CN115939429B - 一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，属于燃料电池技术领域。所述制备方法的步骤包括：先对碳纸进行电化学酸化处理，然后电沉积Pt，制得氧还原催化剂。本发明通过电化学技术实现了对纳米Pt颗粒晶型的纳米尺度级调控，增加了催化剂、反应物、电解质之间的三相反应区的活性位点，具体表现在制得的催化剂在长时间的耐久性测试过程中，表现出比商业催化剂更高的活性和寿命，这对燃料电池电极的发展具有重大意义。

Description

一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法。
背景技术
质子交换膜料电池是利用氢能的一种高效、清洁的发电装置，本身使用电化学反应的方式将氢燃料髙效率地转化为电能进行使用，不用经历卡诺循环，得到各国能源部门、科研机构等的持续关注，其当前已经被广泛应用在重型卡车、航天航空以及军事领域。
但是当前质子交换膜燃料电池使用成本高昂，尤其是其中阴极催化剂因为活性较低，使用寿命较短，而导致生产成本很难下降。同时，受传统商业铂碳催化剂(Pt/C)使用的喷涂工艺限制，催化剂在涂布工艺过程中损失量大，铂催化剂与基底层结合力不强。
此外，喷涂工艺在使用过程中，会添加一些粘结剂将催化剂负载到碳纸或者质子交换膜上，这样会导致催化剂活性面积减少，减少了氧气与电解质电催化剂的接触面积，从而影响了催化剂表面的氧还原反应，降低燃料电池的利用效率，影响电池性能。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，通过选用具有自支撑结构的碳纸作为催化剂载体，利用了一种电化学酸化技术首先对碳纸进行表面氧化处理，使得碳纸表面富含羟基、羰基、羧基等含氧基团，给下一步的沉积铂颗粒提供了更多活性位点和引入杂原子。下一步，得益于上一步经过电化学酸化处理后的碳纸的特殊性质，其在下一步电沉积Pt的过程中，其电沉积的极化曲线，呈现沉积前期的大电流，这实现了可以有更多Pt纳米粒子在碳纸表面形成非常小的纳米颗粒核，促进了Pt在载体上的分布均匀，纳米尺度均一。最后，本发明在含Pt的电沉积溶液中，添加了适量的酸，导电盐以及适当的分散剂协同电沉积技术作用去控制电沉积Pt颗粒的特殊形貌。
本发明通过电化学技术实现了对纳米Pt颗粒晶型的纳米尺度级调控，增加了催化剂、反应物、电解质之间的三相反应区的活性位点，具体表现在制得的催化剂在长时间的耐久性测试过程中，表现出比商业催化剂更高的活性和寿命，这对燃料电池电极的发展具有重大意义。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
先对碳纸进行电化学酸化处理，然后电沉积Pt，制得氧还原催化剂；
所述电化学酸化处理的电压为1.6～2.0V，时间为300～900s；
所述电沉积Pt的电压为-1.0～0V，时间为30～600s，所用的电沉积溶液中包含铂盐、导电盐、酸和分散剂。
优选地，所述碳纸为预处理的碳纸，所述预处理的具体过程包括：先用碱去除碳纸表面的油污和杂质，再用酸中和碳纸表面的碱，最后用水清洗，烘干，完成预处理。
优选地，所述电化学酸化处理的电解液为0.5～1mol/L的硫酸溶液。
优选地，所述电化学酸化处理和所述电沉积Pt均在25℃下进行。
优选地，所述电沉积溶液中铂盐浓度为2～10mmol/L，导电盐的浓度为0.1～1mol/L，酸的浓度为0.5～2mol/L，分散剂的浓度为10～60mmol/L。
更优选地，所述铂盐为氯铂酸；所述导电盐为氯化钾、硫酸钾或氯化钠；所述酸为硫酸；所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙二醇400(PEG-400)，乙二醇(EG)或乙醇(EtOH)。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法制得的氧还原催化剂。
本发明技术方案之三：提供一种上述氧还原催化剂在制备质子交换膜燃料电池阴极催化剂中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
本发明选用的载体碳纸经电化学酸化处理后呈棒状纳米纤维，同时富含各种羟基、羰基、羧基等含氧基团，以及各种结构缺陷，这为后面的电沉积贵金属Pt提供了丰富的活性位点，使Pt能更牢固的锚定在载体上；此外，本发明的酸化技术协同电沉积Pt纳米颗粒，在Pt沉积过程中的早期，实现了大电流沉积，更容易形成纳米尺度的Pt核，使得本发明制备的氧还原催化剂具有纳米尺寸效应。
