CN116078432A - 一种单原子基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子基催化剂，所述单原子基催化剂用于室温去除VOCs，所述单原子基催化剂为氧化锰负载卟啉基Pt单原子复合催化剂。本申请中通过四羧基苯基卟啉将单个Pt原子固定在卟啉环中，卟啉基单原子结构的均一性和周期性使所有金属催化位点高度统一，从而提高传质速率及催化位点利用率。高电子态的单原子Pt与晶格氧丰富的氧化锰复合可以协同增加氧空位数量，有利于分子氧的活化，可在室温下快速、高效地去除空气中甲醛等挥发性有机污染物。另外，本发明提供单原子基催化剂可最大限度降低贵金属的使用量，具有操作及设备需求简单、净化率高的特点，适用于多种室内场所的推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体而言，涉及一种单原子基催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，环境中挥发性有机化合物(VOCs)的污染问题备受关注，VOCs的过量排放将对生态环境和人类健康构成严重威胁，其物种繁多，在室内环境中已检出300多种VOCs，其中有20余种属于致癌或致诱变物质，如甲醛、苯系物等。考虑到VOCs对环境的影响和毒性，迫切需要一种能够在室温下高效去除VOCs的技术。催化氧化是V℃s治理中最有前途的方法之一，该技术可以使VOCs在较低的温度(20～400℃)下氧化成无害的CO2和H2O。大量的研究表明贵金属催化剂对VOCs的催化氧化具有高活性和抗失活性，这是由于其具有空的d电子轨道，较小的能级间距以及配位多样性，可以增加氧化空位数量、提高氧迁移率，从而实现高效催化氧化VOCs。然而，由于高成本和稀缺性，限制了传统贵金属基催化剂的发展，且现有技术中的催化剂的催化效果并不理想。
发明内容
基于此，为了解决现有技术中催化剂的高成本和稀缺性，催化效果差的问题，本发明提供了一种单原子基催化剂及其制备方法，具体技术方案如下：
一种单原子基催化剂，所述单原子基催化剂用于室温去除VOCs，所述单原子基催化剂为氧化锰负载卟啉基Pt单原子复合催化剂。
进一步地，所述单元子基催化剂为纳米线结构，且所述纳米线结构的长为500nm～1μm，直径约为10nm～20nm。
进一步地，所述Pt单原子的负载量为0.1wt％～2wt％。
另外，本申请还提供一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
以去离子水为溶剂，加入硫酸锰、硫代硫酸铵以及硫酸铵搅拌均匀，得到混合物，然后将所述混合物转至特氟龙反应釜中，经水热反应、洗涤干燥，得到氧化锰纳米线；
将所述氧化锰纳米线经超声分散于水溶液中，称取TCPP溶于四氢呋喃溶剂中，经超声、搅拌混合均匀后，经过I阶段回流加热，随后加入H2PtCl6、少量水合肼和氨水并升高温度继续II阶段回流加热，后经过洗涤和干燥，得到氧化锰负载卟啉基Pt单原子复合催化剂。
进一步地，按照质量比，所述硫酸锰、所述硫代硫酸铵以及所述硫酸铵的比例为1～2:1:2。
进一步地，所述混合物的中溶质的总物质量浓度为0.8moL/L～1.0moL/L。
进一步地，所述水热反应的温度为120℃～140℃，反应时间为12h～14h。
进一步地，在制备氧化锰纳米线时，用5倍～10倍水清洗，并在55℃～65℃下干燥。
进一步地，按照质量比，所述TCPP和H2PtCl6的比例为1:1～2。
进一步地，所述I阶段回流加热的温度为70±2℃，时间为6h～8h。
本申请中通过四羧基苯基卟啉将单个Pt原子固定在卟啉环中，卟啉基单原子结构的均一性和周期性使所有金属催化位点高度统一，从而提高传质速率及催化位点利用率。高电子态的单原子Pt与晶格氧丰富的氧化锰复合可以协同增加氧空位数量，有利于分子氧的活化，可在室温下快速、高效地去除空气中甲醛等挥发性有机污染物。另外，本发明提供单原子基催化剂可最大限度降低贵金属的使用量，具有操作及设备需求简单、净化率高的特点，适用于多种室内场所的推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中卟啉固定的Pt单原子结构示意图。
图2为本发明实施例中各样品的甲醛氧化性能图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种单原子基催化剂，所述单原子基催化剂用于室温去除VOCs，所述单原子基催化剂为氧化锰负载卟啉基Pt单原子复合催化剂。
在其中一个实施例中，所述单元子基催化剂为纳米线结构，且所述纳米线结构的长为500nm～1μm，直径约为10nm～20nm。
在其中一个实施例中，所述Pt单原子的负载量为0.1wt％～2wt％。
另外，本申请还提供一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
以去离子水为溶剂，加入硫酸锰、硫代硫酸铵以及硫酸铵搅拌均匀，得到混合物，然后将所述混合物转至特氟龙反应釜中，经水热反应、洗涤干燥，得到氧化锰纳米线；
将所述氧化锰纳米线经超声分散于水溶液中，称取TCPP溶于四氢呋喃溶剂中，经超声、搅拌混合均匀后，经过I阶段回流加热，随后加入H2PtCl6、少量水合肼和氨水并升高温度继续II阶段回流加热，后经过洗涤和干燥，得到氧化锰负载卟啉基Pt单原子复合催化剂。
在其中一个实施例中，按照质量比，所述硫酸锰、所述硫代硫酸铵以及所述硫酸铵的比例为1～2:1:2。
在其中一个实施例中，所述混合物的中溶质的总物质量浓度为0.8moL/L～1.0moL/L。
在其中一个实施例中，所述水热反应的温度为120℃～140℃，反应时间为12h～14h。
在其中一个实施例中，在制备氧化锰纳米线时，用5倍～10倍水清洗，并在55℃～65℃下干燥。
在其中一个实施例中，按照质量比，所述TCPP和H2PtCl6的比例为1:1～2。
在其中一个实施例中，于四氢呋喃溶剂的TCPP的物质的量浓度为0.01moL/L～0.02moL/L。
在其中一个实施例中，所述TCPP与MnO2的质量比为1:10～1:40。
在其中一个实施例中，所述I阶段回流加热的温度为70±2℃，时间为6h～8h。
在其中一个实施例中，所述II阶段回流加热开始时向反应体系中加入的水合肼体积浓度为0.1‰～0.5‰，氨水的体积浓度为0.2％～0.5％。
