CN110373016B - 一种液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体 - Google Patents

一种液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体及其制备方法和应用。液晶丙烯酸酯属于第一网络，液晶聚氨酯属于第二种网络。在热聚合和光引发并存的条件下，使得两种液晶体系相互独立的体系同时聚合，最终制得双液晶体系互穿网络液晶弹性体(IPN‑LCE)。该方法制备的互穿网络液晶弹性体具有超高力学性能，在液晶相向各向同性相转变温度Ti之上，具有高达7.9MPa的断裂强度和10.4MPa的弹性模量。在热刺激下，其可以产生2.53MPa的回复力，促使其提起自身重量3万倍的负载。本发明材料具备超强力学性能，有很高的实际应用价值，可用于形状记忆材料以及人工肌肉等领域。

Description

一种液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体
技术领域
本发明涉及液晶弹性体领域，具体涉及一种由液晶丙烯酸酯交联网络和液晶聚氨酯交联网络互穿形成的具有超强力学性能的互穿网络液晶弹性体。
背景技术
液晶弹性体作为一种双向形状记忆材料，具有大形变和优异的可逆形变等优点，已经成为一个热门研究领域。自从1981年，Finklemann首次制备出了液晶弹性体以来的近40年，已经有数以百计的液晶弹性体研究被报道。但是其尚未实现真正的工业化应用。这主要是由于液晶弹性体目前在外界刺激条件下进行制动的过程中，应力太小，材料很容易被破坏。在1997年，de Gennes提出了将液晶弹性体应用到人工肌肉领域，利用液晶弹性体的双向可逆形变，来模拟和替代肌肉的伸缩过程。尽管这一想法得到了很多的研究，但是目前仍未出现工业化的应用。真正的骨骼肌肉在伸缩制动过程产生的应变为40％以上，应力为0.35MPa。而目前的传统液晶弹性体在制动过程中(Ti以上的温度区间)，只能产生几KPa的收缩应力。为了解决液晶弹性体应力不足问题，传统的方法是将普通无机材料，比如碳纳米管等掺入到液晶弹性体中，来补强其在Ti以上的力学性能。但传统的物理掺杂存在掺杂材料分散性不均匀以及掺杂材料的量受限等缺点，导致制备出的复合液晶弹性体的机械性能没有较高的提升。此外，还有部分研究人员尝试了使用液晶体系和传统材料体系来制备半互穿网络液晶弹性体。互穿网络是由两种或者两种以上体系，在互相之间不发生化学反应的条件下，各自独立聚合或者交联成分子链，通过分子链相互缠绕形成。
文献J.Mater.Chem.C,2015,3,8006报道了一种将普通聚甲基丙烯酸甲酯通过互穿的方法引入到液晶弹性体中，制备出了一种新的复合液晶弹性体材料。其缺点在于聚甲基丙烯酸甲酯在会随着温度的升高，力学性能下降，因此这种方法对Ti以上液晶弹性体的力学性能没增强作用。
文献Macromol.Rapid Commun.2018,39,1700237报道了一种将工业化普通聚氨酯弹性体掺入到液晶弹性体中的方法，从而制备出一种复合液晶弹性体材料。这种新型复合液晶弹性体的应变得到了很大的提升，但是在Ti以上的应力仍然没有改善，这主要是因为普通聚氨酯材料在高温下力学性能衰减太快导致的。
发明内容
技术问题：本发明目的是提供一种液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，该液晶弹性体在Ti以上表现出超强力学性能，解决了传统液晶弹性体材料在制动过程中应力不足的问题，并提供了该种材料的制备方法。
技术方案：本发明是一种液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，该液晶弹性体包含以下化合物：丙烯酸酯液晶单体1,4-双-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基))苯甲酰氧基-2-甲基苯，脂肪族丙烯酸酯单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂安息香双甲醚；羟基液晶单体4-((6-羟基己基)氧基)苯基4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯，异氰酸酯为4,4-亚甲基双异氰酸苯酯，扩链剂聚乙二醇400，交联剂三羟甲基丙烷和催化剂二月桂酸二丁基锡；在光引发和热引发的同时作用下，该液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体中的两种液晶基元均沿着拉伸方向有序排列，同时聚合形成分子主链。
其中，
所使用的单体，扩链剂和交联剂结构式如下：
Figure BDA0002106603410000021
其中的丙烯酸酯体系构成了液晶聚丙烯酸酯LCPA交联网络，聚氨酯体系构成了液晶聚氨酯LCPU交联网络。
本发明的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的制备方法如下：
步骤1，将该液晶弹性体包含的化合物：丙烯酸酯液晶单体1,4-双-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基))苯甲酰氧基-2-甲基苯，脂肪族丙烯酸酯单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂安息香双甲醚；羟基液晶单体4-((6-羟基己基)氧基)苯基4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯，异氰酸酯为4,4-亚甲基双异氰酸苯酯，扩链剂聚乙二醇400，交联剂三羟甲基丙烷和催化剂二月桂酸二丁基锡进行除水处理；
步骤2，将步骤1中的所有化合物溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在通氮气的条件下，充分搅拌，形成均匀透明溶液；
