CN114702697A - 基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶及其制备方法和应用，制备步骤为：将氯化胆碱与咪唑/尿素/草酸/乳酸混合，然后加热搅拌直至得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到低共熔溶剂；取干燥半纤维素与上述低共熔溶剂混合，加热搅拌溶解，得到半纤维素‑低共熔溶剂混合液；将单体、交联剂和光引发剂混合，上述半纤维素‑低共熔溶剂混合液充分混合均匀后倒入石英培养皿中，经过紫外光引发聚合得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。本发明涉及的低共熔溶剂是由氢键供体与氢键受体组成的熔融盐，能赋予水凝胶以导电性和抗失水性等功能性，极大地扩宽了半纤维素基水凝胶的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于生物基高分子材料制备技术领域，具体涉及一种基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤、石油、天然气等传统化石能源的衰竭以及在开采和使用过程中引发的严重环境问题，使利用可再生的生物质资源为原料制备生物基高分子材料成为当今科研工作者们研究的重点。
半纤维素作为含量仅次于纤维素的第二大天然多糖，以其良好的生物相容性和可生物降解等特性成为成产低聚木糖、生物乙醇和生物化学品的理想来源，并可作为高分子材料被加工制备用于生物医药、包装等领域的膜材料和水凝胶等。水凝胶是一种含水的、具有三维交联网络的材料，具有软而湿的特性，在生物医学、水处理以及可穿戴电子设备等各领域具有广阔的应用前景。目前以半纤维素为原料制备水凝胶等高分子材料成为近年来的研究热点。文献中已有许多利用半纤维素制备水凝胶的方法，当前通常要对其进行接枝改性，这一方法存在过程复杂、工艺流程长、耗能以及缺少功能性等问题。由于半纤维素的多分散性、分支度高和无定型结构等缺陷使得其溶解度有限，这在一定程度上限制了其应用。
低共熔溶剂作为一类新型的离子液体，除具有与离子液体相似的物理化学性质外，还具有来源广、成本低、易制备等优点，被广泛用于生物质的预处理和转化、电化学、有机化学以及材料化学等领域。因此寻求一种半纤维素基水凝胶的便捷的制备方法，利用未修饰改性的半纤维素制备同时具有良好拉伸性能和功能性的水凝胶非常必要。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶及其制备方法和应用，利用未修饰改性的半纤维素制备的半纤维素基水凝胶具有良好拉伸性能和导电、抗失水等功能性，有望将其用于柔性可穿戴设备等领域。
技术方案：一种基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的制备方法，制备步骤为：1）将氯化胆碱与咪唑/尿素/草酸/乳酸分别按照摩尔比为3:7，1:2，1:1和1:10混合，然后加热60~100 ℃搅拌直至得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到低共熔溶剂；2）取干燥半纤维素与上述低共熔溶剂混合，所述半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为5~45 mg/mL，加热80~110℃搅拌溶解，得到半纤维素-低共熔溶剂混合液；将单体、交联剂和光引发剂混合，所述单体的浓度为2.8~8.4 mol/L，交联剂的浓度为2.7×10-6~8.1×10-6 mol/L，光引发剂的浓度为3×10-5~5×10-5 mol/L，上述半纤维素-低共熔溶剂混合液充分混合均匀后倒入石英培养皿中，所述半纤维素-低共熔溶剂混合溶液与上述单体、交联剂和光引发剂混合所得溶液的质量比为（0.3~1）:1，经过紫外光引发聚合得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
优选的，上述半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为15~35 mg/mL。
优选的，上述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯己内酰胺、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述交联剂为N, N′-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦或1-羟环己基苯酮中的任一种。
优选的，上述单体为丙烯酰胺，交联剂为N, N′-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
优选的，上述单体的浓度为5.6 mol/L，交联剂和光引发剂的浓度分别为5.4×10-6mol/L和4×10-5 mol/L。
优选的，上述紫外光引发聚合时间为60~180 s。
上述制备方法制得的基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
上述基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶在制备柔性穿戴设备材料中的应用。
有益效果：本发明半纤维素不经修饰改性处理，可显著简化制备流程，为以半纤维素为原料制备水凝胶提供了新的方法。本发明涉及的低共熔溶剂是由氢键供体与氢键受体组成的熔融盐，能赋予水凝胶以导电性和抗失水性等功能性，极大地扩宽了半纤维素基水凝胶的应用范围。
附图说明
图1为实施例1和实施例6中基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的拉伸应力-应变图。由图可见，实施例1得到的基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的应力为170 kPa，应变为2243.9%；实施例6得到的基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的应力为116 kPa，应变为1756.7%。通过实施例1和实施例6的水凝胶的应力-应变曲线可以看出，基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶具有超高的拉伸性能。
