CN114686908B - 一种高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二氧化碳电化学还原领域，公开了一种高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法，包括以下步骤：(1)制备负载催化剂的阴极碳纸和负载催化剂的阳极碳纸；(2)构建流动型电解池；(3)通入pH值<7的阴极电解液，流动阴极电解液，阴极通入二氧化碳，阳极通入氢气，然后施加电压进行电解，催化二氧化碳电还原；(4)电解结束后收集阴极电解液，并对收集得到的阴极电解液进行旋蒸或蒸馏处理，得到的液体即对应甲酸溶液。本发明利用具有特定结构的电解池，在酸性条件下电催化二氧化碳还原与氢气氧化结合直接生成液态甲酸，电解处理具有低槽压、大电流的特点，并且可以显著降低碳的损失率，将CO2利用率明显提升。

Description

一种高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原领域，更具体地，涉及一种高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法。
背景技术
自工业革命以来，随着人类社会的飞速发展，对传统化石能源的消耗迅速增长，导致大气中的二氧化碳(CO2)浓度迅速增加，大气中过量的CO2排放导致了一系列严重的环境问题，例如全球变暖，冰川融化，物种灭绝等，这严重阻碍了人类社会的可持续发展。因此，亟需开发一种有力的减排二氧化碳的方法。CO2电化学还原作为一种在可再生能源(如风能、水能、太阳能等)的驱动下将CO2转化成具有高附加值的能源燃料和化工产品的方法，同时具有在常温常压就可以发生、通过调控反应条件就可以改变还原产物的选择性和反应效率的优点引起了广泛科学家的关注。
在二氧化碳电还原过程中由于涉及多电子质子转移，因此其产物往往不唯一(甲酸、CO、CH4、C2H4等)。而甲酸作为一种在二氧化碳还原产业化推进过程中最有希望的产物，近年来引起了很多国内外研究学者的追捧。传统电催化往往使用的是H型电解池，但是H型电解池受CO2溶解度低的影响，其电流密度往往小于100mA每平方厘米。因此对于溶解度的问题一些科学及提出了使用流动性电解池代替传统型电解池，这可以大大提高其催化电流密度。然而，常规的流动池电解液往往使用的是碱性(KOH)或者中性(0.1M KHCO3)电解液，这导致目前大多数的研究主要的生成产物是甲酸盐，而对于电催化二氧化碳还原工业化来说，制的甲酸需要再将甲酸盐酸化，那么这一过程则会带来很大的麻烦和经济损耗；除此之外，在普通流动性电解池中阳极则是使用的OER反应，这将导致电催化过程中两电极的槽压大大增加，影响经济效益。对此相关研究学者发明了一种膜电极的电解池，该电解池可以大大降低槽压，可以在3V的槽压下达到每平方厘米安培级电流密度。但是由于膜电极反应过程中没有导流槽，这导致其不适合电催化二氧化碳还原过程中液态产物的排出，因此不适合甲酸的生成。对此便有了固态电解质型膜电极的诞生，然而在反应中由于固态电解质具有较大的传质阻力，这导致在电催化过程中4.0V的槽压下每平方厘米才达到100mA的电流，这将严重影响降低电能的利用效率，阻碍电催化二氧化碳还原工业化的脚步。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，为了在降低槽压的同时又能满足电催化二氧化碳还原高效进行并且能够简化后期处理，本发明的目的在于提供一种高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法，利用具有特定结构的电解池，在酸性条件下电催化二氧化碳还原与氢气氧化结合直接生成液态甲酸，电解处理具有低槽压、大电流的特点，并且可以显著降低碳的损失率，将CO2利用率明显提升。基于本发明，尤其可设计不使用阳极电解液的电解池，能够在低槽压、大电流下将二氧化碳直接还原为甲酸(可以在-1.7V左右达到100mAcm-2的电流密度)。另外，在电解结束后，可以将反应体系通过旋蒸等简单处理，即可将电解质和甲酸溶液分离，一方面可以得到纯甲酸溶液方便后续提纯，一方面可以将电解质回收重复使用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将溶剂、Nafion溶液、电催化二氧化碳还原用阴极催化剂三者超声混合均匀，然后均匀喷涂到气体扩散型碳纸上，得到负载催化剂的阴极碳纸；
