条件下烘干，烘干2h，即可在活性炭纤维毡表面沉积氧化锌晶层。
(4)同实施例5步骤(4)。
(5)向水热釜中加入10mL的纳米二氧化钛生长液，将沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入生长液中，将水热釜密封，于150℃条件下水热14h，待水热釜冷却至室温，取出产物，用乙醇和二次蒸馏水冲洗数次，即得纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料。
实施例3～7所得到的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料，其电镜图、XRD谱图结果同实施例1，并且对甲苯有良好的光催化降解性能，而且纳米二氧化钛颗粒不容易脱落。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料，其特征在于，以活性炭纤维毡为基材，并且纳米二氧化钛附着在活性炭纤维毡内；
所述材料具有三维多孔结构，孔径为1～100μm；比表面积为200～3000m2/g；
所述的纳米二氧化钛粒径为50nm～1μm；
在所述活性炭纤维毡表面沉积厚度为500nm～1μm的氧化锌晶层，纳米二氧化钛附着在氧化锌晶层表面，并且所述纳米二氧化钛主要为锐钛矿。
2.权利要求1所述高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料，其特征在于，所述的纳米二氧化钛粒径为500nm～1μm。
3.权利要求1或2所述高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将活化预处理的活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，采用浸渍提拉方法，获得表面沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡；
所述的氧化锌晶层溶液为含有可溶性锌盐、三乙胺的醇溶液；其中锌离子含量为0.02～0.3mol/L，锌离子与三乙胺的摩尔比为1：0.2～3；
(2)步骤(1)所制备的表面沉积氧化锌晶层的活性炭纤维毡浸入纳米二氧化钛生长液中，100～200℃下水热反应2～24hr，洗涤干燥得到高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料；
所述的纳米二氧化钛生长液中，二氧化钛前驱体含量为0.05～0.25mol/L，还含有0.3～1mol/L硫酸和0.5～5mol/L盐酸；二氧化钛前驱体与硫酸的摩尔比为1:1～8，硫酸与盐酸的摩尔比为1：0.2～8；
所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛。
4.根据权利要求3所述高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化锌晶层溶液中；可溶性锌盐为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌；所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；其中锌离子含量为0.04～0.25mol/L，锌离子与三乙胺的摩尔比为1：0.4～2.5。
5.根据权利要求3或4所述的高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化锌晶层溶液配制方法包括以下步骤：将可溶性锌盐溶解于醇；然后加入三乙胺，在30～100℃条件下搅拌10min～1hr，并于10～40℃陈化1～5hr，得到氧化锌晶层溶液。
6.根据权利要求3所述的一种高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的纳米二氧化钛生长液中，二氧化钛前驱体含量为0.08～0.15mol/L，硫酸含量为0.5～1mol/L，盐酸含量为0.5～5mol/L，二氧化钛前驱体与硫酸的摩尔比为1:6～8，硫酸与盐酸的摩尔比为1：0.5～6。
7.根据权利要求3所述的高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭纤维毡的比表面积200～3000m2/g，所述的活性炭纤维毡的预处理方法为，将活性炭纤维毡切成所需形状，然后将其置于含有Triton-X100、柠檬酸以及氢氧化钠的预处理液中，于50～120℃条件下搅拌1～2h，分别经去离子水和乙醇清洗后，在30～80℃条件下干燥；
所述预处理液中，Triton-X100的浓度为1～10mmol/L，柠檬酸的浓度为1～10mmol/L，氢氧化钠的浓度为100～500mmol/L。
8.根据权利要求3所述的高吸附-光催化性能的纳米二氧化钛/活性炭纤维毡三维多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中浸渍提拉方法为：
(a)将活化预处理的活性炭纤维毡浸入氧化锌晶层溶液中，浸渍2～10min，然后以1～5mm/s的速度向上缓慢提拉取出，所得产物于30～80℃条件下干燥20min～1hr；
(b)重复上述浸渍提拉和干燥过程1～8次；
(c)将烘干的活性炭纤维毡于60～180℃下再次干燥0.5～6hr。
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