CN114695833A - 一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、***及方法，依据增加材料的亲锂性可以降低金属锂的成核与扩散势垒，扩大的层间距可提供锂在材料内部扩散通道，从而加快锂输运动力学抑制负极锂枝晶生长的理论基础，采用高能介质使碳原子层活化膨胀，增大的层间距可提供碳原子层内空间作为锂的体相扩散通道，可以加速电极界面的电化学动力学。高能介质处理后的锂金属电池负极材料表面与内部均具有稳定分散金属锂、调节锂扩散的功能，可以抑制锂枝晶的产生，提高锂金属电池负极的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池材料设计领域，更具体的，涉及一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、***及方法。
背景技术
使用锂金属作为负极的储能***被认为是商用锂离子电池的替代品，由于锂金属的高比容量(3860mA h g-1)，低氧化还原电位(-3.040V vs.标准氢电极)的特点，锂金属二次电池体系的能量密度最为可观，成为下一代高能量密度电池的有效解决方案。尽管锂金属电池有着极好的应用前景，但是金属锂在阳极的沉积不均匀，导致其在充电过程中形成不规整的锂枝晶而刺穿固体电解质界面(SEI)膜造成电池短路，引发一系列安全问题。此外，锂枝晶的生长使得金属锂比表面积不断增加，增加了和电解液发生副反应的选择性，从而不可逆地消耗电解液并形成无电子活性的死锂影响正常的电化学行为，使得电池的容量在日常使用过程中持续下降。这些缺点会降低锂金属二次电池的稳定性、循环寿命和安全性。因此，目前急需解决金属锂的界面稳定性的问题。
由于锂在负极中的表面扩散比体扩散快得多，调谐锂在负极表面的扩散/沉积被认为是促使锂均匀沉积的主流方法。常用的方法是在电解液中加入添加剂，或者是在负极表面进行修饰。Qiang Zhang团队(Adv.Funct.Mater.2017,27,1605989)在碳酸酯类电解液中加入氟代乙烯碳酸脂诱导形成致密稳定的SEI层，有利于获得均匀的Li沉积形态。Yi Cui团队(Nano Lett.2015,15,5,2910–2916)将三维(3D)氧化聚丙烯腈纳米纤维网络放置在集流体的顶部，含有极性表面官能团的聚合物纤维可以引导锂金属在表面均匀的沉积。专利CN202011629545.0在负极进行多级功能修饰，使用亲锂金属层以及制备人工锂离子扩散层来抑制锂枝晶的产生。这些结果表明对负极表面或者电解液进行修饰可以改善其性能，可是这些方法往往具有工艺复杂、修饰层厚度不均匀、难以利用材料体相扩散途径以及循环过程中形成的SEI不够稳定等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、***及方法，对锂金属电池负极材料(碳布)进行等离子体处理，可以在负极材料表面以及内部进行元素掺杂与结构缺陷化，改善碳布与锂之间的亲和性。
为了解决上述问题中的至少一个，本发明第一方面提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置，包括：
壳体，所述壳体内可置入锂金属电池负极元件；以及
高能介质形成组件，可在所述壳体内形成高能介质，使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于活化膨胀状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶。
进一步地，所述高能介质形成组件包括：气体管路、高频交流电源以及加热冷却板；
所述气体管路包括一个气体入口以及两个出口，其中一个出口连接一真空泵，另一个出口连接一排气阀，所述气体入口连接一气瓶；
所述高频交流电源与所述气体管路气体入口端以及所述高能介质形成组件内壁耦接，其中所述高能介质形成组件内壁耦接一接地导线；
所述等离子体组件的两端分别设有一加热冷却板，所述加热冷却板耦接一温控***。
进一步地，所述锂枝晶抑制装置还包括：
支撑组件，所述支撑组件以及所述高能介质形成组件以所述气体管路为轴同轴设置，其中所述锂金属电池负极元件可置于所述支撑组件上。
进一步地，所述气体管路位于所述等离子体组件内部的部分管路上设有多个通孔。
进一步地，所述气体管路入口处设有流量控制器。
进一步地，所述支撑组件上下表面设有一压力传感器。
进一步地，所述高能介质可以是氮气、氧气、氨气中的一种。
第二方面，本发明提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制***，包括：锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、原料柱以及产品柱；
所述原料柱将锂金属电池负极元件传送至所述锂枝晶抑制装置，以使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于活化膨胀状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶；
