CN115995351A - 一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法：将碳布置于硝酸溶液中水热活化；将四水合乙酸镍、四水合乙酸锰、无水硫酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明，得到电解液；将碳布浸入电解液中，碳布作为工作电极，铂片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，利用辰华电化学工作站进行恒电流沉积；沉积完成后干燥即得二氧化锰电极材料。本发明提供了一种简单的过渡金属掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，节约了制备材料的时间的同时使得电极材料在高负载量下具有较优异的性能，克服了制备过程繁琐以及使用粘结剂的问题，在碳布上沉积将在柔性储能器件，如锌离子混合超级电容器、锌离子电池等上有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子混合超级电容器电极材料领域，具体涉及一种过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料制备方法。
背景技术
在过去的十年里，随着环境的逐渐恶化和能源需求的不断增加，电化学储能装置的研究兴趣被极大地激发了。目前，超级电容器和二次电池被认为是两种有前景的储能装置。二次电池可提供高能量密度、弱自放电和高工作电压，但其功率密度和循环寿命非常有限。相反，超级电容器在功率输出、倍率性能和循环寿命方面具有优势，但受限于较低的能量密度。为了解决这些问题，制造具有电池型电极和电容型电极的混合超级电容器,结合电池和超级电容器的优点，是提高设备能量密度而不影响其功率输出和循环寿命的最有前途的方法(Gong X,Chen
﹊
J,Lee P S.Zinc on hybrid supercapacitors:progress and futureperspective[J].Batteries&Supercaps,2021.)。
其中，锌离子混合电容器作为一种新兴的储能器件，在锌基溶液电解质中由电池型和电容型电极组成，以其优势被公认为储能***最有潜力的候选器件之一:结合了锌离子电池和超级电容器各自的优异性能，锌资源丰富，无毒性质，安全性高。根据电极材料和储能机理的不同，锌离子混合电容器可以分为由电池型阳极(金属锌)作为能量源和双电层电容型(多孔碳、活性炭等)阴极作为动力源的传统锌离子混合电容器和赝电容阳极(通常为过渡金属氧化物)、碳基阳极和含有锌盐的电解质组成的新型锌离子混合电容器。两者的储能机理明显不同，前者是锌离子在阳极上的沉积/剥离反应，后者是锌离子在阴极上的嵌入/脱嵌反应。与传统的碳基锌离子混合电容器相比，该器件避免了使用过量和不稳定的锌箔或锌粉作为阳极，有利于整体器件的比容量。新型赝电容材料//碳材料组成的电容器主要电荷储存机制是基于阴极表面的Zn2+嵌入/脱嵌过程和活性炭阳极上的离子吸附/解吸。放电过程中，电解液中的Zn2+离子向正极材料移动并进一步***正极材料，而负离子吸附在碳阳极上。充电过程中，从阴极材料中脱嵌的Zn2+和被吸附的阴离子再次解吸到电解质溶液中。因此，开发出更有利于Zn2+嵌入/脱嵌的电极材料。
目前，锌离子混合超级电容器的正极材料以锰基和钒基氧化物为主，其中锰基氧化物具有很多优点，如：资源丰富、成本低、环保，已经被人们广泛使用；价态多(+2、+3和+4)，晶体结构多样，如MnO、MnO2和Mn3O4等；高的理论容量、宽的电压窗口，成为了一种理想的正极材料。但在循环过程中由于锰离子易溶解于电解液中，导致循环稳定性差。因此，我们过渡金属镍的掺入更有利于锌离子的嵌入和迁出，同时还会为锌离子提供更多的活性位点，提高了电极材料的电化学性能。碳布具有导电性好、化学性质稳定、机械强度好等优点，是理想的柔性电极材料基底。故将电化学性能良好的镍掺杂的锰基氧化物材料与导电性、机械柔性较好的碳布作为电极材料，以得到电化学性能良好的柔性电极材料。
已报道的锰基氧化物有很多，Qu课题组(Qu Q,Zhang P,Wang B,etal.Electrochemical Performance of MnO2 Nanorods in Neutral AqueousElectrolytes as a Cathode for Asymmetric Supercapacitors[J].Journal ofPhysical Chemistry C,2009,113(31)：14020-14027.)采用简单的沉淀法在室温下制备出棒状二氧化锰，但将这种材料应用于储能设备时，需要使用额外的粘结剂将其涂敷到集流体上，会提高电极的电阻，影响电化学稳定性。Kar课题组(Kar P,Sardar S,Ghosh S,etal.Nano Surface Engineering of Mn2O3 for Potential Light-HarvestingApplication[J].Journal of Materials Chemistry C,2015,3(31).)将过渡金属镍掺杂三氧化二锰用于锌离子电池中，使得电池性能有所提高的主要原因归因于镍的掺杂使三氧化二锰阴极的溶解得到抑制。Chen课题组(Chen Q,Jin J,Kou Z,et al.Zn(2+)
Pre-Intercalation Stabilizes the Tunnel Structure of MnO2 Nanowiresand Enables Zinc-Ion Hybrid Supercapacitor of Battery-Level Energy Density[J].Small,2020,16(14)：2000091.)采用简单的水热法制备出锌掺杂二氧化锰应用于锌离子混合电容器具有优异的性能，但制备过程中使用了强氧化性的高锰酸钾和浓硫酸，具有危险性的同时，不适合大规模应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种简单的过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，以解决现有二氧化锰电极材料因使用粘结剂所导致的内阻过大的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将碳布置于硝酸溶液中水热活化；
