CN113549942A - 一种提高电解水制氢效率的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种提高电解水制氢效率的方法及装置。本发明电解水制氢基本单元为依次顺序连接的双极板，密封圈，阳极扩散层，膜电极，阴极扩散层，密封圈，双极板连接组装而成。其中膜电极由作为水的解离层的双极膜及负载其两侧表面的阴极催化剂层和阳极催化剂层构成。若干个基本单元组成电解水制氢***。此发明的电解水***及装置具有以下优点：1.大幅度的降低了电解水分解电压；2.设备体积更加紧凑，提高了体积功率密度；3.催化剂采用非金属氧化物催化剂，成本大幅度降低；4、催化剂的制备过程中不需要高温焙烧工艺，进一步降低催化剂的制备成本，并保持载体的稳定性，得到比表面积大，活性高的催化剂；5.双极板、扩散层耐腐蚀的要求降低。

Description

一种提高电解水制氢效率的方法及装置
技术领域
本发明涉及新能源领域，特别是电解水制氢领域，具体涉及一种提高电解水制氢效率的方法及装置。
背景技术
碱性电解水制氢采用石棉隔膜加阴阳极结构电解水制氢，技术成熟，能耗也比较低。但由于石棉结构本身易造成氢氧互渗，限制了输出氢气的压力。由于电解液为碱性溶液，造成氢气夹带碱液，纯度不高。电极与膜的距离较远，易造成分解电压升高，导致能耗增加，且设备体积较大，体积功率密度较低等缺点突出。
质子膜电解水（PEM）设备体积小，制备氢气纯度高，输出压力高，单机功率大，对输入电源响应快，稳定性要求低等优势受到青睐。然而采用碳载铂、铱催化剂，双极板和扩散层材料均需要进行防腐、导电处理，而且主要以贵金属或者贵金属氧化物涂层为主，造成设备价格昂贵，稳定性差。同时由于膜电极的存在又提高了电解水的分解电压，导致能耗高。再者质子交换膜、催化剂、碳纸等材料都依赖进口，这些因素导致电解水成本居高不下，且设备稳定性较差。以上原因限制了质子交换膜电解水制氢设备的广泛推广应用。
电解水能耗高根本原因在于，电解水阳极为速控步骤，阳极析氧后，产生强酸性环境，化学和电化学作用加剧了阳极腐蚀。PEM电解水理论分解电压是1.23V，贵金属催化剂稳定性好，过电位较低（一般为200-300mV），满足电解水制氢的需求。双极膜是阴离子膜和阳离子膜构成的复合膜，阴离子膜带正电荷基团，导通阴离子，阳离子膜带负电基团，导通阳离子。阴阳离子膜复合在一起，中间有一类似PN节结构的界面层，在外加直流电场的作用下，中间形成巨大的电场，把水裂解成氢离子和氢氧根离子，在催化剂的作用下，生成氧气和氢气， 利用双极膜可以在低工作电压下电解解离水分子。专利（CN105483747 A），采用双极膜电解水制氢，双极膜把水裂解成氢离子和氢氧根离子，氢氧根离子在贵金属阳极上氧化生成氧气，氢离子在贵金属阴极还原成氢气，但贵金属的存在，造成设备价格昂贵，稳定性差，且需进行防腐性、导电性处理。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种提高电解水制氢效率的方法及装置，主要目的在于降低PEM电解水制氢的能耗，提高效率，降低设备成本，以便于大规模应用。传统的PEM电解水运行环境苛刻，对设备材质要求严格，催化剂成本高，市场应用受到了极大限制。双极膜把水裂解成氢离子和氢氧根离子，膜表面的催化剂把氢离子还原成氢气和氢氧根离子氧化成氧气，大大降低了催化剂直接氧化水所需的能量。此外，本发明将非贵金属催化剂与双极膜组合构成膜电极，所需扩散层和双极板无需特殊防腐处理，产氢效率高，能耗低，设备成本更低。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一种提高电解水制氢效率的装置，电解槽由一个及数个电解水制氢基本单元组成，所述电解水制氢基本单元包括：膜电极、扩散层以及双极板，其中：