同时，将阳极催化剂、溶剂、Nafion溶液三者超声混合均匀，然后喷涂到气体扩散型碳纸上，得到负载催化剂的阳极碳纸；
(2)利用所述步骤(1)得到的所述阴极碳纸和所述阳极碳纸，构建流动型电解池；该流动型电解池从阴极极板至阳极极板依次包括：阴极极板、负载催化剂的阴极碳纸、阴极流槽板、质子交换膜、负载催化剂的阳极碳纸和阳极极板；
其中，所述阴极极板用于流动阴极反应气体，所述阳极极板用于流动阳极反应气体，所述阴极流槽板设有阴极电解液流槽；
(3)向所述流动型电解池的阴极电解液流槽中通入pH值<7的阴极电解液，使阴极电解液在阴极流槽板中流动，并向阴极极板通入含CO2的气氛作为阴极的反应气体，向阳极极板通入含H2的气氛作为阳极的反应气体，然后施加电压进行电解，催化二氧化碳电还原；
(4)电解结束后收集阴极电解液，并对收集得到的阴极电解液进行旋蒸或蒸馏处理，从中蒸发得到的液体即对应甲酸溶液。
作为本发明的进一步优选，所述负载催化剂的阳极碳纸其负载有催化剂的正面与质子交换膜直接接触，其未负载催化剂的背面与阳极极板直接接触，所述电解池中不使用阳极电解液；所述含H2的气氛具体为加湿的氢气，氢气在催化剂表面发生氢气氧化反应(HOR)。
作为本发明的进一步优选，所述阴极流槽板的厚度为2-10mm；优选的，所述阴极流槽板的厚度为2-4mm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述电解具体为恒电位电解；优选的，恒电位电解的两电极槽压为-1.0V～-3.0V。
作为本发明的进一步优选，所述质子交换膜为N211型质子交换膜；
所述阴极流槽板采用耐酸型材料，优选为聚醚醚酮或ABS型树脂材质；
在所述阴极极板与所述负载催化剂的阴极碳纸之间、所述负载催化剂的阴极碳纸与所述阴极流槽板之间、所述阴极流槽板与所述质子交换膜之间、所述阳极碳纸与所述阳极极板之间，均设置有垫片。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述pH值<7的阴极电解液具体为pH值<7的0.1M-1M的硫酸盐溶液；所述硫酸盐选自硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸铯；
优选的，pH值为1、2、3、4、5或6。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中还包括对所述蒸发得到的液体进行提纯处理，从而得到纯度满足预设要求的液态甲酸；
优选的，所述提纯处理是利用分馏塔进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，还包括对所述旋蒸或蒸馏处理析出的固体进行收集，收集得到的固体能够用于配制阴极电解液重复使用；
优选的，所述pH值<7的阴极电解液具体为pH值<7的0.1M-1M的硫酸钾溶液；对所述旋蒸或蒸馏处理析出的固体进行收集，收集得到的固体即为硫酸钾晶体。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述阴极催化剂为废旧铅酸电池拆卸出来的铅基催化剂；
所述溶剂为乙醇或异丙醇；
所述喷涂优选是利用喷枪进行的。
按照本发明的另一方面，提供了一种用于高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的流动型电解池，其特征在于，该流动型电解池从阴极极板至阳极极板依次包括：阴极极板、负载催化剂的阴极碳纸、阴极流槽板、质子交换膜、负载催化剂的阳极碳纸和阳极极板；
其中，所述负载催化剂的阴极碳纸是将溶剂、Nafion溶液、电催化二氧化碳还原用阴极催化剂三者超声混合均匀，然后均匀喷涂到气体扩散型碳纸上得到的；
所述负载催化剂的阳极碳纸是将阳极催化剂、溶剂、Nafion溶液三者超声混合均匀，然后喷涂到气体扩散型碳纸上得到的；
所述阴极极板用于流动阴极反应气体，所述阳极极板用于流动阳极反应气体，所述阴极流槽板设有阴极电解液流槽；
该流动型电解池的阴极电解液流槽用于容纳流动的且pH值<7的阴极电解液，所述阴极极板用于通入含CO2的气氛作为阴极的反应气体，所述阳极极板用于通入含H2的气氛作为阳极的反应气体，通过向阴极极板和阳极极板施加电压，即能够电解催化使二氧化碳电还原并生成甲酸。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明中电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法，是一种高效的方法。通过构建流动型电解池，该电解池从阴极极板至阳极极板依次阴极极板、负载催化剂的阴极碳纸、阴极流槽板、质子交换膜、负载催化剂的阳极碳纸和阳极极板，可以利用CO2气体直接在低电压下(-2.3V)以600mAcm-2的电流密度高效生成液态甲酸。一方面可以解决空气中CO2浓度过高带来的环境危害，另一方面可以避免传统催化中所使用的碱性或中性电解液得到甲酸盐，本发明可以直接在电催化二氧化碳还原中生成液态甲酸，具有极高的经济前景。
