CN108281627B - 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法，所述锗碳复合负极材料包括具有三维导电网络结构的导电碳和分散在所述导电碳中的的锗纳米颗粒，所述锗纳米颗粒与所述导电碳的质量比为（25:1）～（0.5:1）。可以有效的缓冲弱化锗的体积效应，抑制锗在充放电过程中的粉化和团聚现象，提高活性材料的利用率和结构稳定性，提高电池负极的容量和长循环性能。

Description

一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、自放电率低、体积小、无污染等优点被广泛于各种便携式电子设备及近年来发展的电动汽车。但是，目前商用锂离子电池有限的能量密度已经不能满足未来大规模储能电网和高能量密度设备的要求。因此，寻找高容量的电极材料来提高电池的能量密度具有重要的意义。

对于负极材料而言，目前商用的石墨碳负极理论容量仅为372mAh/g，已经严重的限制了电池的发展。因此，开发新的高容量负极材料用于下一代的锂离子电池迫在眉睫。近年来，锗作为锂离子电池负极材料的研究备受关注。锗负极材料具有较高的理论容量(1600mAh/g)，较低的脱嵌锂平台，相对于硅较高的电子和离子传导率；被认为是最有潜力的新一代负极材料之一。

但是，与其他合金负极相似(例如硅、锡)，锗负极在充放电过程中也存在较大的体积变化。在充放电过程中，巨大的体积膨胀会使活性颗粒发生粉化、破碎，并从集流体上发生脱落，从而与导电网络失去电接触。同时，已经形成的固态电解质中间层(SEI)也会由于体积变化发生破裂，使锗重新暴露在电解液中形成新的SEI膜；随着循环的进行，SEI膜会变得越来越厚，造成可逆容量的不断损失。最终导致电池的循环寿命不断缩短，严重地限制了合金负极的商业化进程。

石墨烯独特的二维平面结构，同时具有优异的导电性、高比表面积、化学稳定性和热稳定性被认为是一种良好的碳源。目前已有许多关于锗碳负极材料的报道，例如用高温的碳热还原方法(C.Zhong,J.-Z.Wang,X.-W.Gao,D.Wexler,H.-K.Liu,J.Mater.Chem.A1(2013)10798-10804.)还原二氧化锗，但是结果只能得到部分还原二氧化锗的产物GeO2/Ge/C，减少了锗的利用率，在应用中会降低其容量，同时制备方法较为复杂，成本较高。还有通过热蒸发法(J.-G.Ren,Q.-H.Wu,H.Tang,G.Hong,W.Zhang,S.-T.Lee,J.Mater.Chem.A1(2013)1821-1826.)制备锗/石墨烯复合材料。利用化学沉积法将锗单质蒸发沉积到石墨烯片，制备工艺复杂，对设备要求高，产量低，不利于大规模的制备生产。例如CN104659346A公开了一种锗/碳复合负极材料及其制备方法，利用氢/氩混合气还原二氧化锗，得到了无定形碳层包覆锗纳米晶的负极材料，但是由于碳层包覆不均匀，在应用中导电性较差，同时该制备方法产率低，成本高。

鉴于此，急需提出一种锗碳复合负极材料及其制备方法，既可以利用导电碳的优势最大限度的抑制锗的体积效应，同时进一步提高其导电性，最终改善锗基负极材料的电化学性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种简单且高效的锗碳复合负极材料制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种锗碳复合负极材料，所述锗碳复合负极材料包括具有三维导电网络结构的导电碳和分散在所述导电碳中的的锗纳米颗粒，所述锗纳米颗粒与所述导电碳的质量比为(25:1)～(0.5:1)。

本发明的锗碳复合负极材料由纳米级的锗与导电碳复合而成，锗颗粒被均匀固定在导电碳所构筑的三维导电网络中，通过对合金负极进行材料纳米化设计和导电碳的复合，有效改善了合金负极性能。通过材料纳米化设计，可以缩短电子和离子的传输距离，从而提高扩散速率；同时纳米颗粒也可以承受更大应力的作用，减少材料粉化的程度。另一方面，通过导电碳的引入，可以提高锗基材料的导电性，同时缓冲弱化其体积效应，提高电极结构的稳定性。具体而言本发明从锗碳复合技术的角度出发，导电碳构成的导电网络能够加快电子的传输，提高锗基材料的导电性，同时可以有效的缓冲弱化锗的体积效应，抑制锗在充放电过程中的粉化和团聚现象，提高了活性材料的利用率和结构稳定性，大大提高了电池负极的容量和长循环性能。本发明的锗碳复合负极材料可用作锂离子电池负极材料，例如便捷式电子设备或电动汽车中锂离子电池负极材料，也可以用在钠离子电池和超级电容器等中。