本发明所采用的电化学酸化技术，相较之传统催化剂制备过程所需的高温高压条件，其控制条件更加简单，只需通过控制电化学工作站进行电压、电流、酸化处理时间即可精准控制碳纸表面碳纤维的活性位点数量；此外，也避免了传统工艺中因采用高浓度的强酸进行长时间浸渍的处理方式，所造成的一系列腐蚀皮肤等安全风险。
本发明采用在碳纸上原位生长催化剂，避免了传统商业催化剂喷涂过程中催化剂的大量损失，降低了生产成本；此外，本发明在电沉积Pt颗粒的过程中，通过酸化调控和控制电沉积过程中酸的浓度，导电盐的比例，分散剂的加入量，可以实现催化剂的均匀分散，且能够制得纳米尺度均一，具有特殊形貌的高性能氧还原催化剂，减缓了传统催化剂存在的迁移、溶解和奥斯瓦尔德熟化过程。
本发明通过电化学酸化协同电沉积技术调控，以及配制的特殊电沉积溶液，得到了一种原位自生长的新型氧还原催化剂的制备方式，该制备方式增加了催化剂、反应物和电解质之间的三相反应区的活性位点，拥有比商业催化剂更高的活性和寿命。
附图说明
图1为实施例1和2制备的酸化碳纸、对比例1制备的预处理碳纸、实施例1和2及对比例1制备的催化剂的SEM图，其中，a为实施例1制备的酸化碳纸，b为实施例2制备的酸化碳纸，c为对比例1制备的预处理碳纸，d为实施例1制备的催化剂，e为实施例2制备的催化剂，f为对比例1制备的催化剂；
图2为实施例1和2及对比例1、2、3制备的催化剂的循环伏安图(CV)；
图3为实施例1和2及对比例1、2、3制备的催化剂的线性扫描伏安图(LSV)；
图4为实施例1制备的催化剂经加速老化后的线性扫描伏安图(LSV)；
图5为实施例2制备的催化剂经加速老化后的线性扫描伏安图(LSV)；
图6为对比例1制备的催化剂经加速老化后的线性扫描伏安图(LSV)；
图7为对比例2制备的催化剂经加速老化后的线性扫描伏安图(LSV)；
图8为对比例3制备的催化剂经加速老化后的线性扫描伏安图(LSV)；
图9为实施例1和2及对比例1和2制备催化剂过程中沉积Pt的(i-t)曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备过程，包括如下步骤：
(1)预处理：将碳纸裁剪成1cm×3cm尺寸大小，将碳纸放入0.2～0.5mol/L的氢氧化钠溶液超声清洗1-10min，用来清除碳纸表面粘附的油污和杂质，再将碳纸放入0.2～0.5mol/L的盐酸溶液中，中和碳纸表面残留的碱性溶液，超声清洗1～10min，最后，用去离子水超声清洗1～10min，去除碳纸表面残留的酸性溶液，并在50～80℃下进行干燥，得到预处理碳纸。
(2)酸化溶液的配制：用去离子水和硫酸，配置了0.5～1mol/L的硫酸溶液。
(3)三电极的安装：将步骤(1)处理后的碳纸靠上1cm处使用绝缘胶带进行密封，然后用Pt电极夹夹住作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极。
(4)酸化处理：将步骤(3)的三电极浸入步骤(2)溶液中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持浸入电解质溶液中工作面积为1×2cm2，并在电化学工作站设置电压为1.6～2.0V，时间为300～900s，然后启动工作站进行步骤(1)预处理碳纸的酸化过程。
(5)配制沉积所用的溶液：取1g氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)粉末定容成50mL，以其为贮备液加去离子水和硫酸、导电盐和分散剂配制成氯铂酸2～10mmol/L，硫酸0.5～2mol/L，导电盐0.1～1mol/L，分散剂10～60mmol/L的电沉积溶液。
(6)电沉积特殊形貌Pt催化剂：将(5)中得到的电沉积溶液倒入电解池中，然后将电极夹固定的碳纸浸入电解池的沉积溶液中进行沉积，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持沉积面积1×2cm2，设置工作电压为-1.0～0V，时间为30～600s，沉积完成后，取出碳纸，用去离子水进行浸泡去除表面残留的酸等杂质，在烘箱中干燥50～80℃，干燥后得到质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