步骤3，将上述均匀透明溶液加热至70-80℃，在通氮气的条件下，反应4-4.5h，得到混合物；
步骤4，将上述反应后的混合物抽真空除去85％-95％的溶剂，得到粘稠混合物；
步骤5，将上述粘稠混合物用干燥无水的注射器迅速注射到聚四氟乙烯槽子中，在注射过程中，使用365nm的紫外灯进行短暂照射；
步骤6，将上述的槽子放入真空烘箱中，在70-75℃下进行干燥4.5-5.5h；
步骤7，将步骤6中的槽子冷却到室温，制得未取向的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体；
步骤8，将上述未取向的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体裁剪成长条状，在95-103℃下拉伸至原长度的1.8-2.3倍并保持40-48h；
步骤9，将步骤8制备的已经拉伸取向过的长条状IPN-LCE膜在93-100℃下，用365nm紫外光照射正反面，然后自然冷却至室温，制得具有取向结构的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体。
其中：
步骤1中丙烯酸酯液晶单体1,4-双-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基))苯甲酰氧基-2-甲基苯，脂肪族丙烯酸酯单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂安息香双甲醚；羟基液晶单体4-((6-羟基己基)氧基)苯基4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯，异氰酸酯为4,4-亚甲基双异氰酸苯酯，扩链剂聚乙二醇400，交联剂三羟甲基丙烷和催化剂二月桂酸二丁基锡的物质的量比为1:0.1:0.01:1:(1.76-1.78):0.67:0.06:0.03。
步骤1中的聚乙二醇400可替换为聚乙二醇600。
步骤5中365nm紫外照射的强度为6.9mW.cm-2，照射时间为10-20秒。
步骤9中的365nm紫外照射的强度7.2mW.cm-2，照射时间为2小时。
本发明的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，在热致形变过程中具备超强力学性能，解决了常规液晶弹性体在Ti以上力学性能薄弱的问题，在人工肌肉等领域有着很大的潜在应用。
有益效果：本发明提供了一种液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
①本发明制备的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，具有普通液晶聚氨酯弹性体优异应变性能，在热刺激下表现出了优异的可逆形变，其原始尺寸和各向同性相的尺寸比列达到了1.86；
②本发明制备的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，具备了聚丙烯酸酯热固性液晶聚合物的优异应变能力。动态热力学测试表明本发明的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体在Ti以上的断裂强度达到了7.9MPa，弹性模量达到了10.4MPa，这比传统液晶弹性体的相关性能高了一个数量级；
③本发明制备的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，在Ti以上的热刺激响应下，能产生2.53MPa的收缩应力，可提起自身重量30000倍以上的重物。
④本发明制备的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，在室温和Ti以上均表现出了远远高于普通液晶弹性体的超强力学性能。可以实现液晶弹性体的工业化应用，比如应用于人工肌肉等领域。
附图说明
图1为制备的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体在动态热机械分析仪中测试的收缩应力与温度的关系图；
图2为制备的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体在动态热机械分析仪中测试的不同温度下应力与应变的关系图。
具体实施方式
首先，将液晶丙烯酸酯单体，脂肪族丙烯酸酯单体，光引发剂，液晶聚氨酯单体，扩链剂，交联剂和催化剂混合均匀。其中液晶丙烯酸酯属于第一网络，液晶聚氨酯属于第二种网络。在热聚合和光引发并存的条件下，使得两种液晶体系相互独立的交联聚合，最终制得双液晶体系互穿网络液晶弹性体(IPN-LCE))。所述的液晶丙烯酸酯单体为1,4-双-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基))苯甲酰氧基]-2-甲基苯(RM82)，脂肪族丙烯酸酯单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HADA)，光引发剂为安息香双甲醚(DMPA)。液晶聚氨酯单体为4-((6-羟基己基)氧基)苯基4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯(Y1901)，非液晶单体为4,4-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)，扩链剂为聚乙二醇400(PEG400)，交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTL)。该方法制备的互穿网络液晶弹性体具有超高力学性能，在液晶相向各向同性相转变温度Ti之上，具有高达7.9MPa的断裂强度和10.4MPa的弹性模量。在热刺激下，其可以产生2.53MPa的回复力，促使其提起自身重量3万倍的负载。本发明材料具备超强力学性能，有很高的实际应用价值，可用于形状记忆材料以及人工肌肉等领域。