本发明中，具有三维导电网络结构的导电碳(即最终产物锗碳复合负极材料中的导电碳)可以包括还原氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、无定形碳等。对于氧化石墨烯经过热处理之后可以将其还原成还原氧化石墨烯，导电性更好；对于石墨烯和碳纳米管二者而言，由于自身结构稳定，热处理之后不会有明显变化；对于葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇等碳源经过热处理之后，可发生碳化形成无定形碳。

较佳地，所述锗碳复合负极材料为类球形颗粒，粒径为0.5～10μm。

较佳地，所述锗纳米颗粒的粒径为0.01～0.2μm。使用纳米级的锗颗粒与导电碳结合纳米级的锗可以承受更大应力的作用，在充放电过程中可以有效减弱锗的体积变化，保持锗碳复合负极材料的整体结构稳定性，从而提高负极材料的电化学稳定性。

另一方面，本发明还提供一种上述锗碳复合负极材料的方法，所述方法包括：

按照质量比(1:10)～(1:50)的比例称取锗源和碱溶液形成含锗溶液；

向所述含锗溶液加入导电碳源形成混合溶液；

将所述混合溶液进行干燥，得到前驱体颗粒；以及

将所述前驱体颗粒置于保护气氛下进行热处理，得到所述锗碳复合负极材料。

本发明通过将含锗溶液与导电碳源混合后干燥得到的前驱体颗粒进行热处理，得到所述锗碳复合负极材料。由于锗源易溶于碱性溶液，加入碱溶液之后，可以获得含锗的离子，有利于在热处理过程中还原得到纳米级的锗颗粒。在控制干燥的过程，可以得到结构相对致密的前驱体颗粒，有利于得到体积能量密度更高的锗碳复合负极材料。通过进行热处理，一方面，可以将得到的前驱体分解还原，得到纯相的锗；另一方面，导电碳源在热处理过程中也可以被碳化，得到导电性良好的导电碳层。本发明的方法所制备锗碳复合负极材料呈类球形结构，锗颗粒被均匀固定在导电碳所构筑的三维导电网络中，二者之间存在良好的电子通道，可以加快锗材料的电子传导；所制备的锗碳复合材料作为锂离子电池的负极，表现出高容量和优异的循环稳定性(在循环200周后比容量能保持在700～900mAh/g)，在能源材料应用领域具有良好的应用前景。

较佳地，所述锗源为纯锗、锗氧化物、卤化锗、锗的有机化合物中的至少一种。

较佳地，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、硼氢化钠、乙二胺、碳酸氢铵水溶液中的至少一种。所述碱溶液的浓度可以为5～14摩尔/升。

较佳地，干燥的温度为100～240℃。

较佳地，所述导电碳源为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。所述导电碳源与锗源质量比可以为(0.1:1)～(3:1)。

较佳地，所述热处理的温度为650～1000℃，时间为1～10小时，升温速率为1～10℃/分钟。

本发明中，保护气氛可以是H₂/Ar混合气氛。

附图说明

图1示出了实施例1中制备得到样品的XRD图；

图2示出了实施例4中制备得到样品的SEM图；

图3(a)示出了实施例2中制备得到样品组装电池后测试得到的充放电曲线；图3(b)是示出实施例2中制备得到样品组装电池后测试得到的循环性能的图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种锗碳复合负极材料及其制备方法，锗碳复合负极材料由纳米级的锗与导电碳复合而成，为类球形颗粒，粒径在0.5-10μm之间，通过将含锗溶液与导电碳源混合后干燥得到的前驱体颗粒进行热处理，得到所述锗碳复合负极材料，可用于锂离子电池。所述锗碳负极材料为纳米级的锗与导电碳构筑的类球形颗粒，所述锗颗粒被均匀固定在导电碳所构筑的三维导电网络中，将其应用于锂离子电池时，表现出高容量和优异的循环性能。本发明采用锗碳复合技术制备得到的锂离子电池负极材料，容量远高于传统的石墨负极，能满足未来高能量密度锂离子电池的需求；制备工艺简单易行，成本低，适合规模化生产。