步骤2)：将四水合乙酸镍、四水合乙酸锰、无水硫酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明，得到电解液；
步骤3)：将步骤1)得到的碳布浸入步骤2)得到的电解液中，碳布作为工作电极，铂片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，利用辰华电化学工作站进行恒电流沉积；沉积完成后干燥即得二氧化锰电极材料。
优选地，所述步骤1)中硝酸溶液的质量浓度为10-20％。
优选地，所述步骤1)中四水合乙酸镍、四水合乙酸锰的摩尔之和与无水碳酸钠的摩尔比为1：1。
更优选地，所述四水合乙酸镍与四水合乙酸锰的摩尔比为13：12。
更优选地，所述无水碳酸钠与去离子水的比例为1mmol：9mL。
优选地，所述步骤3)中恒电流沉积的电流密度为520mA/cm2，时间为20～60分钟。
优选地，所述步骤3)中干燥的温度为90℃，时间为12小时。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
1、本发明使用活化后亲水性更好的碳布作为基底，使材料均匀的沉积在表面的同时得到了性能较优异的高负载量的电极材料。
2、本发明采用恒电流沉积法在柔性碳布上得到过渡金属镍掺杂的二氧化锰纳米片电极材料，该材料具有良好的电化学性能。
3、本发明制备工艺简单，耗时短，成本低。
附图说明
图1为实施例3制备的电极材料的XRD图；
图2为实施例3、实施例4和实施例5制备的电极材料的形貌图；
图3为实施例3、实施例6和实施例7制备的电极材料的形貌图；
图4-6为各实施例制得的电极材料的恒流充放电图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
将商业碳布酸性活化，从而改善碳布的疏水性，具体步骤如下：
步骤1)：将10mL浓硝酸(质量浓度为68％)缓慢加入40mL去离子水中，同时使用玻璃棒搅拌；
步骤2)：将步骤1)得到的稀硝酸倒入容积为100mL聚四氟乙烯内衬中，放入若干片超声清洗后的商用碳布(1×2cm2)，在140℃下保温2小时后随烘箱冷却至室温；
步骤3)：将步骤2)制得的活化后的碳布用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤3次，洗涤后的碳布置于60℃的烘箱中干燥过夜，得到活化的碳布。
实施例2
一种二氧化锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)：将10mmol四水合乙酸锰和10mmol无水硫酸钠溶于90mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明；
步骤2)：将步骤1)中溶液转移到电解池中，将活化后的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系，用辰华电化学工作站在10mA/cm2的恒定电流密度下沉积40分钟；
步骤3)：将步骤2)所得样品用去离子水和无水乙醇交叉清洗3次，置于90℃烘箱中干燥12小时，得到二氧化锰电极材料。
实施例3
一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)：将9.5mmol四水合乙酸锰、10mmol无水硫酸钠和0.5mmol四水合乙酸镍溶于90mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明；
步骤2)：将1)中溶液转移到电解池中，将活化后的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系，用辰华电化学工作站在10mA/cm2的恒定电流密度下沉积20分钟；
步骤3)：将步骤2)所得样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，置于90℃烘箱中干燥12小时，得到过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料。
实施例4
一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)：将9mmol四水合乙酸锰、10mmol无水硫酸钠和1mmol四水合乙酸镍溶于90mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明；
步骤2)：将1)中溶液转移到电解池中，将活化后的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系，用辰华电化学工作站在10mA/cm2的恒定电流密度下沉积20分钟；
步骤3)：与实施例3中的步骤3)一致。
实施例5
一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)：将8mmol四水合乙酸锰、10mmol无水硫酸钠和2mmol四水合乙酸镍溶于90mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明；
步骤2)：将步骤1)中溶液转移到电解池中，将活化后的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系，用辰华电化学工作站在10mA/cm2的恒定电流密度下沉积20分钟；
步骤3)：与实施例3中的步骤3)一致。
实施例6
一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)：将9.5mmol四水合乙酸锰、10mmol无水硫酸钠和0.5mmol四水合乙酸镍溶于90mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明；
步骤2)：将步骤1)中溶液转移到电解池中，将活化后的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系，用辰华电化学工作站在10mA/cm2的恒定电流密度下沉积40分钟；