步骤(5)中所述导电盐为氯化钾、硫酸钾或氯化钠；所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙二醇400(PEG-400)，乙二醇(EG)或乙醇(EtOH)。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
(1)碳纸的预处理：将碳纸裁剪成1cm×3cm，先后用0.2mol/L氢氧化钠溶液和0.2mol/L盐酸溶液分别对碳纸进行3min和3min的超声清洗，然后用去离子水超声清洗碳纸3min，洗去表面残留的盐酸溶液，然后在80℃下进行干燥，得到预处理碳纸；
(2)酸化处理：将(1)中的预处理碳纸靠上1cm处使用绝缘胶带密封安装于Pt电极夹上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，酸化选用的电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，将预处理碳纸浸入电解质液中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持酸化面积1×2cm2，设置酸化电压为1.7V，酸化时间为300s，反应后得到富含含氧基团、表面缺陷的酸化碳纸，其SEM图如图1中a所示；
(3)沉积溶液配制：电沉积溶液中含2mmol/L氯铂酸、0.5mol/L硫酸、0.1mol/L氯化钾溶液和60mmol/L的N,N-二甲基甲酰胺；
(4)电沉积过程：以电极夹固定的(2)所得酸化碳纸作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，将(3)中得到的电沉积溶液倒入电解池中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持沉积面积1×2cm2，使用的电化学工作站是CHI660E，沉积电压：-0.2V，沉积时间600s，沉积曲线见图9，从电极夹上取下沉积完成的酸化碳纸，浸泡在去离子水中60min，去除表面残留的硫酸和N,N-二甲基甲酰胺，然后在80℃下进行干燥，得到催化剂A1.7，其SEM图如图1中d所示，为纳米花瓣状Pt颗粒。
电化学性能测试：
循环伏安法测试(CV)
将催化剂固定在Pt电极夹上，Pt丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，选择循环伏安法(CV)：测试前电解质溶液通入氩气30min，之后先进行20圈活化催化剂，活化结束后，进行循环伏安法测试(CV)，结果如图2所示；
线性扫描伏安法测试(LSV)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，先进行20圈的活化测试，然后进行线性扫描伏安法测试(LSV)，其起始电位是0.9001V，结果如图3所示，是商业催化剂的1.02倍，是DI催化剂的1.12倍；
加速老化试验(ADT)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，分别在0.6～1.0Vvs RHE之间进行多圈的循环伏安法测试，分别在1k，2k，5k圈扫描后，进行一次线性扫描伏安法测试，得到其起始电位分别是0.8807V，0.8652V，0.8421V，结果如图4所示。经过5k循环后，其起始电位是商业催化剂的1.01倍，是DI催化剂的1.07倍。
实施例2
(1)碳纸的预处理：将碳纸裁剪成1cm×3cm，先后用0.2mol/L氢氧化钠溶液和0.2mol/L盐酸溶液分别对碳纸进行3min和3min的超声清洗，然后用去离子水超声清洗碳纸3min，洗去表面残留的盐酸溶液，然后在80℃下进行干燥，得到预处理碳纸；
(2)酸化处理：将(1)中的预处理碳纸靠上1cm处使用绝缘胶带密封安装于Pt电极夹上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，酸化选用的电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，将预处理碳纸浸入电解质液中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持酸化面积1×2cm2，设置酸化电压为2.0V，酸化时间为300s，反应后得到富含含氧基团、表面缺陷的酸化碳纸，其SEM图如图1中b所示；
(3)沉积溶液配制：电沉积溶液中含2mmol/L氯铂酸、0.5mol/L硫酸、0.1mol/L氯化钾溶液和60mmol/L的N,N-二甲基甲酰胺；
