CN114044852B - 一种可聚合低共熔溶剂、导电弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可聚合低共熔溶剂、导电弹性体及其制备方法。本发明所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60～100℃共混得到，所述氢键受体包括多元羧酸胆碱和/或多元羧酸甜菜碱，所述氢键给体包括咪唑单体，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1：1。弹性体包括可聚合低共熔溶剂、交联剂和引发剂，在光或热固化下制备得到。本发明利用所述可聚合低共熔溶剂制备的导电弹性体具有独特的离子传导性、良好的光学透明性以及生物相容性，在生物传感器、伤口愈合、细胞组织工程、运动监测上具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可聚合低共熔溶剂、导电弹性体及其制备方法，属于离子液体技术领域。
背景技术
低共熔溶剂属于离子液体的子类，继承了离子液体化学稳定、高导电率，同时还具有成本低、原子利用率100％、制备简单等等离子液体所不具备的优点。目前关于低共熔溶剂的研究主要集中在气体捕捉、生物质提取与溶解、催化等领域。可聚合低共熔溶剂是指能够通过加入引发剂后，经过聚合形成导电弹性体的低共熔溶剂。目前研究对于可聚合低共熔溶剂方面报道较少。
高透明、可拉伸、导电、高生物相容性弹性体材料具有很广阔的发展前景，尤其在生物传感器以及细胞组织工程等领域有着很大的应用空间。近年来，生物工程的迅速发展对于弹性体的透明度、柔韧性、拉伸性能、导电性和高生物相容性提出了更高的要求。而目前由低共熔溶剂构筑的生物材料存在着以下重大缺陷。一是采用低共熔溶剂与天然大分子(壳聚糖、海藻酸钠等)制得复合材料，制备步骤繁杂，成本高。二是绝大部分的研究集中在开发新型离子凝胶，对于无液体的弹性体涉及较少。而由低共熔溶剂构筑的离子凝胶往往面临着液体泄漏、机械性能差等问题。三是高生物相容性的低共熔溶剂种类少，限制了该领域在生物材料的发展。因此需要探索一种新型的导电弹性体，同时具有高透光性、高力学性能以及导电性。
发明内容
[技术问题]
现有的可聚合低共熔溶剂种类少且生物相容性差，现有的弹性体的制备方法步骤繁杂、生物相容性不高以及可能存在液体泄漏、机械性能差等问题。
[技术方案]
为了克服现有技术缺陷，本发明提供了一种咪唑型可聚合低共熔溶剂的制备方法。同时本发明的另一目的在于提供一种导电弹性体。本发明制备出的弹性体具有高透光性、导电性、高拉伸性能以及高生物相容性。
本发明首先提供了一种可聚合低共熔溶剂，所述可聚合低共熔溶剂包括氢键给体与氢键受体，所述氢键受体包括多元羧酸胆碱和/或多元羧酸甜菜碱，所述氢键给体包括咪唑单体，其中，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:1。
在一种实施方式中，所述多元羧酸胆碱包括谷氨酸胆碱、苹果酸胆碱、富马酸胆碱、马来酸胆碱、琥珀酸胆碱、草酸胆碱、丙二酸胆碱、柠檬酸胆碱以及酒石酸胆碱等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述多元羧酸甜菜碱包括谷氨酸甜菜碱、苹果酸甜菜碱、马来酸甜菜碱、富马酸甜菜碱、琥珀酸甜菜碱、草酸甜菜碱、丙二酸甜菜碱、柠檬酸甜菜碱以及酒石酸甜菜碱等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述咪唑单体包括1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑中的一种或多种。
本发明还提供了上述可聚合低共熔溶剂的制备方法，所述方法为：将氢键给体与氢键受体于60～100℃混合0.5～2h即可制得可聚合低共熔溶剂。
本发明还提供了一种导电弹性体，由前述可聚合低共熔溶剂与交联剂、引发剂混合后经过光或热固化制备得到。
在一种实施方式中，所述交联剂为多官能度丙烯酸酯单体，包括聚乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述引发剂包括热引发剂或光引发剂，包括光引发剂2959、光引发剂1173、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵等中的一种。
在一种实施方式中，所述交联剂的加入量为咪唑单体摩尔量的0.1％～5％、引发剂的加入量为咪唑单体摩尔量的0.1％～1％。
在一种实施方式中，所述光固化是指在紫外光下进行固化，所述紫外光光强为10-15mw/cm2，光照时间为20s-60s。
在一种实施方式中，所述热固化是指在65℃-75℃下固化2-24h。