(2)并且，本发明使用的阴极电解液为含碱金属的酸性电解液，可以大大降低电催化二氧化碳还原反应过程中的碳损失，除此之外可以得到甲酸溶液，相比于传统的碱性和中性溶液，大大节省了后期处理成本，显著提高了经济效益。
(3)本发明可优选在电解池中不使用阳极电解液，使阳极发生氢气氧化反应(HOR)，利用氢气氧化反应代替传统的氧气析出反应(OER)，可以显著降低两电极的槽压，大大提高了能量利用效率。
(4)另外，本发明尤其可以将流动阴极电解液的极板的厚度控制为2-10mm，如此通过将阴极反应和阳极反应中间的距离减小，显著降低了全电池的阻抗。
(5)本发明还可以将阴极流槽板的厚度进一步优选控制为2mm-4mm，通过减少阴极电解液流槽的厚度可以显著提升其同一电位下的电流密度，大大提高了能量利用效率，具有极大的经济前景。
本发明属于二氧化碳还原领域开创性发明，在二氧化碳还原中首次利用酸性电解液与阳极氢气氧化协同来解决二氧化碳还原碳损失率高、槽压高的问题。并且可以通过后续的旋蒸或蒸馏直接得到甲酸溶液方便后续提纯处理，能够极大地促进二氧化碳还原产业化进程的发展。
附图说明
图1为实施例1和2中使用的电解池示意图。
图2为实施例5所使用的电解池示意图。
图3为实施例1和实施例5阳极的LSV曲线图(其中，实施例1对应“氢气氧化反应”图例，实施例5对应“氧气析出反应”图例)。
图4为实施例1和2中全电池的LSV曲线(其中，实施例1对应“窄池子”图例，实施例2对应“宽池子”图例)。
图5为实施例1、3和4的碳损失对比图(其中，实施例3对应“碱性”，实施例4对应“中性”，实施例1对应“酸性”)。
图6为实施例1、实施例2得到的产物液相核磁峰；其中，图6中的(a)对应实施例1所得产物，其中，图6中的(b)对应实施例2所得产物。
图7为电解完成后对阴极电解液进行旋蒸的实物图。
图8为旋蒸后析出的硫酸钾晶体。
图9为实施例3、实施例4所得产物液相核磁峰；其中，图9中的(a)对应实施例3所得产物，其中，图9中的(b)对应实施例4所得产物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
基于本发明方法，在实际操作时，可以按以下步骤进行：
(1)将阴极铅基催化剂20mg与2ml乙醇、100ul Nafion直接混合超声均匀得到浆液，然后利用喷枪将上述浆液均匀喷涂到3*6cm的气体扩散型碳纸上以获得含催化剂的阴极电极。
相似的，将阳极催化剂20mg与2ml乙醇、100ul Nafion直接混合超声均匀得到浆液，然后利用喷枪将上述浆液均匀喷涂到3*6cm的气体扩散型碳纸上以获得含催化剂的阳极电极。
(2)以上述合成的负载阴极催化剂的电极装配到本发明所设计的电解池中进行二氧化碳电催化反应；在负载催化剂的碳纸背面通入高纯二氧化碳气体或者烟道气或者其他含二氧化碳的气体，在负载催化剂的正面流动电解液。在阴阳极中间使用的隔膜为质子交换膜。然后将上述合成的负载阳极催化剂的电极装配到本发明所设计的电解池中的阳极一侧，其中阳极的碳纸背面流动湿润性的氧化性气体，正面贴合到质子交换膜上。
(3)对上述装配好的电解池进行恒电位电解，电解过程中阴极的气体、阴极的电解液以及阳极的氧化性气体保持流动，等电解完成后将阴极所得到的电解液进行蒸馏，蒸馏出来的馏分则为甲酸溶液，后续可进一步提纯处理，蒸馏下部析出的盐收集后可继续配成阴极电解液重复使用。
更具体的，所述的电催化二氧化碳还原体系为本实验室所设计的电解池(如图1所示)，所述电催化为进行恒电位反应，恒电位槽压为(-1.0V)—(-3.0)V。本发明中电位为上述电解槽的槽压。
阴极催化剂选择铅基催化剂，碳纸选用的气体扩散型碳纸为YLS-30T。
电解池中阴极电解液可以为pH＝1～6的0.1～2M硫酸钾(硫酸锂、硫酸钠、硫酸铯)溶液，如pH＝2的0.5M硫酸钾溶液；pH调节例如可以选用浓硫酸。
上述电解池隔膜选用的为质子交换膜，包括聚氟磺酸、聚偏氟乙烯等型号。如，N211型质子交换膜。电解池阴极碳纸和质子交换膜之间的距离，即阴极流槽板厚度为2mm～10mm。
