CN111244563A - 一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用，该正极补锂离子添加剂的平均化学式为aMxOy﹒EOz﹒bLi，由硅酸盐、EOz、EOz和锂的合金或E和锂的合金中一种或多种材料组成，其中硅酸盐将EOz和锂的合金相和/或E和锂的合金包裹，形成表面和体相共同的包覆层。本发明所提供的正极补锂离子添加剂在空气和N‑甲基吡咯烷酮(NMP)等环境中具有稳定性高、比容量高、无有毒气体释放等特点，在电池中应用时，可以不改变当前正极片、隔膜、电池的主流制备工艺，具有稳定性高、成本低、电芯安全性高等优势，具有较大的应用前景。

Description

一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池相关技术领域，具体涉及一种正极补锂离子添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，目前世界各国对绿色能源需求越来越迫切，因此研究和发展绿色的电化学储能技术成为众多研究者关注的方向，由于锂离子电池具有高电压、高能量密度、高安全性、低自放电率等的优点，是一种很有前途的新能源，目前已广泛应用在3C消费类电子产品。随着环境问题日益加重，人们对锂离子电池的需求越来越大，逐渐应用到电动汽车、太阳能储能电池、储能电站、智能手机、手提电脑等应用领域，但随着锂离子电池市场需求的逐渐增大，对锂离子电池的要求也越来越高，相应的技术也受到挑战。如电动汽车用电池领域需要锂离子电池具备有更高的能量密度、更低的成本、更高的高安全性以及更高的一致性。
对于锂离子电池来说，电池能量密度取决于正负极材料，提高正负极材料的能量密度将极大提高电池能量密度和减少材料的用量，从而伴随着成本的降低。然而，新型下一代负极材料如硅、氧化亚硅与目前市面上大规模应用的上一代负极材料石墨相比，和目前正极材料(首效＞90％)匹配首周效率偏低(石墨首周效率≈92％，氧化亚硅首效≈68％，消耗活性锂较多)，由于正负极首周效率不匹配，导致即使采用新材料电池的能量密度的提升也不明显，此外新材料循环性也稍微低于正极材料，导致循环性也有所降低。因此，寻求一种有效的技术手段补充首周或者循环过程中负极消耗的锂，提升效率成为目前研究的热点之一。
现有技术补锂方法主要由正极和负极补锂，在负极表面直接覆盖锂箔使负极材料和锂接触直接化学或者电化学反应补充锂离子的消耗，如专利CN1830110A公开的技术内容。然而，金属锂化学性质极为活泼，对环境条件要求高，使得使用成本高。而正极补锂具有工艺简单、价格低廉和高安全等优点，因此，近年来受到广泛的关注，其中中国科学院物理研究所在CN107808978A中提出采用高比容硫化锂或多硫化锂添加到正极浆料中作为正极补锂材料，有效的弥补了首周电池有效活性锂的损失，但是硫化锂或多硫化锂对空气不稳定，微量水会产生有毒的硫化氢，会造成生产的安全问题。因此空气稳定的补锂材料成为目前发展的重点。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供一种正极补锂离子添加剂及其制备方法与应用。该正极补锂离子添加剂具有在空气和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中稳定高、比容量高和无有毒气体释放的特点，在电池中应用时，可以不改变当前正极片、隔膜、电池的主流制备工艺，具有稳定性高、成本低、电芯安全性能高等优势。
为了实现上述目的，本发明技术方案提供一种正极补锂离子添加剂，该正极补锂离子添加剂由硅酸盐、EOz、EOz和锂的合金或E和锂的合金中一种或多种材料组成，其平均化学式为aMxOy﹒EOz﹒bLi。