所述支撑组件将膨胀后的所述锂金属电池负极元件传送至所述产品柱。
第三方面，本发明提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制方法，包括：
将锂金属电池负极元件通过原料柱入一壳体内；
在所述壳体内形成高能介质，使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于活化膨胀状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶。
进一步地，所述锂枝晶抑制方法还包括：
在所述锂金属电池负极元件的负极材料原子之间的空隙掺杂改性介质，以提高所述锂金属电池负极元件与锂的亲和度。
本发明的有益效果
本发明提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、***及方法，依据增加材料的亲锂性可以降低金属锂的成核与扩散势垒，扩大的层间距可提供锂在材料内部扩散通道，从而加快锂输运动力学抑制负极锂枝晶生长的理论基础，采用高能介质使碳原子层活化膨胀，增大的层间距可提供碳原子层内空间作为锂的体相扩散通道，可以加速电极界面的电化学动力学。高能介质处理后的锂金属电池负极材料表面与内部均具有稳定分散金属锂、调节锂扩散的功能，可以抑制锂枝晶的产生，提高锂金属电池负极的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施方式中锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置整体结构示意图；
图2为本发明实施方式中锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制***结构示意图。
附图说明：1、壳体；2、高能介质形成组件；21、加热冷却板；3、支撑组件、4原料柱；5、产品柱；6高频交流电源；7、光学传感器；8、气瓶；9、流量控制器；10、真空泵；11排气阀；12、驱动电机。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为便于描述，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅设置为描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
为了解决现有锂金属电池中抑制锂枝晶方法或工艺的诸多不足，且易于生产放大的装置还未出现。
基于此，本发明提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置，如图1所示，包括：
壳体，所述壳体内可置入锂金属电池负极元件；以及
高能介质形成组件，可在所述可体内形成高能介质，使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于膨胀化状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶。
可以理解的是，锂金属电池负极元件为碳布，高能介质形成组件2优选等离子体反应器，将碳布置于锂枝晶抑制装置内，开启等离子体反应器，生成等离子体，等离子体不断从内外冲击碳布，对碳布材料表面与内部进行元素掺杂与缺陷化，打开锂金属的体相扩散通道。作为优选地，壳体、高能介质形成组件2器壁材质为陶瓷或者聚甲基丙烯酸甲酯等绝缘材料以耐等离子体侵蚀，也可以选择内表面经过阳极氧化处理的铝材。
在一些具体实施方式中，如图1所示，所述高能介质形成组件包括：气体管路、高频交流电源以及加热冷却板；
所述气体管路包括一个气体入口以及两个出口，其中一个出口连接一真空泵，另一个出口连接一排气阀，所述气体入口连接一气瓶；
所述高频交流电源与所述气体管路气体入口端以及所述高能介质形成组件内壁耦接，其中所述高能介质形成组件内壁耦接一接地导线；
所述等离子体组件的两端分别设有一加热冷却板，所述加热冷却板耦接一温控***。
可以理解的是，高能介质形成组件2以气体管路为轴，并且其内壁器壁耦接一接地设置的导线，气体管路下方开设两个排气孔，其一连接真空泵10，另一个连接排气阀11，气体管路气体入口连接一气瓶8；高频交流电源6耦接气体管路的气体入口空心圆管以及高能介质形成组件2内壁，用于对所述及高能介质形成组件2内部施加高频交流电场，形成高能介质，高频交流电源6需支持无线电频率，一般交流电频率需要满足无线电频率范围，较为优选的是10-1000kHz；而高频交流电源功率通常在50W-50kW之间，依据装置大小以及处理需求而变。高能介质形成组件2的温度控制功能通过两块热耦合在高能介质形成组件上下盖板上的加热冷却板21实现，用于对高能介质形成组件2腔体控温，并且由一个控制***控制。高能介质形成组件2优选等离子体反应器，加热冷却板21通常为多个物理层组合构成，即热垫圈、加热器块、热隔断和冷却块的夹层结构，提供对反应器腔室的加热冷却操作，与腔室内置的热传感器组合成温度控制***。通常等离子体反应器腔室温度控制为20-200℃，更高的温度需要保证材料在等离子体氛围中的稳定性，此处不做限制。