(4)电沉积过程：以电极夹固定的(2)所得酸化碳纸作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，将(3)中得到的电沉积溶液倒入电解池中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持沉积面积1×2cm2，使用的电化学工作站是CHI660E，沉积电压：-0.2V，沉积时间600s，沉积曲线见图9，从电极夹上取下沉积完成的酸化碳纸，浸泡在去离子水中60min，去除表面残留的硫酸和N,N-二甲基甲酰胺，然后在80℃下进行干燥，得到催化剂A2.0，其SEM图如图1中e所示，为纳米花瓣状Pt颗粒。
电化学性能测试：
循环伏安法测试(CV)
将催化剂固定在Pt电极夹上，Pt丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，选择循环伏安法(CV)：测试前电解质溶液通入氩气30min，之后先进行20圈活化催化剂，活化结束后，进行循环伏安法测试(CV)，结果如图2所示；
线性扫描伏安法测试(LSV)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，先进行20圈的活化测试，然后进行线性扫描伏安法测试(LSV)，其起始电位是0.9203V，结果如图3所示，是商业催化剂的1.04倍，是DI催化剂的1.15倍；
加速老化试验(ADT)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，分别在0.6～1.0Vvs RHE之间进行多圈的循环伏安法测试，分别在1k，2k，5k圈扫描后，进行一次线性扫描伏安法测试，得到其起始电位分别是0.9253V，0.9154V，0.8785V，结果如图5所示。经过5k循环后，其起始电位是商业催化剂的1.06倍，是DI催化剂的1.12倍。
对比例1
(1)碳纸的预处理：将碳纸裁剪成1cm×3cm，先后用0.2mol/L氢氧化钠溶液和0.2mol/L盐酸溶液分别对碳纸进行3min和3min的超声清洗，然后用去离子水超声清洗碳纸3min，洗去表面残留的盐酸溶液，然后在80℃下进行干燥，得到预处理碳纸，其SEM图如图1中c所示；
(2)沉积溶液配制：电沉积溶液中含2mmol/L氯铂酸、0.5mol/L硫酸、0.1mol/L氯化钾溶液和60mmol/L的N,N-二甲基甲酰胺；
(3)电沉积过程：以电极夹固定的(1)所得预处理碳纸作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，将(2)中得到的电沉积溶液倒入电解池中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持沉积面积1×2cm2，使用的电化学工作站是CHI660E，沉积电压：-0.2V，沉积时间600s，沉积曲线见图9，从电极夹上取下沉积完成的无酸化碳纸，浸泡在去离子水中60min，去除表面残留的硫酸和N,N-二甲基甲酰胺，然后在80℃下进行干燥，得到催化剂wusuanhua，其SEM图如图1中f所示，为纳米片状Pt颗粒。
电化学性能测试：
循环伏安法测试(CV)
将催化剂固定在Pt电极夹上，Pt丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，选择循环伏安法(CV)：测试前电解质溶液通入氩气30min，之后先进行20圈活化催化剂，活化结束后，进行循环伏安法测试(CV)，结果如图2所示；
线性扫描伏安法测试(LSV)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，先进行20圈的活化测试，然后进行线性扫描伏安法测试(LSV)，其起始电位是0.8873V，结果如图3所示，超过商业催化剂的0.002V；
加速老化试验(ADT)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，分别在0.6～1.0Vvs RHE之间进行多圈的循环伏安法测试，分别在1k，2k，5k圈扫描后，进行一次线性扫描伏安法测试，得到其起始电位分别是0.8827V，0.8782V，0.8667V，结果如图6所示。经过5k循环后，其起始电位是商业催化剂的1.04倍。
对比例2