进一步的，正极补锂离子添加剂平均化学式aMxOy﹒EOz﹒bLi中，0＜a≤0.6,0<b≤4，进一步的，a为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，b为0.2、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、2.8、3.0、3.3、3.5、3.8。
进一步的，化学式MxOy为元素M的氧化物，其中M为Al、Mg、Ca、B、Be、Zr、La、Co、Ni、Ti、Fe、Mn的一种或多种，x,y为整数。
进一步的，化学式EOz为元素E的氧化物，其中E为Si、Sn中的一种或多种，0＜z≤2。
更进一步的，化学式EOz中，z的取值为0.2≤z≤1.5。
在一些实施例中，正极补锂离子添加剂为硅酸盐、EOz和锂合金、E和锂合金的复合物。
在另一些实施例中，正极补锂离子添加剂为硅酸盐、E和锂的复合物。
另一方面，本发明提供了一种上述正极补锂离子添加剂的制备方法，将反应物A和反应物EOZ物理混合均匀后进行热处理得到产物C，将产物C和金属锂物理混合均匀后热处理得到补锂添加剂aMxOy﹒EOz﹒bLi。
进一步的，热处理的温度为200-1100℃，热处理时间为0.01-24h，气氛为二氧化碳、氮气、氩气惰性气氛或者真空中一种或多种。
在一些实施例中，反应物A为M元素的单质、氢氧化物、过氧化物、氧化物中的一种或多种，其中M为Al、Mg、B、Be、Zr、La、Co、Ni、Ti、Fe、Mn的一种或多种；所述反应物EOZ中的E为Si或Sn中的一种或多种，其中0<z≤2。
此外本发明另一些实施例中，正极补锂离子添加剂可再次和干燥空气、二氧化碳、氧气中的一种或多种气氛中高温烧结将其表面钝。
进一步的，本发明的正极补锂材料的制备方法还包括将上述补锂添加剂aMxOy﹒EOz﹒bLi在干燥空气、二氧化碳、氧气中的一种或多种气氛中以60℃-550℃的温度处理0.1h-8h。
一些实施例中，由于反应物EOz阳离子化合价低于最稳定的正四价，高温反应后，反应物EOz中阳离子变成稳定的四价，因此产物aMxOy﹒EOz必然存在反应物EOz中阳离子的零价晶体或者非晶相。
一些实施例中，由于产物aMxOy﹒EOz和锂反应，因此补锂正极添加剂必然存在反应物EOz中阳离子和锂的合金相。
一些实施例中，当反应物不足与把反应物EOz阳离子化完全转化为正四价时候，反应物aMxOy﹒EOz中存在反应物EOz，因此反应物EOz中可存在反应物EOz和锂的合金。
在一些实施中，补锂正极添加剂为氧化物MxOy中的阳离子的硅酸盐与反应物EOz、EOz中阳离子和锂的合金相或反应物EOz和锂的合金中一种或多种的复合物。
本申请的另一方面公开了本申请正极补锂离子添加剂在电池中的应用。本申请的正极补锂添加剂具有在空气和NMP中稳定高的特点，在电池中应用时，可以不改变当前正极片、隔膜、电池的主流制备工艺，可以在正极混浆时直接加入，再制备成正极极片,或将上述补锂离子添加剂单独制备成浆料，使其附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层中的任意一种或多种方式在的在电池中使用。
进一步地，所述含有补锂添加剂的正极极片制备方法如下:将正极主材活性物质、导电剂、粘结剂、补锂离子添加剂加入到N-甲基吡咯烷酮中进行高速搅拌，得到均匀的正极浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后得到正极极片，辊压和模切后备用；或将上述补锂离子添加剂单独制备成浆料，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层。
进一步地，所述正极材料的正极活性物质包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴酸锂(LiMnxNiyCo1-x-yO2)、镍钴锰酸锂(LiNixMn2-xO4)、镍钴铝酸锂(LiAlxNiyCo1-x-yO2)、镍锰酸锂、富锂类正极材料中的一种或几种。