在一些具体实施方式中，如图1所示，所述锂枝晶抑制装置还包括：
支撑组件，所述支撑组件以及所述高能介质形成组件以所述气体管路为轴同轴设置，其中所述锂金属电池负极元件可置于所述支撑组件上。
可以理解的是，支撑组件3内置于高能介质形成组件2，可以是与高能介质形成组件同轴设置的加工转筒，采用柱状支撑，用以传送加工的锂金属电池负极元件(碳布)，作为优选的，高能介质形成组件2内支撑组件3材质为刚玉或聚四氟乙烯。支撑组件3的所有支撑柱改为多孔的圆筒支撑壁面，材质优选为聚四氟乙烯。
在一些其它实施方式中，如图1所示，所述气体管路位于所述等离子体组件内部的部分管路上设有多个通孔。
可以理解的是，在高能介质形成组件2与其气体管路之间的高频交流电场的作用下，可以电离气体，进而电离形成的等离子体可以进行材料改性，在一些优选的实施例中，高能介质形成组件2内气体管路选用铝材质，表面阳极氧化处理气体入口空心圆管选用铝材质，表面阳极氧化处理，为了使电离更加充分，改性效果更好，气体管路置于高能介质形成组件2内的位置区间具有均匀分布的多个通孔用于使气体均匀输入高能介质形成组件2内。在具体的实施方式中，气体管路入口处设有流量控制器9，通过流量控制器9与真空泵10调控输送到高能介质形成组件2内的气体流量以及气压。高能介质所用气体可以是较为纯净的单种气体，如氮气、氧气、氨气等，也可以是由稀有气体稀释的相应气体，本发明不做限制。
在一些其它实施方式中，所述支撑组件上下表面设有一压力传感器。
可以理解的是，支撑组件3的上下盖与气体管路之间安装弹性装置，便于碳布的初始缠绕，以及控制碳布由于多个柱体转动输送过程中的受力情况，防止碳布受力过大而破损，压力传感器安装在上述弹性装置处；压力传感器耦接一控制器，根据压力传感器输出弹性装置的受力值来调控驱动电机以及高频交流电源6的开启或关闭。
在一些具体的实施方式中，锂枝晶抑制装置壳体1上设有电机传动密封口，可以分隔内部等离子体环境与外部环境，壳体1上表面设置可开关的密封性良好的壳盖，用于加入原材料、取出产品、加工开始前的碳布缠绕以及定期检查维护等等。
在优选的实施例中，在气体输入高能介质形成组件2前，对高能介质形成组件2抽真空20分钟以上，以确保没有其它气体残留；高能介质形成组件2通入气体后，高能介质形成组件2内的压强控制为1-30Pa。
本发明还提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制***，如图2所示，包括：锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、原料柱以及产品柱；
所述原料柱将锂金属电池负极元件传送至所述锂枝晶抑制装置，以使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于活化膨胀状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶；
所述锂金属电池负极元件将膨胀后的所述锂金属电池负极元件传送至所述产品柱。
可以理解的是，原料柱4与产品柱5分别位于高能介质形成组件2右后方与右前方，并且均与变频电机耦接传动；锂枝晶抑制***内靠近原料柱4和产品柱5位置安装光学传感器7，用于识别原料柱上的碳布临界余量，以切换原料柱4和产品柱5驱动电机12并反转传送碳布，反复进行等离子体加工；高能介质处理时间通过产品柱5的驱动电机12控制，通常产品柱5转过一周所需的时间控制在0.1-10分钟，而在一些优选的实施例中，高能介质处理时间为1-100分钟。
在一些具体的实施方式中，生产锂金属电池负极材料通过将商用碳布从原料柱4到支撑组件3再到产品柱5的卷对卷传送，在高能介质形成组件2内由高频交流电源6耦接的高能介质形成组件壳体2与中心的气体管路形成沿径向的高频交流电场，电离从多孔的气体管路输入的气体形成等离子体，反复交变的电场会相应地诱导等离子体的运动方向，不断从内外冲击支撑组件3上的碳布，进行改性；通过高能介质形成组件上下盖板热耦合的加热冷却板21对体系进行温度控制；通过流量控制器9与真空泵10调控输送到高能介质形成组件2内的气体流量以及气压；驱动电机12用以调节产品柱5的转速，控制碳布在高能介质形成组件2内的停留时间；光学传感器7用于检测原料柱4的碳布余量，当检测到剩余量不足的位置时会自动关闭产品柱5驱动电机12或者切换到原料柱4驱动电机12，将其打开，反向输送碳布进行反复处理改性。
本发明的实施例中，整个***操作的具体流程如下：首先放入原料柱4，经过高能介质形成组件2内支撑组件3以及产品柱5缠绕碳布，关闭壳体1上表面壳盖密封。***中的控制器根据压力传感器反馈的受力数据，确定出高能介质形成组件2内支撑组件3上是否已经缠绕碳布，然后生成控制指令，如果确定已有碳布缠绕，则控制打开真空泵10对高能介质形成组件2抽真空20分钟以上，同时打开温度控制***进行预热，随后按照提示设定气体流量，待反应体系压强稳定在1-30Pa区间后，设置转速以及循环圈数(即光学传感器7识别到原料柱剩余碳布小于临界值后切换驱动电机12，以产品柱5为原料柱4，反转传输碳布进行加工的循环次数)开启原料柱4驱动电机，同步开启高频交流电源6，开始等离子体改性。如果确定无碳布缠绕，则发出蜂鸣警告声，提示确认碳布的装载。在处理完成后，控制器自动关闭驱动电机12、高频交流电源6以及控温***并发出蜂鸣提示音，操作人员关闭气瓶8流量与真空泵10，打开排气阀使反应器内部压强与外界一致后方可取出产品柱5。
