CN114774987B - 一种铁基双极膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基双极膜及其制备方法和应用。本发明的铁基双极膜为包括商业碱性膜层、二价铁离子中间层和Nafion酸性膜层的复合膜。所述的双极膜是在商业碱性膜上依次喷涂二价铁离子溶液和浇铸Nafion膜溶液，然后再经过风干和冷压的方法制备而成。本发明所制备的铁基双极膜中商业碱性膜带有阳离子基团，可实现OH‑在碱性膜中的传导；Nafion系列膜具有高质子传导率，可实现H+在酸性膜中的传导；而铁离子作为中间催化层可与水分子之间发生催化水解离反应，提高水的反应活性，消弱水分子键；因此，本发明的铁基双极膜能够实现高效还原CO2，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基双极膜及其制备方法和应用，属于电化学还原CO2技术领域。
背景技术
电化学CO2还原(CO2RR)是一项目前已被广泛认可的技术，其可将人类生产活动产生的CO2作为碳源生产高附加值的燃料和化学品，同时有效缓解CO2在大气中的排放[Chem.Soc.Rev.2014,45,631-675]。利用风能、太阳能、潮汐能及地热能等可再生能源发出的电，CO2可以在电化学反应器中被转化为众多产物，如酸、醇、碳氢化合物和合成气等[Joule.2018,2,825-832]。不同产物的选择性取决于诸多影响因素，包括：催化剂的类型及其形态，电解质类型和浓度以及pH值，电解质流动特性，含水或非含水溶剂，温度、压力、电位和电流密度以及电解质中存在的杂质和电解池的设计等[ACS Catal.2017,7,4822-4827]。
通常，为了防止CO2还原得到的产物扩散到阳极被氧化，且阴阳两极由于不同反应的发生，所使用的电解质类型也不尽相同。因此在阴阳两极之间往往需要增加一层高分子膜，用于分隔阴阳两极[Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,1834-1847]。高分子膜的类型目前主要有三种，分别为：碱性阴离子交换膜、酸性膜和双极膜，其中酸性膜已被证实由于大量的质子传导到阴极将会增加竞争反应析氢，而碱性膜被证实具有较高的甲酸“穿透率”，从而造成CO2还原液体产物的损失[Adv.Sustain.Syst.2018,2,1700187]。
与上述两种膜不同，双极膜的组成包括带正电荷的阴离子交换层(AEL)、中间催化层和带负电荷的阳离子交换层(CEL)[ChemSusChem.2014,7,3017-3020]，它可以在两种模式下工作:(a)正向偏压(V>0)，此时膜的CEL朝向阳极，(b)反向偏压(V<0)，此时CEL朝向阴极。在正向偏压模式下，电场导致可移动离子向界面区(IR)迁移，离子在结处聚集从而补偿层中的电荷，进而降低膜的选择性。相反，在反向偏压的模式下，当施加的外加电压到达某一值时，在AEL和CEL的界面处将发生水分子的分离，且在膜的内部存在一个增强电场效应，即第二维恩效应的Onsager定律[Electrochim.Acta.1986,31,1175-1177]，在外加电场的存在下，H+将通过CEL向阴极迁移，OH-通过AEL向阳极迁移。双极膜相比单层碱性膜或酸性膜在电化学还原CO2中具有突出优势：(a)双极膜作为隔膜时，阴阳两极可以使用两个不同pH值的电解质溶液，且在使用过程中可以维持两侧电解质的pH；(b)液体产物从阴极到阳极的“穿透”(crossover)可以忽略；(c)当阴、阳两极的电解质为纯水时，电解质的酸化和碱化无需添加额外的酸和碱。
然而，国内在电化学还原CO2领域，无论是高校还是科研机构仍集中于电催化剂的开发。目前人们已经开始研究反应装置和电解质，而对于双极膜还无人涉足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何利用商业碱性膜制备可用于高效电化学还原CO2的双极膜的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铁基双极膜，该双极膜为一种包括依次连接的商业碱性膜层、二价铁离子中间层和Nafion酸性膜层的复合膜。