所述膜电极由作为水的解离层的双极膜及负载在其两侧表面的阴极催化剂层和阳极催化剂层构成；
所述的扩散层包括阳极扩散层和阴极扩散层，设置在膜电极的两侧，所述阳极扩散层设置在阳极催化剂层一侧，所述阴极扩散层设置在阴极催化剂层一侧；
所述的双极板设置在阳极扩散层和阴极扩散层的外侧，靠近阳极扩散层的一面为双极板氧板，靠近阴极扩散层的一面为双极板的氢板，在双极板的外侧还设置有密封圈；
所述的电解水制氢基本单元为依次顺序连接的双极板氧板，密封圈，阳极扩散层，膜电极，阴极扩散层，密封圈，双极板氢板连接组装而成。
进一步的，所述双极膜由阴离子膜和阳离子膜复合而成，阴离子膜解离水得到的氢氧根离子在阳极催化剂层的催化作用下产生氧气，通过阳极扩散层收集；阳离子膜解离水得到的氢离子在阴极催化剂层的催化作用下产生氢气，通过阴极扩散层收集。
进一步的，所述双极膜两侧负载催化剂层，催化剂层通过采用超声喷涂、丝网印刷、转印热压、电沉积、化学还原方法中的一种负载在双极膜的两侧，所述阳极催化剂层负载在阴离子膜一侧，所述阴极催化剂层负载在阳离子膜一侧。
进一步的，所述的阴极催化剂层和阳极催化剂层可以为同种催化剂，优选非贵金属催化剂。
进一步的，催化剂的制备方法为：金属盐溶解到水中形成A，碳材料经过酸、碱预处理后分散到水中形成B，把B加入到A中搅拌一定时间后，用碱性缓冲溶液或者碱液调节至碱性后，在一定温度下老化一定时间，经过洗涤、过滤后干燥制备成催化剂。
优选的，所述金属盐为钴、锰、镍中的一种；所述碳材料为碳纳米管，石墨烯；所述碱性缓冲溶液为碳酸钾/氢氧化钾，碳酸钠/氢氧化钠，氨水/氢氧化钠；调节pH值为9-11；老化温度为40-90℃；干燥温度为50-120℃。
进一步的，所述的扩散层，导电性好，疏水性强，孔隙率高，接触电阻低，优选碳纸，钛网，钛毡，不锈钢烧结网，复合材料中的一种；所述的双极板，导电性好，疏水性强，接触电阻低，重量轻，体积小，优选石墨双极板，金属双极板，复合双极板中的一种。
进一步的，所述的膜电极结构为依次顺序连接的阳极催化剂层，阴离子膜，阳离子膜，阴极催化剂层，阳极催化剂靠近阳极扩散层，阴极催化靠近阴极扩散层组装，双极膜把催化剂层两侧隔断，阻断离子和气体相互扩散、迁移。
本发明还提供了一种提高电解水制氢效率的制氢方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：金属盐溶解到水中形成A，碳材料经过酸、碱预处理后分散到水中形成B，把B加入到A中搅拌一定时间后，用碱性缓冲溶液或者碱性溶液调节至碱性后，在一定温度下老化一定时间，经过洗涤、过滤后干燥制备成催化剂；其中，酸碱预处理指的是对载体预处理，比如载体为碳纳米管，采用酸碱处理一方面是去除基材的杂质，一方面是改善基材孔隙结构等，有利于提高活性组分的负载，进而提高性能；
（2）膜电极制备：把步骤（1）制得的催化剂涂布到双极膜的两侧，优选的，采用超声喷涂的方法；
（3）组装及测试：依次按顺序将双极板氧板，密封圈，阳极扩散层，膜电极，阴极扩散层，密封圈，双极板氢板，连接组装成一个电解水制氢基本单元单元，若干电解水制氢基本单元串联形成电解装置；
（4）膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，采用梯度电压的方式达到所需要设定电压，即先用低电压稳定一段时间，然后在所需电压下工作，并持续补充水，进行产氢性能测试。
优选的，所述金属盐为钴、锰、镍中的一种，所述碳材料为碳纳米管，石墨烯；所述碱性缓冲溶液为碳酸钾/氢氧化钾，碳酸钠/氢氧化钠，氨水/氢氧化钠；调节pH值为9-11；老化温度为40-90℃；干燥温度，50-120℃；阴阳极扩散层为碳纸或碳毡，钛网或钛毡；所述双极板为钛板、不锈钢板、铝合金板中的一种。