最后，本发明所提供的正极补锂材料所制成的正极片在电池中的应用中，即当电池工作对锂工作电压低于4.5V时候，正极补锂添加剂中存在未完全释放的活性锂。
需要说明的是，本申请的锂离子电池正极补锂添加剂可以用于各种锂离子电池正极材料，起到补锂的作用。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
以锂电池为例，本发明所提供的补金属添加剂的补锂原理如下：
在含有本发明的补锂离子添加剂的锂电池中，无论补锂离子添加剂是分布在正极活性材料之间，还是在正极极片表面，在组装成锂电池后，当电解液充分浸润正极活性材料和补锂离子添加剂，在充电的作用下，补锂添加剂中的锂离子会被释放出来，进入电解液中，以补充电池工作过程中损耗的锂离子，并且正极材料的脱锂电位仍保持在正常充放电电位(2.0-5.0V之间)。
在常规第一种Li2CuO2、Li2NiO2、Li5FeO4等富锂补锂正极添加剂，在首周充电过程中，由于上述物质中除锂外的另一给阳离子也处于最高价态，充电过程中，锂离子释放，只要氧元素变价，必然存在气体的释放，电池中会存在气泡，电池循环过程气泡出现会导致锂离子无法通过，导致多余的锂沉积在气泡边缘，边缘地方锂过量，会出现金属锂枝晶的形成，从而导致电池安全问题。其次这类物质导电性差，会存在首周锂释放不完全，后续周数也存在气体释放的可能，气体释放会造成造成电池内压增大对电池安全存在隐患。
本发明补锂正极添加剂在充电释放锂的过程中，无气体释放，电芯安全性高，其次由于，EOz的锂合金或者E和锂的合金比容量高(>1500mAh/g)，因此本发明补锂正极添加剂的比容量比上述材料都高，存在较大的发展空间。
与第二种Li3N、Li4.4.Si含嵌锂负极用做补锂正极添加剂相比，本发明材料为M的硅酸盐与EOz、E和锂的合金相、EOz和锂合金中一种或多种的复合结构颗粒，M的硅酸盐将EOz和锂的合金相或E和锂的合金包裹，形成一个对上述化合物的表面和体相共同的包覆层，提升补锂正极添加剂在NMP和空气稳定性，在混料过程中，即使存在颗粒间的碰撞导致表面的包覆层破碎，体相的包覆层仍然存在，因此稳定性也大大提高。
因此可以采用现有工艺，在降低电池成本，同时明显提高电池首次脱锂容量和提供额外的活性锂离子。
附图说明
图1为实施例1中的产物D1的SEM；
图2为实施例1中的产物D1的XRD；
图3为对比例3首周充放电曲线图；
图4为实施例1和对比例1的首周充放电曲线图；
图5为实施例2和对比例2的循环的比容量保持曲线。
具体实施方式
为了使本领域的人更好的理解本技术的发明方案并予以实施，下面结合实施例和附图对本发明进一步说明，但所举实施例不作为本发明的限定。
本发明提供了一种正极补锂离子添加剂，所述正极补锂离子添加剂材料组份为包括反应物A与反应物B反应生成产物C。产物C次与金属锂反应得到产物D即为正极补锂离子添加剂；
所述反应物A氧化锂、过氧化锂，碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、氧化硼、氧化锆、氧化镧、氧化铍、氧化锰、氧化亚锰、金属镁、金属铝中的一种或多种。
所述反应物B组分的平均化学式(或者元素比)为SiOz或SnOz中的其中一种或多种,其中0＜z≤2。
本申请的补金属离子添加剂具有在空气和NMP中稳定高的特点，在电池中应用时，可以不改变当前正极片、隔膜、电池的主流制备工艺，可以在正极混浆时直接加入，也可以将上述补锂离子添加剂单独制备成浆料，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在已制备好的正极极片上。
下面实施例中所述的实验方法和检测方法，无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，无特殊说明，均可在市面上买到。
一、正极补锂离子添加剂制备
(1)产物C的合成