在一种实施方式中，所述导电弹性体通过以下方法制备得到，将前述可聚合低共熔溶剂与交联剂、引发剂混合均匀，搅拌1～3h得到弹性体预聚物混合溶液，随后将所述弹性体预聚物溶液倒入器皿中，并在紫外光照射下固化或进行热固化，得到高生物相容性弹性体。
本发明还提供了包含上述导电弹性体的电子器件、生物传感器或生物材料。
本发明还提供了上述可聚合低共熔溶剂与导电弹性体在生物、电子领域的应用。
有益效果：
本发明通过对氢键受体的筛选，发现当选用高生物相容性的多元羧酸胆碱或多元羧酸甜菜碱作为氢键受体，与咪唑单体这类氢键给体按一定比例混合后，能够制备出咪唑型低共熔溶剂，具有可光聚合或热聚合以及本征导电的性质。同时，该低共熔溶剂能在添加交联剂与引发剂后固化形成导电弹性体。所制得弹性体具有高透明性、制备方法简单、高生物相容性等优势。
附图说明
图1、可聚合低共熔溶剂的数码照片。
图2、导电弹性体的紫外光谱图。
图3、导电弹性体在200％的固定应变下，50秒内15次拉伸释放循环中的电阻变化。
具体实施方式
通过紫外光谱仪可测得所制备弹性体的透光率，通过万用电表可测得所制备弹性体的电导率以及通过电化学工作站可检测弹性体在运动监测上的性能。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种可聚合低共熔溶剂，其制备过程如下：将5.912g氢键受体柠檬酸胆碱和5.647g氢键供体1-乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应2h得到澄清的可聚合低共熔溶剂。
性质：室温下为黄色可流动液体，见图1。
实施例2
一种可聚合低共熔溶剂，其制备过程如下：将6.185g氢键受体柠檬酸甜菜碱和5.647g氢键供体2-乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应2h得到澄清的可聚合低共熔溶剂。
性质：室温下为黄色可流动液体。
实施例3
一种可聚合低共熔溶剂，其制备过程如下：将15.062g氢键受体谷氨酸胆碱和6.488g氢键供体2-甲基-1-乙烯基咪唑于70℃下搅拌反应1.5h得到澄清的可聚合低共熔溶剂。
实施例4
一种可聚合低共熔溶剂，其制备过程如下：将7.140g氢键受体苹果酸胆碱和19.464g氢键供体2-乙烯基咪唑于80℃下搅拌反应2h得到澄清的可聚合低共熔溶剂。
实施例5
一种可聚合低共熔溶剂，其制备过程如下：将13.232g氢键受体富马酸胆碱和28.235g氢键供体2-乙烯基咪唑于100℃下搅拌反应0.5h得到澄清的可聚合低共熔溶剂。
实施例6
一种可聚合低共熔溶剂，其制备过程如下：将6.6123g氢键受体马来酸甜菜碱和11.294g氢键供体2-乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应1.5h得到澄清的可聚合低共熔溶剂。
实施例8
一种可聚合低共熔溶剂，其制备过程如下：将6.667g氢键受体琥珀酸甜菜碱和5.647g氢键供体2-乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应2h得到澄清的可聚合低共熔溶剂。
实施例9
一种可聚合低共熔溶剂，其制备过程如下：将6.247g氢键受体丙二酸胆碱和5.647g氢键供体2-乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应2h得到澄清的可聚合低共熔溶剂。
此外，当采用发明内容中其他的多元羧酸胆碱和/或多元羧酸甜菜碱作为氢键受体时，其均能够和1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑这类咪唑单体制备得到低共熔溶剂。
实施例10
一种导电弹性体的制备过程如下：
S1、制备高生物相容性可聚合低共熔溶剂：5.912g氢键受体柠檬酸胆碱和5.647g氢键供体乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应2h得到澄清的可聚合低共熔溶剂；
S2、制备导电弹性体预聚物溶液：将0.740g亚甲基双丙烯酰胺、0.135g光引发剂2959与步骤S1中可聚合低共熔溶剂混合均匀，搅拌2h得到弹性体预聚物混合溶液；
S3、制备高生物相容性弹性体：将步骤S2所述弹性体预聚物溶液倒入器皿中，并在光强为13.3mw/cm2紫外光照射下固化40s，得到高生物相容性导电弹性体。
透明性：其透明率能够达到83％。
导电性：其电导率为5.5×10-5S/cm。
其中，图2为制备得到的导电弹性体的紫外光谱图，说明了该弹性体具有极高的透明性。
图3为导电弹性体在200％的固定应变下，50秒内15次拉伸释放循环中的电阻变化，说明了该弹性体具有优异的耐用性，能够在多次测试中保持较好的测试灵敏度，本发明制备得到的导电弹性体可作为重复运动监测器件。
实施例11
一种导电弹性体的制备过程如下：