以下结合具体的实例对本发明做进一步的说明。
I液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的制备
按照如下比例：液晶单体1RM82，脂肪族单体HADA和DMPA的物质的量比为1:0.1:0.011；液晶单体2Y1901，异氰酸酯单体MDI，扩链剂PEG400和交联剂TMP的物质的量比为1:(1.76-1.78):0.67:0.06。称取相关单体，扩链剂和交联剂。溶于无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在通氮气的条件下，于70-80℃反应4.5h。然后除去85-95％的溶剂，直至体系粘度变粘稠。在6.9mWcm-2的365nm紫外照射下(10-20s)，立即用无水注射器注入到聚四氟乙烯槽子中。然后放入到真空干燥箱中，在70℃下进行真空干燥5h。之后取出槽子，自然冷却至室温，将所得的弹性体薄膜裁剪为长条状，在100℃下拉伸并保持2天。之后在100℃下用7.2mW.cm-2的365nm紫外照射弹性体薄膜的正反面，持续时间为1-2h。
所使用的单体，扩链剂，光引发剂和交联剂结构式如下：
Figure BDA0002106603410000051
II制备的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的不同温度下应力-应变，形变量，最大负载状态下应变，升温过程的收缩力和负载承重能力测试；
①不同温度下的应力-应变测试：使用动态热力学机械分析仪(DMA Q800,TA公司)，在等应变模式下进行不同温度下的应力应变测试。
②形变测试：将制备液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体在加热条件下，在拉伸取向的方向上记录薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的比。
③最大负载状态下应变测试：将制备液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体在最大负载下，记录加热和冷却过程中，在竖直方向上弹性体膜在某一时刻变化的长度(ΔL)与薄膜在初始的长度(Lo)的比。
④升温过程的收缩力测试：使用动态热力学机械分析仪(DMA Q800,TA公司)，在等应变模式下进行升温过程的收缩力测试。
⑤负载承重能力测试：在加热条件下，测试制备出的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体能提起重物的最大重量。
实施例1：液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的具体制备步骤如下：
称取液晶丙烯酸酯单体RM82(0.672g,1mmol),脂肪族丙烯酸酯单体HODA(0.023g,0.1mmol),光引发剂-安息香双甲醚DMPA(0.003g,0.011mmol),聚氨酯液晶单体Y1901(0.43g,1mmol),聚乙二醇PEG400(0.268g,0.67mmol),4,4-亚甲基双异氰酸苯酯MDI(0.445g,1.78mmol),三羟甲基丙烷TMP(0.008g,0.06mmol)和二月酸二丁基锡DBTL(0.021g,0.03)。经过除水处理后加入35mL的无水N,N-二甲基甲酰胺。在通氮气的条件下，于70-80℃下反应4.5h。反应结束之后除去大约90％的溶剂，等待体系变粘稠之后，在6.9mW.cm-2的365nm紫外照射(10-20s)下，迅速用无水的注射器注射到聚四氟乙烯槽子中。将槽子放入真空干燥箱中，在70-80℃下干燥5.5h。之后自然冷却到室温，取出槽子得到未取向的薄膜。将其裁剪成长条状，在100℃下进行拉伸至两倍并固定，在100℃下保持2天。最后在100℃下，用7.2mW.cm-2的365nm紫外照射薄膜的正反面1-2h，制得带有取向结构的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体。
实施例2：制备的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的不同温度下应力-应变，形变量，最大负载状态下应变，升温过程的收缩力和负载承重能力测试；
①不同温度下的应力-应变测试：使用动态热力学机械分析仪(DMAQ800,TA公司)，在等应变模式下进行不同温度下的应力应变测试，测得其在Ti以上的断裂前度为7.9MPa，弹性模量为10.4MPa。
②形变测试：将制备液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体在加热条件下，在拉伸取向的方向上记录薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的比，测得其最大比值为1.86。
③最大负载状态下应变测试：将制备液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体在最大负载(薄膜重量0.02g，负载重量为605g)下，记录加热和冷却过程中，在竖直方向上弹性体膜在某一时刻变化的长度(ΔL)与薄膜在初始的长度(Lo)的比，测得其应变为41％。
④升温过程的收缩力测试：使用动态热力学机械分析仪(DMAQ800,TA公司)，在等应变模式下进行升温过程的收缩力测试。从40℃升温到150℃，然后从150℃降温到40℃，测得其产生的最大收缩应力为2.53MPa。