阳极催化剂选用的为铂钌黑，阳极所选用的气体为氢气。中间隔膜选用的为质子交换膜，阳极所使用的气体为湿润的氢气，阳极没有电解液参与。
以下为具体实施例：
首先需要说明的是，后文实施例中所采用的阴极催化剂均为铅基催化剂，其具体制备过程，可参见本课题组在前申请的发明CN113564624A。
实施例1：
本实施例包括以下步骤：
(1)对于阴极催化剂：称量铅基催化剂20mg、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸(YLS-30T，下同)上，得到阴极碳纸。
同时，对于阳极催化剂：称取20mg铂钌黑、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上，得到阳极碳纸。
(2)将上述得到的碳纸装配到如图1所示的电解池中(该电解池从左到右可以依次为:阴极板、垫片、负载催化剂的阴极碳纸、垫片、阴极流槽板、垫片、质子交换膜、负载催化剂的阳极碳纸、垫片以及阳极极板；其中，阳极所使用的碳纸与质子交换膜紧密贴合，质子交换膜和阳极极板间为零间隙)，阴极电解液流动槽选用的为2mm厚的阴极极板，阴极电解液为pH＝2的0.5M硫酸钾溶液，质子交换膜选用的为N211型隔膜，阳极选用的为加湿的氢气。
(3)将装配好的电解池在(-1)—(-3)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。
(4)将上述电解完成后所得到的阴极电解液进行蒸馏，蒸馏出来的馏分进行核磁鉴定，结果如图6中的(a)所示，8.1化学位移处为甲酸的峰，2.61为DMSO(测核磁的时候加的内标物)的峰，因此可以看出得到的为纯甲酸溶液，后续可进一步提纯处理，蒸馏下部析出的盐(图8)收集后可继续配成阴极电解液重复使用。
实施例2：
本实施例包括以下步骤：
(1)称量铅基催化剂20mg、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上。对于阳极催化剂：称取20mg铂钌黑、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上。
(2)将上述得到的碳纸装配到如图1所示的电解池中，阴极电解液流动槽选用的为10mm厚的阴极极板，阴极电解液为pH＝2的0.5M硫酸钾溶液，质子交换膜选用的为N211型隔膜，阳极选用的为加湿的氢气。
(3)将装配好的电解池在(-1)—(-3)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。
(4)将上述电解完成后所得到的阴极电解液进行蒸馏，蒸馏出来的馏分则为甲酸溶液(图6中的(b)所示)，后续可进一步提纯处理，蒸馏下部析出的盐(图8)收集后可继续配成阴极电解液重复使用。
实施例3：
本实施例包括以下步骤：
(1)称量铅基催化剂20mg、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上。对于阳极催化剂：称取20mg铂钌黑、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上。
(2)将上述得到的碳纸装配到如图1所示的电解池中，阴极电解液流动槽选用的为2mm厚的阴极极板，阴极电解液为1M的KOH溶液，隔膜选用的为FAA-3-PK-130型隔膜，阳极选用的为加湿的氢气。
(3)将装配好的电解池在(-1)—(-3)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。
(4)将上述电解完成后所得到的阴极电解液进行核磁测试可得到如图9的结果(甲酸盐)。
实施例4：
本实施例包括以下步骤：
(1)称量铅基催化剂20mg、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上。对于阳极催化剂：称取20mg铂钌黑、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上。
(2)将上述得到的碳纸装配到如图1所示的电解池中，阴极电解液流动槽选用的为2mm厚的阴极极板，阴极电解液为中性电解液(0.1M的碳酸氢钾溶液)，质子交换膜选用的为N211型隔膜，阳极选用的为加湿的氢气。
(3)将装配好的电解池在(-1)—(-3)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。
(4)将上述电解完成后所得到的阴极电解液进行核磁测试可得到如图9的结果(甲酸盐)。