称取一定质量的反应物A和反应物EOz加入混料设备混合(混合方式、混合时间和气氛如表1)，各组分摩尔比如表1所示，混合均匀后，然后在一定氛围热处理一定时间(处理方式如表1)，自然冷却得到产物C。在管式炉中发生的相应化学反应方程式如表1所示。称取一定量的产物C和锂粉、锂箔或锂锭一种或多种，产物C和锂粉、锂箔或锂锭的质量比如表2所示，在氩气手套箱中混合1h；然后在一定氛围热处理一定时间(处理方式如表2)到产物D即为正极补锂离子材料。产物D可以再次钝化处理(处理方式如表2)，处理方式为在热处理中发生的相应化学反应方程式如表2所示。取出物料观测其形貌和通过XRD对物料进行分析，图1为D1的SEM图，D1为4μm的颗粒，图2为D1的XRD图，从图中可以看出产物为Li4SiO4以及SiO和Si的和锂合金。
表1产物C的合成
Figure BDA0002376167390000051
Figure BDA0002376167390000061
表2产物D的合成即补锂正极添加剂合成
Figure BDA0002376167390000062
备注：金属锂和产物C的反应为产物C1-C8中Si、Sn、SnO或者SiO和金属Li的反应。
二、正极极片的制备
(1)补锂添加剂添加到浆料中的制备方法
正极主材活性物质、导电剂、粘结剂、补锂离子添加剂按照表3所列数据加入到N-甲基吡咯烷酮中进行高速搅拌(如果为0代表不添加)高速搅拌40min，得到均匀的正极浆料涂覆在12μm铝箔上，烘干后得到正极极片，辊压和模切后备用。其中，正极极片面活性物质比面容量2.5mAh/cm2。
(2)补锂添加剂添加到极片表面的制备方法
制备正极主材活性物质、导电剂、粘结剂、补锂离子添加剂按照表3所列配方。
正极主材活性物质、导电剂、粘结剂到N-甲基吡咯烷酮中进行高速搅拌40min。得到均匀的正极浆料涂覆在12μm铝箔上，其中导电剂和粘结剂的量按照表3所列配方乘以正极活性物质占正极活性物质和补锂离子添加剂的百分比。烘干后得到正极极片。将上述补锂离子添加剂高速搅拌40min，备成浆料，其中导电剂和粘结剂的量按照表3所列配方乘以补锂离子添加剂占正极活性物质和补锂离子添加剂的百分比，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层中，或者通过双层涂布的方式同时涂覆铝上辊压和模切后备用。其中，正极极片面活性物质容量2.5mAh/cm2。(面密度定义：单位面积正极主材活性物质容量)
表3不同正极极片的相关信息
Figure BDA0002376167390000071
表3中“补锂离子添加剂分布状态”一列中的“极片内”为补锂离子添加剂与正极活性材料、导电剂和粘结剂混合形成正极浆料后涂覆于正极基材表面；“极片表面”先制备正极极片，然后制备补锂离子添加剂浆料，将该浆料涂覆于正极极片表面。
从上表可以看出Z14、Z15和本专利Z12相比，在高速搅拌40min后未出现果冻，Z14，Z15则出现果冻现象，说明Z14和Z15和PVDF的NMP溶液不稳定，存在反应的现象，导致出现果冻的现象，而本发明的材料在列表的反应条件下均未出现果冻的现象，其在NMP的稳定性得到了提高。
三、负极极片的制备
需要说明的是，本申请的锂离子电池，对电池负极材料并无特殊限制，锂离子电池适用的负极材料如石墨、硅、锡合金、硅氧复合材料和硅碳复合材料、金属锂等均可用于本发明。
将负极主材氧化亚硅和石墨复合材料(半电池充电比容量(420mAh/g))、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照质量比95:2:2:1加入去离子水中进行混合，得到均匀的负极浆料涂覆在6um铜箔上，烘干后得到负极极片、辊压模切后备用，其中面密度为2.8mAh/cm2。
当负极采用金属锂时，所用金属锂为商用购买的金属锂箔。
四、电池隔膜
需要说明的是，本申请的锂离子电池，对电池隔膜材料并无特殊限制，采用锂电池应用最广泛的聚烯烃隔膜；在本发明具体实施例和对比例中，隔膜有基材和表面涂覆层组成，隔膜基材采用的是商用购买的12μm的PE隔膜基材，隔膜基材表面涂覆层为双面涂覆3微米的氧化铝颗粒。