(1)碳纸的预处理：将碳纸裁剪成1cm×3cm，先后用0.2mol/L氢氧化钠溶液和0.2mol/L盐酸溶液分别对碳纸进行3min和3min的超声清洗，然后用去离子水超声清洗碳纸3min，洗去表面残留的盐酸溶液，然后在80℃下进行干燥，得到预处理碳纸；
(2)酸化处理：将(1)中的预处理碳纸靠上1cm处使用绝缘胶带密封安装于Pt电极夹上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，酸化选用的电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，将预处理碳纸浸入电解质液中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持酸化面积1×2cm2，设置酸化电压为2.0V，酸化时间为300s，反应后得到富含含氧基团、表面缺陷的酸化碳纸；
(3)沉积溶液配制：电沉积溶液中含2mmol/L氯铂酸、0.5mol/L硫酸、0.1mol/L氯化钾溶液；
(4)电沉积过程：以电极夹固定的(2)所得酸化碳纸作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，将(3)中得到的电沉积溶液倒入电解池中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持沉积面积1×2cm2，使用的电化学工作站是CHI660E，沉积电压：-0.2V，沉积时间600s，沉积曲线见图9，从电极夹上取下沉积完成的酸化碳纸，浸泡在去离子水中60min，去除表面残留的硫酸，然后在80℃下进行干燥，得到催化剂DI。
电化学性能测试：
循环伏安法测试(CV)
将催化剂固定在Pt电极夹上，Pt丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，选择循环伏安法(CV)：测试前电解质溶液通入氩气30min，之后先进行20圈活化催化剂，活化结束后，进行循环伏安法测试(CV)，结果如图2所示；
线性扫描伏安法测试(LSV)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，先进行20圈的活化测试，然后进行线性扫描伏安法测试(LSV)，其起始电位是0.8023V，结果如图3所示；
加速老化试验(ADT)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，分别在0.6～1.0Vvs RHE之间进行多圈的循环伏安法测试，分别在1k，2k，5k圈扫描后，进行一次线性扫描伏安法测试，得到其起始电位分别是0.7983V，0.7957V，0.7855V，结果如图7所示。
对比例3
制备传统商业铂碳催化剂(Pt/C)的阴极催化剂，并利用三电体系进行电化学性能测试，步骤如下：
(1)碳纸的预处理：将碳纸裁剪成1cm×3cm，先后用0.2mol/L氢氧化钠溶液和0.2mol/L盐酸溶液分别对碳纸进行3min和3min的超声清洗，然后用去离子水超声清洗碳纸3min，洗去表面残留的盐酸溶液，然后在80℃下进行干燥，得到预处理碳纸；
(2)酸化处理：将(1)中的预处理碳纸靠上1cm处使用绝缘胶带密封安装于Pt电极夹上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，酸化选用的电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，将预处理碳纸浸入电解质液中，溶液里面加入转子进行旋转，转速保持在380rpm，溶液温度控制为25℃，保持酸化面积1×2cm2，设置酸化电压为2.0V，酸化时间为300s，反应后得到富含含氧基团、表面缺陷的酸化碳纸；
(3)商业催化剂料浆配制：选用商业铂碳(38wt％)催化剂5mg+500μL异丙醇+500μL去离子水，超声30min得到商业催化剂料浆；
(4)商业催化剂负载到碳纸：以(2)中得到的酸化碳纸作为基底，将(3)中得到的料浆用10μL移液枪滴涂到1cm2碳纸上，正反两面各循环5次，保证碳纸正反两面均匀覆盖催化剂，然后在80℃进行烘干，得到商业催化剂commercial，作为对照组。
电化学性能测试：
循环伏安法测试(CV)
将催化剂固定在Pt电极夹上，Pt丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5mol/L的硫酸溶液，选择循环伏安法(CV)：测试前电解质溶液通入氩气30min，之后先进行20圈活化催化剂，活化结束后，进行循环伏安法测试(CV)，结果如图2所示；