在其中一个实施例中，所述II阶段回流加热的温度控制为90℃～95℃，反应时间为6h～8h。
在其中一个实施例中，在II阶段回流加热后，采用洗涤溶剂为甲醇，干燥条件为50±5℃真空干燥，且真空度控制在-0.08MPa～-0.1MPa。
本申请中通过四羧基苯基卟啉将单个Pt原子固定在卟啉环中，卟啉基单原子结构的均一性和周期性使所有金属催化位点高度统一，从而提高传质速率及催化位点利用率。高电子态的单原子Pt与晶格氧丰富的氧化锰复合可以协同增加氧空位数量，有利于分子氧的活化，可在室温下快速、高效地去除空气中甲醛等挥发性有机污染物。另外，本发明提供单原子基催化剂可最大限度降低贵金属的使用量，具有操作及设备需求简单、净化率高的特点，适用于多种室内场所的推广使用。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为120℃条件下保温12h，水热反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取4g所述氧化锰纳米线超声分散于200mL水溶液中，称取100mg TCPP溶于5mL四氢呋喃溶剂中，经超声、搅拌混合均匀，然后将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入1.25mL 0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(P1)。
实施例2：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为130℃条件下保温12h，水热反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取2g所述氧化锰纳米线超声分散于200mL水溶液中，称取100mg TCPP溶于5mL四氢呋喃溶剂中，经超声、搅拌混合均匀，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下下加热回流6h，而后加入1.25mL0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(P2)。
实施例3：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为140℃条件下保温12h，水热反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取1g所述氧化锰纳米线超声分散于200mL水溶液中，称取100mg TCPP溶于5mL四氢呋喃溶剂中，经超声、搅拌混合均匀，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入1.25mL0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(P3)。
实施例4：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为140℃条件下保温12h，水热反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取1g所述氧化锰超声分散于200mL水溶液中，称取70mg TCPP溶于5mL四氢呋喃溶剂中，经超声、搅拌混合均匀，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入0.87mL 0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(P4)。
实施例5：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为140℃下保温12h，反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取4g所述氧化锰超声分散于200mL水溶液中，称取50mg TCPP溶于5mL四氢呋喃溶剂中，经超声、搅拌混合均匀，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入0.625mL 0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(P5)。
实施例6：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为140℃条件下保温12h，反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取4g所述氧化锰超声分散于200mL水溶液中，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入0.625mL 0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(C1)。
实施例7：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为120℃条件下保温12h，反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取4g所述氧化锰超声分散于200mL水溶液中，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入1.25mL 0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(C2)。
实施例8：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为130℃条件下保温12h，反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取2g所述氧化锰超声分散于200mL水溶液中，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入1.25mL 0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(C3)。