本发明的锗碳复合负极材料包括具有三维导电网络结构的导电碳和均匀分散在所述导电碳中的纳米级的锗颗粒，锗颗粒与导电碳的质量比可以为(25:1)～(0.5:1)，优选(10:1)～(6:1)。锗颗粒与导电碳的质量比为(25:1)～(0.5:1)时，碳可以有效的包覆锗颗粒，同时可以充分发挥锗的高容量优势，可以得到容量高且循环稳定性好的锗碳复合负极材料。以下，具体说明本发明的制备锗碳复合负极材料的方法。

首先，配制含锗溶液。具体地，将一定质量比的锗源和碱溶液混合均匀形成含锗溶液，其中还可加入水。本发明中，锗源包括但不限于纯锗、锗氧化物(例如GeO₂、GeO_x等)、卤化锗(例如GeCl₄、GeBr₄等)、锗的有机化合物(例如四乙氧基锗、甲氧基锗等)。碱溶液包括但不限于氨水、氢氧化钠、硼氢化钠、乙二胺、碳酸氢铵水溶液。碱溶液的浓度可以为5-14摩尔/升。由于锗源易溶于碱性溶液，加入碱溶液之后，可以获得含锗的离子，有利于在后续的热处理中得到纳米级的锗颗粒。

锗源和碱溶液质量比可以为(1:10)～(1:50)，优选(1:25)～(1:35)。锗源和碱溶液质量比为(1:10)～(1:50)时，可以将锗源充分溶解形成相应的含锗离子，提高锗源的利用率。

接着，将含锗溶液与一定量的导电碳源混合，形成均匀的混合溶液。本发明中，导电碳源包括但不限于氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇。导电碳源与锗源质量比可以为(0.1:1)～(3:1)。

接着，将所述混合溶液进行干燥，得到前驱体颗粒。干燥的温度可调整为100-240℃。本发明的干燥方法没有特别限定，可采用喷雾干燥、恒温干燥、冷冻干燥等方法。采用喷雾干燥的情况下，可以获得比较规则的类球形结构，在喷雾干燥过程中，雾化的液滴迅速干燥，液滴中的导电碳源由于自身的相互作用迅速聚集到液滴表面，干燥后表面的导电碳层可以有效的包覆内部锗颗粒，得到类球形的锗碳复合材料二次颗粒，而且得到的类球形颗粒比较均匀，分散性好。而其它干燥方法得到的产物往往是无规则的形貌，导电碳对锗的包覆也不均匀，产物中存在明显的团聚，分散性差，干燥时间较长。而且，采用喷雾干燥的方法时，可以使导电碳能有效的包覆锗，抑制锗在充放电过程中的团聚和粉化现象，同时提高其导电性，有效提高锗碳复合材料的电化学性能。此外，在喷雾过程中，液滴的雾化是瞬间干燥的，利用喷雾热解的方法，简单而且高效，成本低，是一种有望规模化生产的制备方法。本发明中，在控制干燥的过程，可以得到结构相对致密的前驱体颗粒，有利于得到体积能量密度更高的锗碳复合负极材料。

接着，将前驱体颗粒置于保护气氛下进行热处理。通过将上述混合溶液干燥并退火，可以形成纳米级的锗颗粒(锗纳米颗粒)。具体而言，由于锗源易溶于碱性溶液，加入碱溶液之后，可以获得含锗的离子，接着相应的含锗前驱体产物，对前驱体产物进行热处理时，可以将其分解还原得到重结晶的纳米级锗颗粒。热处理温度可以为650-1000℃，升温速率可以为1-10℃/分钟，保温时间可以为1-10小时。通过进行热处理一方面，可以将得到的前驱体分解还原，得到纯相的锗；另一方面，导电碳源在热处理过程中也可以被碳化，得到导电性良好的导电碳层。保护气氛可以是H₂/Ar混合气氛。

由此，得到锗碳复合负极材料，其中锗颗粒被均匀固定在导电碳所构筑的三维导电网络中，从而得到性能优良的锗碳负极材料。锗颗粒的粒径可以为0.01～0.2μm。本发明中，通过加入一定量的导电碳源，同时控制原料的比例，制备得到导电碳均匀包覆锗的复合材料。将其应用于锂离子电池负极中时，可获得高比容量和优异的循环性能。本发明的方法制备的锗碳复合负极材料中，锗颗粒能够被均匀分散在导电碳构筑的三维导电网络之中，且两者之间能形成良好的电子通道；同时可以改善锗在充放电过程中的团聚和粉化现象，从而提高材料的结构稳定性，有效提高了锗碳复合材料的电化学性能。