优选地，所述的双极膜是在商业碱性膜上依次喷涂二价铁离子溶液和浇铸Nafion膜溶液，然后再经过风干和冷压的方法制备而成。
本发明还提供了上述的铁基双极膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将Nafion原液配制成Nafion丙酮溶液；
步骤2：在商业碱性膜上喷涂二价铁离子溶液，得到二价铁离子盐中间层；
步骤3：在二价铁离子中间层上浇铸步骤1配制好的Nafion丙酮溶液，再依次经过风干和冷压，即得铁基双极膜。
优选地，所述步骤1中Nafion丙酮溶液的浓度为20～40wt％。
优选地，所述步骤2中二价铁离子溶液的喷涂量为3～10mL；所述二价铁离子溶液为可溶性二价铁盐分散在体积比为1:1的无水乙醇和去离子水中所得的混合溶液；所述二价铁离子溶液的浓度为0.005～0.02M。
优选地，所述的二价铁盐为硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁和乙酰丙酮亚铁中的至少一种。
优选地，所述步骤3中风干的条件为：于30～60℃流动空气气氛下干燥1～3h；所述冷压的条件为：于室温、1～10MPa条件下冷压5～30s。
本发明还提供了上述的铁基双极膜在电化学还原CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的铁基双极膜含有商业碱性膜层、中间二价铁离子层和Nafion酸性膜层；其中商业碱性膜带有阳离子基团，如季铵盐、杂环化合物、咪唑类、胍基和金属基团等，因此在这些阳离子基团的作用下，可实现OH-在碱性膜中的传导；Nafion系列膜具有高质子传导率，可实现H+在酸性膜中的传导；铁离子作为中间催化层可与水分子之间发生催化水解离反应，提高水的反应活性，消弱水分子键；因此，本发明的铁基双极膜在CO2还原的过程中，能够加速中间层水解离为H+和OH-，并在反向偏压的作用下分别将它们转移到阴极和阳极，从而能够高效还原CO2；
(2)本发明制备的双极膜经测试试验证明可有效抑制离子在阴阳两极间的“穿透”，可有效抑制阴极侧CO2还原液体产物传导到阳极被氧化，减少阴极产物的损失，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的双极膜的扫描电镜图，其中(a)、(b)分别为双极膜酸性膜一侧和碱性膜一侧表面形貌图；(c)、(d)分别为双极膜酸性膜侧和碱性膜侧的横截面图；
图2为使用Cu-doped-Bi电极作为工作电极，中间隔膜分别为商业碱性膜A201、商业酸性膜Nafion 212和实施例1制备的双极膜，在不同电势下的甲酸法拉第效率图；
图3为使用Cu-doped-Bi电极作为工作电极，中间隔膜分别为商业碱性膜A201、商业酸性膜Nafion 212和实施例1制备的双极膜时，CO2还原产物(甲酸)从阴极到阳极的“穿透”(cross-over)率；
图4为在两电极测试中，采用碳纸作为工作电极和对电极，阳极侧电解液为0.5MKHCO3溶液，阴极电解液依次为含甲酸、甲醇和乙醇(0.02M)的0.5M KHCO3溶液，中间隔膜分别采用商业碱性膜A201、商业酸性膜Nafion 212和实施例1制备的双极膜时，在50mA/cm2的电流密度下电解一小时，依次测试阳极室中的甲酸、甲醇和乙醇的含量；
图5为实施例1所制备的双极膜实物图；
图6为实施例1中制备的双极膜工作机理图，在反向偏压的作用下，中间层的铁将促进水的解离，导致H+穿过酸性膜到达阴极室，OH-穿过碱性膜到达阳极室。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
以下实施例中所采用的商业碱性膜购买于日本Tokuyama公司，铁的化合物、无水乙醇、丙酮购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，Nafion溶液(原液)购买于Sigma-Aldrich公司。