图2为实施例1中基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的电导率图。由图可见，实施例1得到的基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶具有高达1.57×10-2 S/m的电导率。
具体实施方式
实施例1
1）将氯化胆碱与咪唑按照摩尔比为3:7混合，然后于磁力搅拌中升温至80 ℃溶解4小时得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到氯化胆碱/咪唑低共熔溶剂备用；
2）将半纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的半纤维素备用；
3）取步骤2）所述的干燥半纤维素与步骤1）制得的氯化胆碱/咪唑低共熔溶剂混合，于磁力搅拌中升温至80 ℃并充分溶解，得到半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为35mg/mL的半纤维素-低共熔溶剂混合液；
4）将丙烯酰胺、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮与去离子水混合，得到的溶液中丙烯酰胺浓度为5.6 mol/L，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺浓度为5.4×10-6 mol/L，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮浓度为4×10-5 mol/L，再将上述溶液与步骤3）所述的纤维素-低共熔溶剂混合液按照质量比3:1充分混合均匀后倒入石英培养皿中，紫外光引发聚合120s后得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
实施例2
1）将氯化胆碱与草酸按照的摩尔比为1:1混合，然后于磁力搅拌中升温至100 ℃溶解5小时得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到氯化胆碱/草酸低共熔溶剂备用；
2）将半纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的半纤维素备用；
3）取步骤2）所述的干燥半纤维素与步骤1）制得的氯化胆碱/草酸低共熔溶剂混合，于磁力搅拌中升温至100 ℃并充分溶解，得到半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为25 mg/mL的半纤维素-低共熔溶剂混合液；
4）将丙烯酰胺、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮与去离子水混合，得到的溶液中丙烯酰胺浓度为5.6 mol/L，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺浓度为5.4×10-6 mol/L， 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮浓度为4×10-5 mol/L，再将上述溶液与步骤3）所述的纤维素-低共熔溶剂混合液按照质量比3:1充分混合均匀后倒入石英培养皿中，紫外光引发聚合120s后得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
实施例3
1）将氯化胆碱与乳酸按照的摩尔比为1:10混合，然后于磁力搅拌中升温至60 ℃溶解5小时得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂备用；
2）将半纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的半纤维素备用；
3）取步骤2）所述的干燥半纤维素与步骤1）制得的氯化胆碱/草酸低共熔溶剂混合，于磁力搅拌中升温至100 ℃并充分溶解，得到半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为25 mg/mL的半纤维素-低共熔溶剂混合液；
4）将丙烯酰胺、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮与去离子水混合，得到的溶液中丙烯酰胺浓度为5.6 mol/L，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺浓度为2.7×10-6 mol/L， 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮浓度为5×10-5 mol/L，再将上述溶液与步骤3）所述的纤维素-低共熔溶剂混合液按照质量比1:1充分混合均匀后倒入石英培养皿中，紫外光引发聚合180s后得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
实施例4
1）将氯化胆碱与咪唑按照摩尔比为3:7混合，然后于磁力搅拌中升温至80 ℃溶解4小时得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到氯化胆碱/咪唑低共熔溶剂备用；
2）将半纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的半纤维素备用；
3）取步骤2）所述的干燥半纤维素与步骤1）制得的氯化胆碱/咪唑低共熔溶剂混合，于磁力搅拌中升温至80 ℃并充分溶解，得到半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为15mg/mL的半纤维素-低共熔溶剂混合液；
4）将丙烯酰胺、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮与去离子水混合，得到的溶液中丙烯酰胺浓度为2.8 mol/L，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺浓度为2.7×10-6 mol/L， 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮浓度为3×10-5 mol/L，再将上述溶液与步骤3）所述的纤维素-低共熔溶剂混合液按照质量比1:3充分混合均匀后倒入石英培养皿中，紫外光引发聚合120 s后得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