上述电解水制氢气装置的工作原理为: 在外加直流电的作用下，双极膜的阳离子膜与阴离子膜的交界面上，水分子被解离成氢离子和氢氧根离子。氢离子穿过阳离子膜进入阴极催化层，在阴极催化层催化剂的作用下发生还原反应产生氢气，氢气通过阴极扩散层后搜集，但氢离子被阴离子膜阻碍而不能进入阳极室;与此类似，氢氧根离子通过阴离子膜进入阳极催化层，并在阳极催化层催化剂的作用下发生氧化反应而析出氧气，氧气通过阳极扩散层搜集，但氢氧根离子被阳离子膜阻碍而不能进入阴极室，由此才能确保析氢反应与析氧反应的同步进行，且不产生高化学腐蚀和电化学腐蚀环境。
与现有技术相比，本发明的一种提高电解水制氢效率的方法至少具有以下有益效果：
第一，双极膜两侧负载催化剂构成膜电极，双极膜在直流电场的作用下，把水解离为氢离子和氢氧跟离子，分解电位为0.7V左右，远低于水的理论分解电压1.23V,氢离子通过阳极膜到达阴极催化剂表面反应，氢氧根离子通过阴极膜到达阳极催化剂表面反应，传输距离短，效率高,能耗低；第二，将双极膜和催化剂层集成为膜电极，减少了扩散传质过程，进一步降低工作电压，同时设备体积更加紧凑，提高了体积功率密度；第三，催化剂采用碳载钴、镍、锰等非金属氧化物催化剂，较碳载铂、铱催化剂成本大幅度降低；第四，催化剂的制备过程中，不需要高温焙烧处理，进一步降低催化剂的制备成本，同时，不经过高温处理有利于保持载体的稳定性，有利于得到比表面积大，活性高的催化剂；第五，双极板、扩散层耐腐蚀的要求降低，常用的金属材料即可满足要求，无须额外防腐导电处理。第六：电解槽中加入纯水，不引入杂质造成对膜电极的污染,延长膜电极使用寿命。
附图说明
图1本发明电解水制氢基本单元示意图的结构示意图；
图2本发明电解水制氢装置结构示意图（含3组基本单元）；
图中，1、双极膜；2、阴极催化剂层；3、阳极催化剂层；4、阳极扩散层；5、阴极扩散层；6、双极板；7、密封圈。
具体实施方法
为进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下
一方面本发明的实施例提供一种提高电解水制氢效率的装置：把制备好的催化剂负载到双极膜表面构成膜电极；按照双极板氧板，密封圈，阳极扩散层，膜电极，阴极扩散层，密封圈，双极板氢板的顺序构成基本单元，若干基本单元串联组成电解装置，测试产氢性能；
其中，膜电极由作为水的解离层的双极膜1及负载在其两侧表面的阴极催化剂层2和阳极催化剂层3构成；所述双极膜1由阴离子膜和阳离子膜复合而成，阴离子膜解离水得到的氢氧根离子在阳极催化剂层的催化作用下产生氧气，通过阳极扩散层收集；阳离子膜解离水得到的氢离子在阴极催化剂层的催化作用下产生氢气，通过阴极扩散层收集。双极膜1将电解水基本单元分成互不连通的左右部分。
双极膜1两侧负载催化剂层，催化剂层通过采用超声喷涂、丝网印刷、转印热压、电沉积、化学还原中的一种负载在双极膜的两侧，其中，阳极催化剂层3负载在阴离子膜一侧，所述阴极催化剂层2负载在阳离子膜一侧。
扩散层包括阳极扩散层4和阴极扩散层5，设置在膜电极的两侧，其中阳极扩散层4设置在阳极催化剂层3一侧，所述阴极扩散层5设置在阴极催化剂层2一侧；
双极板6设置在阳极扩散层4和阴极扩散层5的外侧，靠近阳极扩散层4的一面为双极板氧板，靠近阴极扩散层5的一面为双极板的氢板，在双极板6的外侧还设置有密封圈7。双极板6在电解水装置中主要起导电、导热、阻隔氢氧混合等作用。
双极板的外侧为端板，附图1基本单元，在最外侧两端各加一个导电端板，导电端板接直流电源，附图2是三个基本单元构成的电解装置，在最外侧两端各加一个端板连接直流电源。端板导电性良好即可，不做过多要求。
另一方面，本发明的实施例还提供一种提高电解水制氢效率的方法，具体如下：