实施例5：
本实施例包括以下步骤：
(1)称量铅基催化剂20mg、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上。对于阳极催化剂：称取20mg二氧化铱、2ml乙醇、100ul质量分数为5％的Nafion溶液混合超声均匀，然后利用喷枪将其均匀负载到气体扩散型碳纸上。
(2)将上述得到的碳纸装配到如图2所示的电解池中(该电解池从左到右可以依次为:阴极板、垫片、负载催化剂的阴极碳纸、垫片、阴极电解液流槽板、垫片、质子交换膜、垫片、阳极电解液流槽板、垫片负载催化剂的阳极碳纸、垫片以及阳极极板)，阴极电解液流槽板选用的为2mm厚的阴极极板，阴极电解液为pH＝2的0.5M硫酸钾溶液，质子交换膜选用的为N211型隔膜。阳极电解液流槽板使用2mm厚的阳极流槽板，阳极流槽板内部槽流动的为阳极电解液，电解液为0.5M硫酸，阳极气体通入氮气，使其发生氧气析出反应。
(3)将装配好的电解池在(-1)—(-3)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。
(4)将上述电解完成后所得到的阴极电解液进行蒸馏，蒸馏出来的馏分则为甲酸溶液(图6)，后续可进一步提纯处理，蒸馏下部析出的盐(图8)收集后可继续配成阴极电解液重复使用。
图1所示为实施例1、2中使用的酸性电解池示意图，从图中可见，电解池中阳极发生氢气氧化反应，阴极发生二氧化碳还原反应，中间使用的为质子交换膜，实施例1的阴极电解液流槽为2mm，实施例2的阴极电解液流槽为10mm。
图2所示为实施例5所使用的阴阳极电解液均流动的电解池示意图。
图3所示为实施例1和实施例5阳极的LSV曲线图，即，在酸性电解液中IrO2的OER和铂钌黑的HOR的LSV对比图。从图中可以看出来，HOR反应相对于OER反应可以大大缩小阳极的电极电势，这可以极大的缩小全电池的槽压，最终提高能量利用效率、经济效益。
图4所示为实施例1和2中阴极极板厚度不同的电解池全电池的LSV曲线。通过图中可以看出来，本发明涉及的阴极电解液流槽为窄型(实施例1)，跟常规(实施例2)的比起来在同样电压下具有更大的电流，也证明了低溶液阻抗。
图5所示为使用不同类型电解液的碳损失对比图。碱性为实施例3、中性对应实施例4、酸性对应实施例1，在碱性电解液中由于电催化二氧化碳还原反应过程中二氧化碳会和氢氧根结合生成碳酸根，并且碳酸根可以穿过阴离子交换膜到阳极再发生氧化反应，这一过程大大降低了二氧化碳的利用率，导致碳损失率上升，从图中可以看出相比于碱性和中性，酸性具有最低的碳损失率(＜1％)。
图6中的(a)所示为实施例1得到的产物液相核磁峰，从图中可以看出，在化学位移8.14处有一个明显的峰，这归属于甲酸的峰而不是甲酸盐(实施例3和4)，甲酸盐的峰在8.3左右(图9)。
电解完成后，阴极电解液可以使用旋蒸仪、蒸馏塔等能够蒸发液体的装置进行处理，分离后的釜底析出的晶体收集起来配成电解液放到阴极重复使用。也就是说，可以将旋蒸(蒸馏)后析出的固体收集起来，继续按照比例配成阴极电解液重复使用；例如，可以对析出的固体配成溶液，控制其浓度为0.1M-1M，然后利用硫酸、硝酸或者高氯酸等酸型溶液调节其pH为小于7的溶液。图7所示为电解完成后对阴极电解液进行旋蒸的实物图，从图中可以看出旋蒸出来的产物(甲酸溶液)在左边烧瓶中收集，右侧的烧瓶为旋蒸后的硫酸钾晶体。图8所示为旋蒸后剩余的硫酸钾晶体，从图中不难看出，通过将反应后的阴极电解液通过旋蒸蒸发出来甲酸溶液，瓶中只剩下固体，这可以继续配成电解液使用，达到几乎零损失。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将溶剂、Nafion溶液、电催化二氧化碳还原用阴极催化剂三者超声混合均匀，然后均匀喷涂到气体扩散型碳纸上，得到负载催化剂的阴极碳纸；
同时，将阳极催化剂、溶剂、Nafion溶液三者超声混合均匀，然后喷涂到气体扩散型碳纸上，得到负载催化剂的阳极碳纸；
(2)利用所述步骤(1)得到的所述阴极碳纸和所述阳极碳纸，构建流动型电解池；该流动型电解池从阴极极板至阳极极板依次包括：阴极极板、负载催化剂的阴极碳纸、阴极流槽板、质子交换膜、负载催化剂的阳极碳纸和阳极极板；
其中，所述阴极极板用于流动阴极反应气体，所述阳极极板用于流动阳极反应气体，所述阴极流槽板设有阴极电解液流槽；
(3)向所述流动型电解池的阴极电解液流槽中通入pH值<7的阴极电解液，使阴极电解液在阴极流槽板中流动，并向阴极极板通入含CO2的气氛作为阴极的反应气体，向阳极极板通入含H2的气氛作为阳极的反应气体，然后施加电压进行电解，催化二氧化碳电还原；