本发明的优点：

本发明的方法，简单且高效，成本低，是一种有望规模化生产的制备方法；

在控制干燥的过程，可以得到结构相对致密的前驱体颗粒，有利于得到体积能量密度更高的锗碳复合负极材料；

所制备锗碳复合负极材料呈类球形结构，锗颗粒被均匀固定在导电碳所构筑的三维导电网络中，二者之间存在良好的电子通道，可以加快锗材料的电子传导，可以提高锗基材料的导电性；同时可以有效地缓冲弱化锗的体积效应，提高了材料的结构稳定性；

所制备得到的锗碳复合材料应用在锂离子电池的负极，体积效应小，导电性高，经过长期的循环之后也能保持稳定的结构，具有优异的循环性能和高比容量，在能源领域表现出非常好的应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

比较例

制备不加导电碳源的纯锗负极材料；

步骤1，按照质量比1:30的比例称二氧化锗和氨水，溶于水中形成含锗溶液；

步骤2，将1步骤中的混合溶液进行喷雾干燥，调整喷雾干燥机的温度为120℃，液滴瞬间干燥，干燥后得到前驱体颗粒；

步骤3，将2步骤中的干燥颗粒置于H2/Ar混合气氛保护下，在650℃下热处理4h，升温速率为4℃/min，得到所需的纯锗负极材料。

电池组装：将比较例得到的纯锗负极材料与导电剂、粘结剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂布在铜箔上，烘干。以金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，并以1M LiPF6(六氟磷酸锂)+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1/1，v/v)为电解液，组装成扣式电池。整个电池的组装过程均在手套箱中完成。

电池测试：在25℃环境中按如下流程对比较例纯锗负极材料制备得到的电池进行恒流充放电测试。前5圈按照“静置1min，0.2C(1C＝1.6A/g)恒流放电至0.01V；静置1min，0.2C恒流充电至1.5V”的流程进行活化，保证稳定SEI膜的形成。接着，从第6圈开始按照“静置1min，1C恒流放电至0.01V；静置1min，1C恒流充电至1.5V”的流程进行循环测试，重复到200圈之后完成测试，所得结果见表1。

实施例1

与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，按照质量比1:30的比例称二氧化锗和氨水，溶于水中形成含锗溶液；

步骤2，向1步骤中的含锗溶液加入与锗源质量比为0.1:1的氧化石墨烯形成均匀的混合溶液；

步骤3，将2步骤中的混合溶液进行喷雾干燥，调整喷雾干燥机的温度为120℃，干燥后得到的前驱体颗粒；

步骤4，将3步骤中的干燥颗粒置于H₂/Ar混合气氛保护下，在650℃热处理4h，升温速率为4℃/min，得到所需的锗碳复合负极材料；

其它与比较例的相同，这里不再重复。

图1为本实施例所得锗碳复合负极材料粉体的XRD图，其结果显示，XRD中的主要衍射峰对应的是晶体锗(JCPDS No.04-0545)的特征衍射峰，说明经过喷雾热解的方法可以得到纯相的锗。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2，向1步骤中的含锗溶液加入与锗源质量比为0.3:1的氧化石墨烯形成均匀的混合溶液；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

图3(a)、图3(b)所示的是本实施例制备得到的锗碳复合负极材料的电化学性能测试结果。图3(a)显示的是锗/还原氧化石墨烯电极在0.32A/g的电流密度下的前两周的充放电曲线，首周的放电平台约为0.48V，首次的放电和充电比容量分别为1711mAh/g和1100mAh/g，对应的库伦效率为64.3％。从第二周开始，电极开始稳定地可逆循环。从图3(b)显示的循环性能数据(电流密度为1.6A/g)上看，该电极的容量保持率高，循环稳定，充放电200周时比容量还能保持845mAh/g，只发生了略微的衰减，库伦效率接近100％，说明这种锗碳复合负极电极具有良好的电化学性能。

实施例3

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2，向1步骤中的含锗溶液加入与锗源质量比为0.6:1的氧化石墨烯形成均匀的混合溶液；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例4

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤2，向1步骤中的含锗溶液加入与锗源质量比为1:1的氧化石墨烯形成均匀的混合溶液；