实施例1-3，电压对比
实施例1
第一：催化剂制备：
10g的氯化钴溶解在500ml水中形成A，5g碳纳米管经过酸处理后分散到500ml水中形成B，把B加入到A中剧烈搅拌4-6小时，用氢氧化钾和碳酸钾调节pH9.5（氢氧化钾与碳酸钾的摩尔比为3-4:1，碳酸钾的摩尔浓度小于0.1mol/L），在60-80℃下老化24小时，经过洗涤、过滤后，60-80℃干燥制备成催化剂，涂布到双极膜上；
第二：膜电极制备：把催化剂涂布到双极膜的两侧,催化剂的负载量阳极0.5mg/cm2，阴极0.3mg/cm2；
第三：组装及测试：钛双极板正极侧，密封圈，碳纸阳极扩散层，膜电极，碳纸阴极扩散层，密封圈，钛双极板的负极侧，按照此顺序连接组装成一个单元；
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，1.6V室温下电解水，初始氢气产量1200mL/min。
实施例2
其它同实施例1
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，2.1V室温下电解水，初始氢气产量1900mL/min。
实施例3
其它同实施例1
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，1.3V室温下电解水，初始氢气产量850mL/min。
实施例4-6，催化剂的量对比
实施例4
其它同实施例1
第二：膜电极制备：把催化剂涂布到双极膜的两侧,催化剂的负载量阳极0.5mg/cm2，阴极0.5mg/cm2；
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，1.6V室温下电解水，氢气产量1300mL/min。
实施例5
其它同实施例1
第二：膜电极制备：把催化剂涂布到双极膜的两侧,催化剂的负载量阳极0.3mg/cm2，阴极0.3mg/cm2；
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，1.6V室温下电解水，氢气产量950mL/min。
实施例6
其它同实施例1
第二：膜电极制备：把催化剂涂布到双极膜的两侧,催化剂的负载量阳极0.9mg/cm2，阴极0.5mg/cm2；
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，1.6V室温下电解水，氢气产量700mL/min。
实施例7,双极膜电解水，双极板和扩散层未做防腐处理
其它同实施例1
第三：组装及测试：钛双极板正极侧，密封圈，碳纸阳极扩散层，双极膜，碳纸阴极扩散层，密封圈，钛双极板的负极侧，按照此顺序连接组装成一个单元；
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，2.1V室温下电解水，初始氢气产量250mL/min，运行24小时，氢气产量80ml/min,电压升高到2.6V。
实施例8,质子磺酸膜非贵金属催化剂电解水，双极板和扩散层未做防腐处理
第一：催化剂制备：
10g的氯化钴溶解在500ml水中形成A，5g碳纳米管经过酸处理后分散到500ml水中形成B，把B加入到A中剧烈搅拌4-6小时，用氢氧化钠和碳酸钠调节pH9.5（氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为3-4:1，碳酸钠的摩尔浓度小于0.1mol/L），在60-80℃下老化24小时，经过洗涤、过滤后，60-80℃干燥制备成催化剂，涂布到质子磺酸膜上；
第二：膜电极制备：把催化剂涂布到质子磺酸膜上,催化剂的负载量阳极0.5g/cm2，阴极0.3g/cm2；