步骤3)：与实施例3中的步骤3)一致。
实施例7
一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)：将9.5mmol四水合乙酸锰、10mmol无水硫酸钠和0.5mmol四水合乙酸镍溶于90mL去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明；
步骤2)：将步骤1)中溶液转移到电解池中，将活化后的碳布作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系，用辰华电化学工作站在10mA/cm2的恒定电流密度下沉积60分钟；
步骤3)：与实施例3中的步骤3)一致。
实施例3、实施例4和实施例5制得的材料形貌如图2所示，从图2中可以看出，实施例3、实施例4和实施例5制得的镍掺杂二氧化锰的形貌为纳米片，能够均匀地沉积上纳米片得益于酸化处理过的碳布提供了更多的成核位点。这种纳米片的结构有利于电解液中离子的吸/脱附以及电子的传输。通过对比图2中(d)(实施例3)、(e)(实施例4)、(f)(实施例5)可以看到随着乙酸镍的掺杂量增加，纳米片尺寸会减小，从而使得电极材料的堆积，影响电解液离子的扩散，影响电化学性能。图2为实施例3、实施例4和实施例5制得的产物，可以看出随着电沉积时间的增加负载量提高，使材料表面更为致密，纳米片的尺寸减小。其中实施例3由于沉积时间短，可以得到更为稀疏的孔洞，但由于活性物质的质量少，性能也比较一般。图3中(e)、(f)分别为实施例6、7制得的样品，随着电沉积时间的增加，负载量提高，使材料表面更为致密，且包覆的不再均匀，性能有所下降。综上所述，镍的掺杂使得二氧化锰的晶格发生畸变，且合适尺寸的纳米片堆叠形成的多孔的结构更利于电子的快速传输和为电解质离子的扩散提供更多通道，从而提升了电化学性能。
实施例2和实施例6制得的过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的恒流充放电图(GCD)如图4所示，从图中可以很明显看出镍掺杂二氧化锰的性能优于二氧化锰，在相同电流密度2mA/cm2时，镍掺杂二氧化锰和二氧化锰的面积比电容分别为3601.86mF/cm2和3395.23mF/cm2，表明过渡金属镍的掺入提高了二氧化锰电极的比电容。这主要是因为镍离子取代二氧化锰结构中的锰离子，引起晶格发生部分畸变，增加了材料中的缺陷，为锌离子提供更多的活性位点和加快在充放电过程中的电子传输速率，使电极材料的电化学性能得到很大地提高。
实施例3、实施例4和实施例5制得的过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的恒流充放电图(GCD)如图5所示，从图中可以明显看出镍的加入量为0.5mmol时，电极材料的电化学性能到达最佳。在电流密度4mA/cm2时，镍加入量为0.5mmol、1mmol和2mmol时电极材料的比电容分别为861.33mF/cm2、843.74mF/cm2和644.10mF/cm2，表明镍离子浓度掺杂到一定限度，可以增强比电容，但当超过这个限度会使比电容下降，是因为与二氧化锰电极材料相比，镍基电极需要基本电解质是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，从而过多的镍离子在硫酸锌和硫酸锰的混合电解液中赝电容反应受到限制，影响电极材料的电化学性能。
实施例3、实施例6和实施例7制得的过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的恒流充放电图(GCD)如图6所示，从图中可以明显看出电沉积时间为40min时电化学性能到达最佳。在电流密度4mA/cm2时，20-60min的电沉积时间的电极材料的比电容分别达到861.33mF/cm2、2834.67mF/cm2和2190.58mF/cm2，表明镍掺杂二氧化锰的负载量是有最佳值的，当负载量过多时会导致锌离子的传输通道和附着位点被堵塞，影响材料的电化学性能。因此电沉积40分钟为最佳。
Claims (7)
1.一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将碳布置于硝酸溶液中水热活化；
步骤2)：将四水合乙酸镍、四水合乙酸锰、无水硫酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明，得到电解液；
步骤3)：将步骤1)得到的碳布浸入步骤2)得到的电解液中，碳布作为工作电极，铂片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，利用辰华电化学工作站进行恒电流沉积；沉积完成后干燥即得二氧化锰电极材料。
2.如权利要求1所述的过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硝酸溶液的质量浓度为10-20％。
3.如权利要求1所述的过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中四水合乙酸镍、四水合乙酸锰的摩尔之和与无水碳酸钠的摩尔比为1：1。
4.如权利要求3所述的过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，所述四水合乙酸镍与四水合乙酸锰的摩尔比为13：12。
5.如权利要求3所述的过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，所述无水碳酸钠与去离子水的比例为1mmol：9mL。
6.如权利要求1所述的过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中恒电流沉积的电流密度为520mA/cm2，时间为20～60分钟。
7.如权利要求1所述的过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥的温度为90℃，时间为12小时。
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