实施例1
本实施例提供了一种铁基双极膜的制备方法，具体制备过程如下：
将50mLNafion原液(30wt％)水浴85℃水浴加热5h，冷却至室温，利用丙酮定容至50mL，往复三次即得30wt％的Nafion丙酮溶液。将商业碱性膜固定在两块玻璃板之间，实现2*2cm2的有效面积，放于45℃加热板上，利用喷枪将5mL 0.01M Fe(II)(乙酸铁)的乙醇水溶液(乙醇:H2O＝1:1体积比)均匀喷涂在商业碱性膜上。取上述30wt％的Nafion丙酮溶液2.5mL浇铸在含有Fe(II)的中间层膜上，并置于30℃空气流动气氛下2h干燥。然后，将上述商业碱性膜、Fe(II)中间层和酸性膜复合层室温3MPa下冷压10s，即得双极膜。
实施例2
本实施例提供了一种铁基双极膜的制备方法，具体制备过程如下：
将50mLNafion原液(30wt％)水浴85℃水浴加热5h，冷却至室温，利用丙酮定容至50mL，往复三次即得30wt％的Nafion丙酮溶液。将商业碱性膜固定在两块玻璃板之间，实现2*2cm2的有效面积，放于45℃加热板上，利用喷枪将5mL 0.01M Fe(II)(乙酸铁)的乙醇水溶液(乙醇:H2O＝1:1体积比)均匀喷涂在商业碱性膜上。取上述30wt％的Nafion丙酮溶液5mL浇铸在含有Fe(II)的中间层膜上，并置于30℃空气流动气氛下2h干燥。然后，将上述商业碱性膜、Fe(II)中间层和酸性膜复合层室温3MPa下冷压10s，即得双极膜。
实施例3
本实施例提供了一种铁基双极膜的制备方法，具体制备过程如下：
将50mLNafion原液(30wt％)水浴85℃水浴加热5h，冷却至室温，利用丙酮定容至50mL，往复三次即得30wt％的Nafion丙酮溶液。将商业碱性膜固定在两块玻璃板之间，实现2*2cm2的有效面积，放于45℃加热板上，利用喷枪将5mL 0.01M Fe(II)(乙酸铁)的乙醇水溶液(乙醇:H2O＝1:1体积比)均匀喷涂在商业碱性膜上。取上述30wt％的Nafion丙酮溶液7.5mL浇铸在含有Fe(II)的中间层膜上，并置于30℃空气流动气氛下2h干燥。然后，将上述商业碱性膜、Fe(II)中间层和酸性膜复合层室温3MPa下冷压10s，即得双极膜。
实施例4
本实施例提供了一种铁基双极膜的制备方法，具体制备过程如下：
将50mLNafion原液(30wt％)水浴85℃水浴加热5h，冷却至室温，利用丙酮定容至50mL，往复三次即得30wt％的Nafion丙酮溶液。将商业碱性膜固定在两块玻璃板之间，实现2*2cm2的有效面积，放于45℃加热板上，利用喷枪将5mL 0.01M Fe(II)(乙酸铁)的乙醇水溶液(乙醇:H2O＝1:1体积比)均匀喷涂在商业碱性膜上。取上述30wt％的Nafion丙酮溶液10mL浇铸在含有Fe(II)的中间层膜上，并置于30℃空气流动气氛下2h干燥。然后，将上述商业碱性膜、Fe(II)中间层和酸性膜复合层室温3MPa下冷压10s，即得双极膜。
电化学性能测试在上海辰华公司CHI760e电化学工作站上进行，采用三电极体系。以电沉积制备的Cu-doped-Bi金属电极为工作电极[Appl.Catal.B.288,120003(2021)]，Ag/Agcl电极为参比电极，光谱化石磨棒为对电极，电解液为0.5M KHCO3溶液。Cu-doped-Bi金属电极已被证实可高效将CO2电化学还原制甲酸，因此，利用该催化电极研究液体产物甲酸从阴极到阳极的“穿透”效应。在两电极测试中，采用碳纸分别作为工作电极和对电极，阳极侧电解液为0.5M KHCO3溶液，阴极电解液依次为含甲酸、甲醇和乙醇(0.02M)的0.5MKHCO3溶液。
图1为实施例1双极膜的扫描电镜图，其中图1(a)、1(b)分别为双极膜酸性膜(Nafion膜)侧和碱性膜侧的表面形貌图，可看出两者表面均相对光滑，可有效增加与阴极电解液的接触。图1(c)、1(d)分别为双极膜酸性膜侧和碱性膜侧的横截面形貌图，可以看出，酸性膜侧的横截面表现为致密微观结构，而碱性膜测的横截面则呈现层状多孔结构，碱性膜内部的这种微观结构有助于改善载流子的移动，加速OH-的传输。