S1、制备高生物相容性可聚合低共熔溶剂：5.912g氢键受体柠檬酸甜菜碱和5.647g氢键供体乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应2h得到澄清的可聚合低共熔溶剂；
S2、制备导电弹性体预聚物溶液：将1.480g亚甲基双丙烯酰胺、0.270g光引发剂2959与步骤S1中可聚合低共熔溶剂混合均匀，搅拌3h得到弹性体预聚物混合溶液；
S3、制备高生物相容性弹性体：将步骤S2所述弹性体预聚物溶液倒入器皿中，并在光强为13.3mw/cm2紫外光照射下固化40s，得到高生物相容性导电弹性体。
透明性：其透明率能够达到82％。
导电性：其电导率为3.5×10-5S/cm。
实施例12将实施例3制备得到的可聚合低共熔溶剂与42.543g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.4936g光引发剂1173混合均匀，搅拌1h得到弹性体预聚物混合溶液，再将弹性体预聚物溶液倒入器皿中，并在光强为13.3mw/cm2紫外光照射下固化60s，得到高生物相容性导电弹性体。
实施例13
将实施例4制备得到的可聚合低共熔溶剂与4.322g邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、0.729g过氧化苯甲酰混合均匀，搅拌1h得到弹性体预聚物混合溶液，再将弹性体预聚物溶液倒入器皿中，并在70℃温度下固化3h时间，得到高生物相容性导电弹性体。
实施例14
将实施例6制备得到的可聚合低共熔溶剂与3.379g季戊四醇四丙烯酸酯、0.4942g偶氮二异丁腈混合均匀，搅拌3h得到弹性体预聚物混合溶液，再将弹性体预聚物溶液倒入器皿中，并在75℃温度下固化24h时间，得到高生物相容性导电弹性体。
当将实施例1～9中任一实施例制备得到的可聚合低共熔溶剂按照实施例10～14的方法均能够制备得到高透明性(透明率在80％以上)且具有本征导电性(电导率不低于3.2*10-5Scm-1)的导电弹性体。
对比例1
若将8.3778g氯化胆碱(常见氢键受体)和5.647g1-乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应2h，得到非澄清的溶液，其特征在于固液分相，无共晶现象。
性质：室温下浑浊分相液体，无法形成低共熔溶剂。
对比例2
若将7.3643g醋酸胆碱(一元羧酸胆碱)和5.647g氢键供体1-乙烯基咪唑于60℃下搅拌反应2h，得到非澄清的溶液，其特征在于固液分相，无共晶现象。
性质：室温下浑浊分相液体，无法形成低共熔溶剂。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种可聚合低共熔溶剂，其特征在于，所述可聚合低共熔溶剂包括氢键给体与氢键受体，所述氢键受体包括多元羧酸胆碱和/或多元羧酸甜菜碱，所述氢键给体为咪唑单体，其中，所述氢键给体与氢键受体的摩尔比不小于1:1；所述咪唑单体为1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种可聚合低共熔溶剂，其特征在于，所述多元羧酸胆碱包括谷氨酸胆碱、苹果酸胆碱、富马酸胆碱、马来酸胆碱、琥珀酸胆碱、草酸胆碱、丙二酸胆碱、柠檬酸胆碱以及酒石酸胆碱中的一种或多种；所述多元羧酸甜菜碱包括谷氨酸甜菜碱、苹果酸甜菜碱、马来酸甜菜碱、富马酸甜菜碱、琥珀酸甜菜碱、草酸甜菜碱、丙二酸甜菜碱、柠檬酸甜菜碱以及酒石酸甜菜碱中的一种或多种。
3.权利要求1或2所述的可聚合低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：将氢键给体与氢键受体于60~100℃混合0.5~2h即可制得可聚合低共熔溶剂。
4.一种导电弹性体，其特征在于，所述导电弹性体由权利要求1或2所述的可聚合低共熔溶剂与交联剂、引发剂混合后经过光或热固化制备得到的。
5.根据权利要求4所述的一种导电弹性体，其特征在于，所述交联剂为多官能度丙烯酸酯单体，包括聚乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种导电弹性体，其特征在于，所述引发剂包括热引发剂或光引发剂，为光引发剂2959、光引发剂1173、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求4~6任一项所述的一种导电弹性体，其特征在于，所述光固化是指在紫外光下进行固化，所述紫外光光强为10-15 mw/cm2，光照时间为20s-60s；所述热固化是指在65℃-75℃下固化2-24h。
8.包含权利要求4~7任一项所述的一种导电弹性体的电子器件、生物传感器或生物材料。
9.权利要求1或2所述的可聚合低共熔溶剂或权利要求4~7任一项所述的一种导电弹性体在生物、电子领域的应用。
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