其它的与实施例1的相同，这里不再重复。

图2为本实施例所得到的锗碳复合负极材料的SEM图，从其结果可以看出，复合材料呈类球形结构，粒径在1-5μm之间。锗颗粒被均匀分散的包覆在还原氧化石墨烯的薄片中。

实施例5

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，按照质量比1:30的比例称四氯化锗和氨水，溶于水中形成含锗溶液；

其它的与实施例2的相同，这里不再重复。

实施例6

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，按照质量比1:40的比例称二氧化锗和碳酸氢铵水溶液，溶于水中形成含锗溶液；

步骤2，向1步骤中的含锗溶液加入与锗源质量比为0.3:1的天然石墨形成均匀的混合溶液；

其它的与实施例1相同，这里不再重复。

实施例7

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，前驱体制备：按照质量比1:20的比例称取锗和氨水，溶于水中形成含锗溶液；

步骤2，向1步骤中的含锗溶液加入与锗源质量比为0.3:1的葡萄糖形成均匀的混合溶液；步骤3，将2步骤中的混合溶液进行喷雾干燥，调整喷雾干燥机的温度为150℃，干燥后得到的先驱体二次颗粒；

步骤4，将3步骤中的干燥颗粒置于H2/Ar混合气氛保护下，在750℃热处理3h，升温速率为5℃/min，得到所需的锗碳复合材料；

其它的与实施例1相同，这里不再重复。

实施例8

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，按照质量比1:10的比例称取二氧化锗和氨水，溶于水中形成含锗溶液；

步骤2，向1步骤中的含锗溶液加入与锗源质量比为0.3:1的石墨烯形成均匀的混合溶液；步骤3，将2步骤中的混合溶液进行喷雾干燥，调整喷雾干燥机的温度为120℃，干燥后得到的先驱体二次颗粒；

步骤4，将3步骤中的干燥颗粒送入管式炉中，在H2/Ar混合气氛保护下，在900℃热处理2h，升温速率为6℃/min，得到所需的锗碳复合材料；

其它的与比较例1相同，这里不再重复。

表1、不同锗碳复合负极材料制备得到的电池比容量

由表1可得，本发明制备的锗碳复合负极材料，具有优秀的电化学性能：即更高的比容量和循环寿命。具体的，对比比较例与实施例1-实施例5可得，随着氧化石墨烯含量的逐渐增加，锗碳负极材料的比容量先增加后降低，当氧化石墨烯与锗源的质量比为0.6:1时，材料具有最佳的电化学性能；这是因为氧化石墨烯含量过低时，形成的导电网络不完整，不能完全将锗包覆住，无法最大化限制材料的体积膨胀和提高其导电性；而当氧化石墨烯含量过高时，形成的导电网络太厚，会阻碍电子和离子的传输，不利于材料性能的发挥，同时也会降低电极的能量密度。由各实施例可得，本发明具有普适性，适合各种锗碳负极材料及其制备方法。

根据上述说明书的揭示，本发所属领域额技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础之上所做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种锗碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锗碳复合负极材料包括具有三维导电网络结构的导电碳和分散在所述导电碳中的锗纳米颗粒，所述锗纳米颗粒的粒径为0.01～0.2μm，所述锗纳米颗粒与所述导电碳的质量比为（10:1）～（0.5:1），其中锗纳米颗粒被均匀分散地包覆在导电碳的薄片中；

所述锗碳复合负极材料为类球形颗粒，粒径为0.5～10μm；

所述锗碳复合负极材料的制备方法包括：

按照质量比（1:10）～（1:50）的比例称取锗源和碱溶液形成含锗溶液；

向所述含锗溶液加入导电碳源形成混合溶液，导电碳源与锗源质量比为（0.1:1）～（3:1）；

将所述混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体颗粒；所述干燥的温度为100～240℃；以及

将所述前驱体颗粒置于保护气氛下进行热处理，热处理的温度为650～1000 ℃，所述热处理的时间为1～10小时，保护气氛是H₂/Ar 混合气氛，得到所述锗碳复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锗源为纯锗、锗氧化物、卤化锗、锗的有机化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、硼氢化钠、乙二胺、碳酸氢铵水溶液中的至少一种，所述碱溶液的浓度为5～14摩尔/升。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳源为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热处理过程中的升温速率为1～10℃/分钟。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的锗碳复合负极材料的制备方法制备的锗碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池负极材料是便捷式电子设备或电动汽车中锂离子电池负极材料。

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