如图2所示为Cu-doped-Bi金属电极作为工作电极时，分别使用美国杜邦公司Nafion 212酸性膜、日本Tokuyama公司A201碱性膜和实例1中双极膜作为隔膜时甲酸的法拉第效率。可以看出，使用实施例1中制备的双极膜作为隔膜，甲酸法拉第效率明显高于使用Nafion 212酸性膜和A201碱性膜，特别在-0.97V时甲酸法拉第效率达到最高(98％)。
如图3所示为Cu-doped-Bi金属电极作为工作电极时，三种膜工作条件下对甲酸从阴极到阳极的“穿透”效应。从图中可以看出，碱性膜(A201)的甲酸“穿透”率为22.92％，远高于美国的Nafion 212酸性膜。而使用实施例1制备的双极膜，在阳极未检测到甲酸的存在，说明实施例1中所制备的双极膜可有效抑制甲酸从阴极到阳极的“穿透”。
如图4所示为在两电极测试中，采用碳纸作为工作电极和对电极，阳极侧电解液为0.5M KHCO3溶液，阴极电解液依次为含甲酸、甲醇和乙醇(0.02M)的0.5M KHCO3溶液。在50mA/cm2的电流密度下电解一小时，分别检测阳极室中甲酸、甲醇和乙醇的含量。结果显示，Nafion 212膜的甲酸、甲醇和乙醇“穿透”(cross-over)率均小于A201膜；而使用实施例1中制备的双极膜，在阳极没有检测到甲酸、甲醇和乙醇的存在(因此图4中未显示出来)，表明双极膜可有效抑制甲酸、甲醇和乙醇从阴极向阳极的“穿透”；
如图5所示为实施例1中制备的双极膜的实物图；
如图6所示为实施例1中制备的双极膜工作机理图，在反向偏压的作用下，中间层的铁将促进水的解离，导致H+穿过酸性膜到达阴极室，OH-穿过碱性膜到达阳极室。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铁基双极膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将Nafion 原液配制成Nafion 丙酮溶液；
步骤2：在商业碱性膜上喷涂二价铁离子溶液，得到二价铁离子盐中间层；
步骤3：在二价铁离子中间层上浇铸步骤1配制好的Nafion 丙酮溶液，再依次经过风干和冷压，即得铁基双极膜；
所述的二价铁盐为硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁和乙酰丙酮亚铁中的至少一种；
所述的铁基双极膜在电化学还原 CO2中应用。
2.如权利要求1所述的铁基双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Nafion 丙酮溶液的浓度为20~40wt%。
3.如权利要求1所述的铁基双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中二价铁离子溶液的喷涂量为3~10mL；所述二价铁离子溶液为可溶性二价铁盐分散在体积比为1:1的无水乙醇和去离子水中所得的混合溶液；所述二价铁离子溶液的浓度为0.005~0.02M。
4.如权利要求1所述的铁基双极膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中风干的条件为：于30~60℃流动空气气氛下干燥 1~3 h；所述冷压的条件为：于室温、1~10 MPa条件下冷压5~30s。
5.权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制备所得的铁基双极膜，其特征在于，该双极膜为一种包括依次连接的商业碱性膜层、二价铁离子中间层和 Nafion 酸性膜层的复合膜。
6.权利要求1~4中任意一项所述的制备方法制备所得的铁基双极膜在电化学还原 CO2中的应用。
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