五、锂离子电池的制备
将上述所制备的正极片、隔膜和负极片在氩气保护氛围下的手套箱中组装扣式电池，注入适量的浓度为1M LiPF6的EC-EMC-DEC(体积比1:1:1)的电解质溶液，添加剂为质量分数1％VC，2％FEC。实施例和对比例的电池信息如表4所示。
表4实施例1-13和对比例1-3的电池信息。
Figure BDA0002376167390000081
Figure BDA0002376167390000091
六、将上述实施例1-13以及对比例1-3所制备的扣式电池进行相关性能测试，测试方法及结果如下：
(1)钴酸锂电池的测试方法：将扣式电池在室温下与蓝电测试仪器连接，当采用纯金属锂为负极时，设置电池以0.1C/0.1C的电流进行恒流恒压充放电循环50周，充电截止电压为4.5V，充电截止电流为0.01C，放电截止电压2.75V，搁置10min；当采用硅氧碳为负极时，充电截止电压为4.4V，其余测试程序一样。
(2)三元电池(NCM523、NCM811)的测试方法：将扣式电池在室温下与蓝电测试仪器连接，当采用纯金属锂为负极时，设置电池以0.1C/0.1C的电流进行恒流恒压充放电循环50周，充电截止电压为4.3V，充电截止电流为0.01C，放电截止电压2.75V，搁置10min；当采用硅氧碳为负极时，充电截止电压为4.2V，其余测试程序一样。
以上测试所涉及到的计算公式如下所示：
充电比容量＝充电容量/正极活性物质质量；
放电比容量＝放电容量/正极活性物质质量；
首次库伦效率＝首周放电容量/首周充电容量*100％；
(2)实施例1-12和对比例1-3的电池相关性能测试结果如表5所示；
表5实施例1-12以及对比例1-3的电池相关性能测试结果
Figure BDA0002376167390000092
Figure BDA0002376167390000101
图3是对比例3只含D1不含正极活性物质的极片的首周充放电曲线图，其中充放电电压区间为0V-4.5V，充放电电流为0.05C，由图可以看出，极片的充电容量为532.6mAh/g，极片在0V-4.5V之间均可脱出锂离子，在4.5-2.75V之间几乎没有放电容量，说明D1脱出的锂离子在2.75-4.5V之间不能可逆地嵌回D1中，释放出的活性锂离子可以用来补偿锂电池充放电过程中锂离子的损耗。需要补充说明的是，图3表示了D1在0V-4.5V之间可以脱出锂离子，如果D1应用在工作电压对金属锂的点位2.75-4.3V范围内，D1中的残留部分活性锂未释放。
图4是实施例1和对比例1的首周充放电曲线图，其中，实施例1和对比例1的区别在于实施例1的正极极片中含有补锂添加剂D1，再结合表5，可以看出，实施例1的首周充电容量为207.4mAh/g，明显高于没加补锂添加剂的对比例1(197.3mAh/g)，说明D1益于体相和表面的包覆层，使得电池在保留和目前液态锂离子电池相同的工艺，D1中的活性锂基本释放，明显提高了电池首次脱锂容量和提供额外的活性锂离子。
补金属锂添加剂D1的补锂效果进一步在全电池中得到验证，如图5为实施例2和对比例2的充放电循环曲线，再结合表5，可以看出，实施例2的首周充电容量为207.9mAh/g，首周放电容量为180.4mAh/g；而对比例2的首周充电容量为192.4mAh/g，首周放电容量为166.2mAh/g；造成对比例2的放电容量较低的原因主要是全电池中的活性锂离子的含量是有限的，在充放电过程中，因为SEI膜的形成会消耗掉部分活性锂离子和嵌入到负极中锂离子不能完全脱出，因而放电容量较低。当实施例2中加入D1中后，因参与形成SEI而消耗掉的锂离子可由D1提供的额外的活性锂离子进行补偿，因而实施例2的可逆放电容量明显高于对比例2。此外，对比实施例2和对比例2第50周的放电容量可知，加入D1后的实施例2在容量上依然有明显优势，这得益于D1有益的补锂效果，并且其残余物对正极材料性能的发挥没有负面影响。此外，由表5其他组实施例可以看出，加入本发明的补锂添加剂，其首周充电容量明显高于对比例，说明本发明的补锂添加剂具有优异的补锂效果。