线性扫描伏安法测试(LSV)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，先进行20圈的活化测试，然后进行线性扫描伏安法测试(LSV)，其起始电位是0.8853V，结果如图3所示；
加速老化试验(ADT)
本步骤前面催化剂的安装同循环伏安法测试一致，电解质溶液为0.5mol/L硫酸溶液，测试前电解质溶液通入氧气30min，分别在0.6～1.0Vvs RHE之间进行多圈的循环伏安法测试，分别在1k，2k，5k圈扫描后，进行一次线性扫描伏安法测试，得到其起始电位分别是0.8594V，0.8525V，0.8303V，结果如图8所示。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：先对碳纸进行电化学酸化处理，然后电沉积Pt，制得氧还原催化剂；
所述电化学酸化处理的电压为1.6～2.0V，时间为300～900s；
所述电沉积Pt的电压为-1.0～0V，时间为30～600s，所用的电沉积溶液中包含铂盐、导电盐、酸和分散剂；
所述电沉积溶液中铂盐浓度为2～10mmol/L，导电盐的浓度为0.1～1mol/L，酸的浓度为0.5～2mol/L，分散剂的浓度为10～60mmol/L；
所述导电盐为氯化钾、硫酸钾或氯化钠；所述酸为硫酸；所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺，聚乙二醇400，乙二醇或乙醇。
2.根据权利要求1所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述碳纸为预处理的碳纸，所述预处理的具体过程包括：先用碱去除碳纸表面的油污和杂质，再用酸中和碳纸表面的碱，最后用水清洗，烘干，完成预处理。
3.根据权利要求1所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述电化学酸化处理的电解液为0.5～1mol/L的硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述电化学酸化处理和所述电沉积Pt均在25℃下进行。
5.根据权利要求1所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述铂盐为氯铂酸。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法制得的氧还原催化剂。
7.权利要求6所述氧还原催化剂在制备质子交换膜燃料电池阴极催化剂中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103007926A (zh) * 2012-12-06 2013-04-03 浙江大学 一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法
CN105664927A (zh) * 2015-12-30 2016-06-15 厦门大学 碳纸负载高指数晶面铂纳米粒子催化剂及制备方法和应用
CN111320239A (zh) * 2020-02-19 2020-06-23 南昌航空大学 一种碳布电极表面电化学氧化的方法以及对重金属吸附的方法
CN115343338A (zh) * 2022-05-24 2022-11-15 重庆科技学院 FeOOH/CC及其亚硝酸盐电化学传感器和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103007926A (zh) * 2012-12-06 2013-04-03 浙江大学 一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法
CN105664927A (zh) * 2015-12-30 2016-06-15 厦门大学 碳纸负载高指数晶面铂纳米粒子催化剂及制备方法和应用
CN111320239A (zh) * 2020-02-19 2020-06-23 南昌航空大学 一种碳布电极表面电化学氧化的方法以及对重金属吸附的方法
CN115343338A (zh) * 2022-05-24 2022-11-15 重庆科技学院 FeOOH/CC及其亚硝酸盐电化学传感器和应用

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