第三：组装及测试：钛双极板正极侧，密封圈，碳纸阳极扩散层，质子磺酸膜电极，碳纸阴极扩散层，密封圈，钛双极板的负极侧，按照此顺序连接组装成一个单元；
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，2.1V室温下电解水，初始氢气产量130mL/min,24小时后电压升高到2.8V,氢气产量50ml/min。
实施例9,膜电极催化电解水制氢的稳定性
其它同实施例1
第四：膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，0.9V下，稳定5分钟，2.1V室温下电解水，初始氢气产量1900mL/min，运行200h，电压升高到2.29V，氢气产量1850ml/min。
各个实施例制氢效率情况如下表所示：
阳极催化剂负载量（mg/cm<sup>2</sup>） 阴极催化剂负载量（mg/cm<sup>2</sup>） 电压（V） 初始氢气产量（ml/min）
实施例1 0.5 0.3 1.6 1200
实施例2 0.5 0.3 2.1 1900
实施例3 0.5 0.3 1.3 850
实施例4 0.5 0.5 1.6 1300
实施例5 0.3 0.3 1.6 950
实施例6 0.9 0.5 1.6 700
实施例7 0.5 0.3 2.1 250
实施例8 0.5 0.3 2.1 130
实施例9 0.5 0.3 2.1 1900
由表中可见，实施例1-3，电压对比例,随着电压的升高析氢速率加快，电压过低析氢太慢，电压过高，影响膜电极的寿命，进而影响整个产氢***；实施例4-6，催化剂负载量对比，实施例1和实施例4比较说明，阴极催化剂量对于析氢影响不大，实施例1和实施例5比较说明阳极催化剂的量对析氢速率影响较大，实施例4和实施例6比较说明，继续增加阳极催化剂的量，析氢速率降低，说明阳极膜过后，膜电阻增大，同时气体传输阻力也增大，导致阳极析氧速率降低，阴极析氢就自然降低；实施例7，双极膜电解水，24h后，电压2.6V，氢气产量80ml/min，双极板析氧侧氧化，导致电阻升高，同时又作用扩散层，对扩散层的氧化，因而电压升高，析氢速率降低；实施例8，质子膜电解水，24h后，电压2.8V，氢气产量50ml/min，质子膜非贵金属催化，所需分解水电压高，出现双极板氧侧氧化，电阻升高，同时电压升高又作用扩散层，对扩散层氧化，因而电压升高，析氢速率降低；实施例9，膜电极电解水，200h后，电压2.29V，氢气产量为1850ml/min，优势在于双极膜把水解离成氢离子和氢氧根离子，氢氧根离子经阳极催化层氧化，氢离子经阴极催化层还原，所需分解电压大大降低，非贵金属可满足产氧和产氧要求，也不产生强酸和高电位腐蚀环境，因而碳纸扩散层和钛材可满足稳定运行。

Claims (10)

1.一种提高电解水制氢效率的装置，由电解槽以及数个电解水制氢基本单元组成，所述电解水制氢基本单元包括：膜电极、扩散层以及双极板，其特征在于：
所述膜电极由作为水的解离层的双极膜及负载在其两侧表面的阴极催化剂层和阳极催化剂层构成；
所述的扩散层包括阳极扩散层和阴极扩散层，设置在膜电极的两侧，所述阳极扩散层设置在阳极催化剂层一侧，所述阴极扩散层设置在阴极催化剂层一侧；
所述的双极板设置在阳极扩散层和阴极扩散层的外侧，靠近阳极扩散层的一面为双极板氧板，靠近阴极扩散层的一面为双极板的氢板，在双极板的外侧还设置有密封圈；
所述的电解水制氢基本单元为依次顺序连接的双极板氧板，密封圈，阳极扩散层，膜电极，阴极扩散层，密封圈，双极板氢板连接组装而成。