综上所述，本发明的补锂离子添加剂具有优异的补锂效果，应用在电池中进行补锂，具体的添加量需要根据电池对锂离子的需求量与补锂离子添加剂实际可提供的锂离子量进行优化设计，而不是随意添加，当添加量过少时，给电池的提供的锂离子不能满足电池的需求，因而补锂效果不会特别明显。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (11)

1.一种正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述正极补锂离子添加剂由硅酸盐、EOz、EOz和锂的合金或E和锂的合金中一种或多种材料组成，其平均化学式为aMxOy﹒EOz﹒bLi。
2.根据权利要求1所述的正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述正极补锂离子添加剂平均化学式aMxOy﹒EOz﹒bLi中，0＜a≤0.6，0<b≤4。
3.根据权利要求1所述的正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述化学式MxOy为元素M的氧化物，其中M为Al、Mg、Ca、B、Be、Zr、La、Co、Ni、Ti、Fe、Mn的一种或多种，x,y为整数；所述化学式EOz为元素E的氧化物，其中E为Si、Sn中的一种或多种，0＜z≤2。
4.根据权利要求1所述的正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述正极补锂离子添加剂为硅酸盐与EOz和锂合金、E和锂合金中的至少一种的复合物。
5.根据权利要求1或4所述的正极补锂离子添加剂，其特征在于，所述硅酸盐将EOz和锂的合金相和/或E和锂的合金包裹，形成表面和体相共同的包覆层。
6.一种权利要求1-5所述正极补锂离子添加剂的制备方法，其特征在于，将反应物A和反应物EOZ物理混合均匀后进行热处理得到产物C，将产物C和金属锂物理混合均匀后热处理得到补锂添加剂aMxOy﹒EOz﹒bLi。
7.根据权利要求6所述的正极补锂离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述反应物A为M元素的单质、氢氧化物、过氧化物、氧化物中的一种或多种，其中M为Al、Mg、B、Be、Zr、La、Co、Ni、Ti、Fe、Mn的一种或多种；所述反应物EOZ中的E为Si或Sn中的一种或多种，其中0＜z≤2。
8.根据权利要求6所述的正极补锂离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200-1100℃，热处理时间为0.01-24h，气氛为二氧化碳、氮气、氩气惰性气氛或者真空中一种或多种。
9.根据权利要求6所述的正极补锂离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述补锂添加剂aMxOy﹒EOz﹒bLi在干燥空气、二氧化碳、氧气中的一种或多种气氛中以60℃-550℃的温度处理0.1h-8h。
10.一种正极片，其特征在于，含有包括权利要求1-5任一项所述的正极补锂离子添加剂。
11.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述正极片直接由权利要求1-5所述正极补锂离子添加剂加入正极浆料中混合，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在未制备好的正极极片上制成，或由权利要求1-5所述正极补锂离子添加剂单独制备成浆料，以浸蘸、涂覆和/或喷涂的方式附着在已制备好的正极极片上形成补锂涂层。
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