实施例9：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为140℃条件下保温12h，反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取1g所述氧化锰超声分散于200mL水溶液中，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入0.87mL 0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(C4)。
实施例10：
一种单原子基催化剂的制备方法，所示制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1moL硫酸锰、0.1moL硫代硫酸铵以及0.2moL硫酸铵溶于500mL水溶液中，搅拌均匀后转至特氟龙反应釜中，在温度为140℃条件下保温12h，反应结束后采用水清洗，并在60℃条件下干燥，得到氧化锰纳米线；
(2)称取1g所述氧化锰超声分散于200mL水溶液中，将混合溶液转至冷凝回流装置中，在70℃条件下加热回流6h，而后加入1.25mL 0.1moL/L的H2PtCl6溶液、100μL水合肼和1mL氨水并将回流装置温度升至95℃继续加热回流8h，反应结束后用甲醇清洗产物，在50℃条件下真空干燥得到成品(C5)。
将实施例1～3所得的卟啉固定单原子Pt复合氧化锰催化剂(P1～P3)进行VOCs催化氧化性能测试，以具有代表性的挥发性有机污染物甲醛为例，相同的评价体系下，对比实施案例中的三种催化剂对甲醛的催化氧化性能：
样品P1、P2和P3的在室温下对甲醛催化氧化性能如附图2所示，通入初始浓度为100ppm的甲醛，每隔15min记录甲醛实时浓度，通过相应时刻的甲醛去除率可以看出，在催化剂的作用下，甲醛浓度明显下降，说明催化剂样品可以将甲醛催化氧化为二氧化碳和水，同时，随着样品中Pt单原子含量的增加，其催化氧化性能也随之增加，P3样品对甲醛的去除率可达99％，说明卟啉固定单原子Pt复合氧化锰催化剂对VOCs具有优异的催化氧化性能。
实施例1～5所得的单原子基催化剂具有不同Pt组分负载量，包含0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％和2.0wt％铂掺杂量的卟啉固定单原子Pt复合氧化锰催化剂样品，而实施例6～10中为相应含量的Pt负载氧化锰对比样品，与实施例1～5样品的不同在于，其未通过卟啉作用对Pt金属进行固定，现将上述样品按照Pt掺杂量进行命名分别为P0.3、P0.5、P1.0、P1.5、P2.0、C0.3、C0.5、C1.0、C1.5和C2.0并进行催化氧化性能对比，在相同的评价体系下，对比实施案例中催化剂对甲醛的催化氧化性能，如表1所示：
表1：
从表1中可以看出，经对比分析可以看出，相同体系样品中Pt掺杂量的不同对催化氧化效果会产生一定影响，但P系列样品均保持高去除率，而在相同Pt掺杂量下，未采用卟啉固定Pt工艺的C系列样品，其相比于卟啉固定的Pt单原子复合氧化锰催化剂的P系列样品，C系列样品的催化氧化时间长、去除率低，因此可以说明，高电子态的单原子Pt与晶格氧丰富的氧化锰复合可以在室温下快速、高效地去除空气中甲醛等挥发性有机污染物；同时，经由卟啉固定形成的Pt金属单原子，由于卟啉基单原子层的均一性和周期性结构使所有金属催化位点高度统一，每个卟啉环通过Pt-N4的配位只能捕捉一个Pt单原子，可最大限度降低贵金属的使用量，避免贵金属Pt的团聚，从而实现催化位点的利用率最大化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种单原子基催化剂，其特征在于，所述单原子基催化剂用于室温去除VOCs，所述单原子基催化剂为氧化锰负载卟啉基Pt单原子复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的单原子基催化剂，其特征在于，所述单元子基催化剂为纳米线结构，且所述纳米线结构的长为500nm～1μm，直径约为10nm～20nm。
3.根据权利要求1所述的单原子基催化剂，其特征在于，所述Pt单原子的负载量为0.1wt％～2wt％。
4.一种单原子基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1～3任一项所述的单原子基催化剂，所示制备方法包括以下步骤：
以去离子水为溶剂，加入硫酸锰、硫代硫酸铵以及硫酸铵搅拌均匀，得到混合物，然后将所述混合物转至特氟龙反应釜中，经水热反应、洗涤干燥，得到氧化锰纳米线；
将所述氧化锰纳米线经超声分散于水溶液中，称取TCPP溶于四氢呋喃溶剂中，经超声、搅拌混合均匀后，经过I阶段回流加热，随后加入H2PtCl6、少量水合肼和氨水并升高温度继续II阶段回流加热，后经过洗涤和干燥，得到氧化锰负载卟啉基Pt单原子复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按照质量比，所述硫酸锰、所述硫代硫酸铵以及所述硫酸铵的比例为1～2:1:2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的中溶质的总物质量浓度为0.8moL/L～1.0moL/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃～140℃，反应时间为12h～14h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备氧化锰纳米线时，用5倍～10倍水清洗，并在55℃～65℃下干燥。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按照质量比，所述TCPP和H2PtCl6的比例为1:1～2。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述I阶段回流加热的温度为70±2℃，时间为6h～8h。
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