实施例5
1）将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2混合，然后于磁力搅拌中升温至90 ℃溶解4小时得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到氯化胆碱/咪唑低共熔溶剂备用；
2）将半纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的半纤维素备用；
3）取步骤2）所述的干燥半纤维素与步骤1）制得的氯化胆碱/咪唑低共熔溶剂混合，于磁力搅拌中升温至100 ℃并充分溶解，得到半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为15 mg/mL的半纤维素-低共熔溶剂混合液；
4）将丙烯酰胺、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮与去离子水混合，得到的溶液中丙烯酰胺浓度为5.6 mol/L，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺浓度为5.4×10-6 mol/L， 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮浓度为5×10-5 mol/L，再将上述溶液与步骤3）所述的纤维素-低共熔溶剂混合液按照质量比3:1充分混合均匀后倒入石英培养皿中，紫外光引发聚合180s后得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
实施例6
1）将氯化胆碱与咪唑按照摩尔比为3:7混合，然后于磁力搅拌中升温至80 ℃溶解4小时得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到氯化胆碱/咪唑低共熔溶剂备用；
2）将半纤维素置于鼓风干燥箱内干燥以除去水分，得到干燥的半纤维素备用；
3）取步骤2）所述的干燥半纤维素与步骤1）制得的氯化胆碱/咪唑低共熔溶剂混合，于磁力搅拌中升温至80 ℃并充分溶解，得到半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为15mg/mL的半纤维素-低共熔溶剂混合液；
4）将丙烯酰胺、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮与去离子水混合，得到的溶液中丙烯酰胺浓度为5.6 mol/L，N, N′-亚甲基双丙烯酰胺浓度为5.4×10-6 mol/L，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮浓度为4×10-5 mol/L，再将上述溶液与步骤3）所述的纤维素-低共熔溶剂混合液按照质量比3:1充分混合均匀后倒入石英培养皿中，紫外光引发聚合120s后得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
Claims (8)
1.一种基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于，制备步骤为：1）将氯化胆碱与咪唑/尿素/草酸/乳酸分别按照摩尔比为3:7，1:2，1:1和1:10混合，然后加热60~100 ℃搅拌直至得到澄清的溶液，冷冻干燥后得到低共熔溶剂；2）取干燥半纤维素与上述低共熔溶剂混合，所述半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为5~45 mg/mL，加热80~110℃搅拌溶解，得到半纤维素-低共熔溶剂混合液；将单体、交联剂和光引发剂混合，所述单体的浓度为2.8~8.4 mol/L，交联剂的浓度为2.7×10-6~8.1×10-6 mol/L，光引发剂的浓度为3×10-5~5×10-5 mol/L，上述半纤维素-低共熔溶剂混合液充分混合均匀后倒入石英培养皿中，所述半纤维素-低共熔溶剂混合溶液与上述单体、交联剂和光引发剂混合所得溶液的质量比为（0.3~1）:1，经过紫外光引发聚合得到基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
2.根据权利要求1所述基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述半纤维素与低共熔溶剂的质量体积比为15~35 mg/mL。
3.根据权利要求1所述基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯己内酰胺、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述交联剂为N, N′-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦或1-羟环己基苯酮中的任一种。
4.根据权利要求1所述基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酰胺，交联剂为N, N′-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
5.根据权利要求1所述基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述单体的浓度为5.6 mol/L，交联剂和光引发剂的浓度分别为5.4×10-6 mol/L和4×10-5mol/L。
6.根据权利要求1所述基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于，紫外光引发聚合时间为60~180 s。
7.权利要求1-6任一所述制备方法制得的基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶。
8.权利要求7所述基于低共熔溶剂的半纤维素基水凝胶在制备柔性穿戴设备材料中的应用。
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