(4)电解结束后收集阴极电解液，并对收集得到的阴极电解液进行旋蒸或蒸馏处理，从中蒸发得到的液体即对应甲酸溶液。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述负载催化剂的阳极碳纸其负载有催化剂的正面与质子交换膜直接接触，其未负载催化剂的背面与阳极极板直接接触，所述电解池中不使用阳极电解液；所述含H2的气氛具体为加湿的氢气，氢气在催化剂表面发生氢气氧化反应(HOR)。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述阴极流槽板的厚度为2-10mm。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述阴极流槽板的厚度为2-4mm。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述电解具体为恒电位电解。
6.如权利要求5所述方法，其特征在于，所述恒电位电解的两电极槽压为-1.0V～-3.0V。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述质子交换膜为N211型质子交换膜；
所述阴极流槽板采用耐酸型材料；
在所述阴极极板与所述负载催化剂的阴极碳纸之间、所述负载催化剂的阴极碳纸与所述阴极流槽板之间、所述阴极流槽板与所述质子交换膜之间、所述阳极碳纸与所述阳极极板之间，均设置有垫片。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述阴极流槽板采用聚醚醚酮或ABS型树脂材质。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述pH值<7的阴极电解液具体为pH值<7的0.1M-1M的硫酸盐溶液；所述硫酸盐选自硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸铯。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述pH值为1、2、3、4、5或6。
11.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中还包括对所述蒸发得到的液体进行提纯处理，从而得到纯度满足预设要求的液态甲酸。
12.如权利要求11所述方法，其特征在于，所述提纯处理是利用分馏塔进行的。
13.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还包括对所述旋蒸或蒸馏处理析出的固体进行收集，收集得到的固体能够用于配制阴极电解液重复使用。
14.如权利要求13所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述pH值<7的阴极电解液具体为pH值<7的0.1M-1M的硫酸钾溶液；对所述旋蒸或蒸馏处理析出的固体进行收集，收集得到的固体即为硫酸钾晶体。
15.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述阴极催化剂为废旧铅酸电池拆卸出来的铅基催化剂；
所述溶剂为乙醇或异丙醇；
所述喷涂是利用喷枪进行的。
16.一种用于高效电催化二氧化碳还原直接生成甲酸的流动型电解池，其特征在于，该流动型电解池从阴极极板至阳极极板依次包括：阴极极板、负载催化剂的阴极碳纸、阴极流槽板、质子交换膜、负载催化剂的阳极碳纸和阳极极板；
其中，所述负载催化剂的阴极碳纸是将溶剂、Nafion溶液、电催化二氧化碳还原用阴极催化剂三者超声混合均匀，然后均匀喷涂到气体扩散型碳纸上得到的；
所述负载催化剂的阳极碳纸是将阳极催化剂、溶剂、Nafion溶液三者超声混合均匀，然后喷涂到气体扩散型碳纸上得到的；
所述阴极极板用于流动阴极反应气体，所述阳极极板用于流动阳极反应气体，所述阴极流槽板设有阴极电解液流槽；
该流动型电解池的阴极电解液流槽用于容纳流动的且pH值<7的阴极电解液，所述阴极极板用于通入含CO2的气氛作为阴极的反应气体，所述阳极极板用于通入含H2的气氛作为阳极的反应气体，通过向阴极极板和阳极极板施加电压，即能够电解催化使二氧化碳电还原并生成甲酸。
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