⑤负载承重能力测试：在加热条件下，测试制备出的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体能提起重物的最大重量。用21mg的液晶聚丙烯酸酯/液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体薄膜在加热条件下提起了605g的重物，测试结果表明其可以在加热条件下提起自身重量3万倍以上的重物。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明基础和原理的前提下，还可以做出若干等同替换和改进，这些对本发明权利要求进行等同替换和改进后的技术方案，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，其特征在于该液晶弹性体包含以下化合物：丙烯酸酯液晶单体1,4-双-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基))苯甲酰氧基-2-甲基苯，脂肪族丙烯酸酯单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂安息香双甲醚；羟基液晶单体4-((6-羟基己基)氧基)苯基4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯，异氰酸酯为4,4-亚甲基双异氰酸苯酯，扩链剂聚乙二醇400，交联剂三羟甲基丙烷和催化剂二月桂酸二丁基锡；在光引发和热引发的同时作用下，该液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体中的两种液晶基元均沿着拉伸方向有序排列，同时聚合形成分子主链。
2.根据权利要求1所述的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体，其特征在于所使用的单体，扩链剂和交联剂结构式如下：
Figure FDA0002881751120000011
其中的丙烯酸酯体系构成了液晶聚丙烯酸酯LCPA交联网络，聚氨酯体系构成了液晶聚氨酯LCPU交联网络。
3.一种如权利要求1所述的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的制备方法，其特征在于，该制备方法如下：
步骤1，将该液晶弹性体包含的化合物：丙烯酸酯液晶单体1,4-双-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基))苯甲酰氧基-2-甲基苯，脂肪族丙烯酸酯单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂安息香双甲醚；羟基液晶单体4-((6-羟基己基)氧基)苯基4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯，异氰酸酯为4,4-亚甲基双异氰酸苯酯，扩链剂聚乙二醇400，交联剂三羟甲基丙烷和催化剂二月桂酸二丁基锡进行除水处理；
步骤2，将步骤1中的所有化合物溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在通氮气的条件下，充分搅拌，形成均匀透明溶液；
步骤3，将上述均匀透明溶液加热至70-80℃，在通氮气的条件下，反应4-4.5h，得到混合物；
步骤4，将上述反应后的混合物抽真空除去85％-95％的溶剂，得到粘稠混合物；
步骤5，将上述粘稠混合物用干燥无水的注射器迅速注射到聚四氟乙烯槽子中，在注射过程中，使用365nm的紫外灯进行短暂照射；
步骤6，将上述的槽子放入真空烘箱中，在70-75℃下进行干燥4.5-5.5h；
步骤7，将步骤6中的槽子冷却到室温，制得未取向的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体；
步骤8，将上述未取向的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体裁剪成长条状，在95-103℃下拉伸至原长度的1.8-2.3倍并保持40-48h；
步骤9，将步骤8制备的已经拉伸取向过的长条状IPN-LCE膜在93-100℃下，用365nm紫外光照射正反面，然后自然冷却至室温，制得具有取向结构的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体。
4.如权利要求3所述的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的制备方法，其特征在于步骤1中丙烯酸酯液晶单体1,4-双-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基))苯甲酰氧基-2-甲基苯，脂肪族丙烯酸酯单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂安息香双甲醚；羟基液晶单体4-((6-羟基己基)氧基)苯基4-((6-羟基己基)氧基)苯甲酸酯，异氰酸酯为4,4-亚甲基双异氰酸苯酯，扩链剂聚乙二醇400，交联剂三羟甲基丙烷和催化剂二月桂酸二丁基锡的物质的量比为1:0.1:0.01:1:(1.76-1.78):0.67:0.06:0.03。
5.如权利要求3所述的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的制备方法，其特征在于步骤1中的聚乙二醇400可替换为聚乙二醇600。
6.如权利要求3所述的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的制备方法，其特征在于步骤5中365nm紫外照射的强度为6.9mW.cm-2，照射时间为10-20秒。
7.如权利要求3所述的液晶聚丙烯酸酯-液晶聚氨酯互穿网络液晶弹性体的制备方法，其特征在于步骤9中的365nm紫外照射的强度7.2mW.cm-2，照射时间为2小时。
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