2.根据权利要求1所述的一种提高电解水制氢效率的装置，其特征在于，所述双极膜由阴离子膜和阳离子膜复合而成，阴离子膜解离水得到的氢氧根离子在阳极催化剂层的催化作用下产生氧气，通过阳极扩散层收集；阳离子膜解离水得到的氢离子在阴极催化剂层的催化作用下产生氢气，通过阴极扩散层收集。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高电解水制氢效率的装置，其特征在于，所述双极膜两侧负载催化剂层，催化剂层通过采用超声喷涂、丝网印刷、转印热压、电沉积、化学还原方法中的一种负载在双极膜的两侧，所述阳极催化剂层负载在阴离子膜一侧，所述阴极催化剂层负载在阳离子膜一侧。
4.根据权利要求1所述的一种提高电解水制氢效率的装置，其特征在于，所述的阴极催化剂层和阳极催化剂层可以为同种催化剂，优选非贵金属催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种提高电解水制氢效率的装置，其特征在于，催化剂的制备方法为：金属盐溶解到水中形成A，碳材料经过酸、碱预处理后分散到水中形成B，把B加入到A中搅拌一定时间后，用碱性缓冲溶液或者碱液调节至碱性后，在一定温度下老化一定时间，经过洗涤、过滤后干燥制备成催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种提高电解水制氢效率的装置，其特征在于，所述金属盐为钴、锰、镍中的一种；所述碳材料为碳纳米管，石墨烯；所述碱性缓冲溶液为碳酸钾/氢氧化钾，碳酸钠/氢氧化钠，氨水/氢氧化钠；调节pH值为9-11；老化温度为40-90℃；干燥温度为50-120℃。
7.根据权利要求1所述的一种提高电解水制氢效率的装置，其特征在于，所述的扩散层，导电性好，疏水性强，孔隙率高，接触电阻低，优选碳纸，钛网，钛毡，不锈钢烧结网，复合材料中的一种；所述的双极板，导电性好，疏水性强，接触电阻低，重量轻，体积小，优选石墨双极板，金属双极板，复合双极板中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种提高电解水制氢效率的装置，其特征在于，所述的膜电极结构为依次顺序连接的阳极催化剂层，阴离子膜，阳离子膜，阴极催化剂层，阳极催化剂靠近阳极扩散层，阴极催化靠近阴极扩散层组装，双极膜把催化剂层两侧隔断，阻断离子和气体相互扩散、迁移。
9.一种根据权利要求1-8任意一项所述的提高电解水制氢效率装置的制氢方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：金属盐溶解到水中形成A，碳材料经过酸、碱预处理后分散到水中形成B，把B加入到A中搅拌一定时间后，用碱性缓冲溶液或者碱性溶液调节至碱性后，在一定温度下老化一定时间，经过洗涤、过滤后干燥制备成催化剂；
（2）膜电极制备：把步骤（1）制得的催化剂涂布到双极膜的两侧，优选的，采用超声喷涂的方法；
（3）组装及测试：依次按顺序将双极板氧板，密封圈，阳极扩散层，膜电极，阴极扩散层，密封圈，双极板氢板，连接组装成一个电解水制氢基本单元单元，若干电解水制氢基本单元串联形成电解装置；
（4）膜电极两侧充满水环境，启动电解水装置时，采用梯度电压的方式达到所需要设定电压，即先用低电压稳定一段时间，然后在所需电压下工作，并持续补充水，进行产氢性能测试。
10.根据权利要求9所述的一种提高电解水制氢效率的方法，其特征在于，所述金属盐为钴、锰、镍中的一种，所述碳材料为碳纳米管，石墨烯；所述碱性缓冲溶液为碳酸钾/氢氧化钾，碳酸钠/氢氧化钠，氨水/氢氧化钠；调节pH值为9-11；老化温度为40-90℃；干燥温度，50-120℃；所述阴阳极扩散层为碳纸或碳毡，钛网或钛毡；所述双极板为钛板、不锈钢板、铝合金板中的一种。
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