本发明还提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制方法，包括：
将锂金属电池负极元件置入一壳体内；
在所述壳体内形成高能介质，使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于活化膨胀状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶。
可以理解的是，锂金属电池负极元件为碳布，高能介质形成组件优选等离子体反应器，将碳布置于等离子体反应器内，开启等离子体反应器，生成等离子体，等离子体不断从内外冲击碳布，对碳布材料表面与内部进行元素掺杂与缺陷化，打开锂金属的体相扩散通道，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制锂枝晶。
在一些具体实施方式中，所述锂枝晶抑制方法还包括：
在所述锂金属电池负极元件的负极材料原子之间的空隙掺杂改性介质，以提高所述锂金属电池负极元件与锂的亲和度。
可以理解的是，利用高频交流电池电离气体产生的等离子体氛围对碳布进行改性，在碳布的表面以及内部均可以引入元素掺杂与原子级缺陷位点，从而大大增强碳原子层与锂之间的亲和性，可以降低锂的成核与扩散能垒；此外，等离子体改性的碳布内部原子层由于高能离子的引入会出现结构层膨胀，层间距扩大的情况，这也为锂在碳布材料体相输运提供了可能，降低了层内的迁移能垒。
本发明提供一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、***及方法，通过设置高能介质形成组件，支撑组件，原料柱，产品柱，结合负极集流体亲锂改性抑制锂枝晶的理论基础，利用高频交流电池电离气体产生的等离子体氛围对碳布进行改性，在碳布的表面以及内部均可以引入元素掺杂与原子级缺陷位点，从而大大增强碳原子层与锂之间的亲和性，可以降低锂的成核与扩散能垒；此外，等离子体改性的碳布内部原子层由于高能离子的引入会出现结构层膨胀，层间距扩大的情况，这也为锂在碳布材料体相输运提供了可能，降低了层内的迁移能垒。总的来说，等离子体改性的碳布可以通过提供亲锂性位点降低锂的成核与扩散能垒，并且具备大的碳原子层间距，可以降低锂在体相的迁移能垒。等离子体处理不会引入化学处理带来的杂质污染物，并且所述加工转筒的转动提供了更加均匀可控的处理效果，在适当工艺条件下对电极本身的结构强度以及导电性等的影响可以忽略不计。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本说明书实施方式的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施方式或示例。
此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。以上所述仅为本说明书实施方式的实施方式而已，并不用于限制本说明书实施方式。对于本领域技术人员来说，本说明书实施方式可以有各种更改和变化。凡在本说明书实施方式的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书实施方式的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置，其特征在于，包括：
壳体，所述壳体内可置入锂金属电池负极元件；以及
高能介质形成组件，可在所述壳体内形成高能介质，使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于膨胀化状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶。
2.根据权利要求1所述的锂枝晶抑制装置，其特征在于，所述高能介质形成组件包括：气体管路、高频交流电源以及加热冷却板；
所述气体管路包括一个气体入口以及两个出口，其中一个出口连接一真空泵，另一个出口连接一排气阀，所述气体入口连接一气瓶；
所述高频交流电源与所述气体管路气体入口端以及所述高能介质形成组件内壁耦接，其中所述高能介质形成组件内壁耦接一接地导线；
所述等离子体组件的两端分别设有一加热冷却板，所述加热冷却板耦接一温控***。
3.根据权利要求2所述的锂枝晶抑制装置，其特征在于，所述锂枝晶抑制装置还包括：
支撑组件，所述支撑组件以及所述高能介质形成组件以所述气体管路为轴同轴设置，其中所述锂金属电池负极元件可置于所述支撑组件上。
4.根据权利要求2所述的锂枝晶抑制装置，其特征在于，所述气体管路位于所述等离子体组件内部的部分管路上设有多个通孔。
5.根据权利要求2所述的锂枝晶抑制装置，其特征在于，所述气体管路入口处设有流量控制器。
6.根据权利要求3所述的锂枝晶抑制装置，其特征在于，所述支撑组件上下盖与气体管路之间设有一压力传感器。
7.根据权利要求1所述的锂枝晶抑制装置，其特征在于，所述高能介质可以是氮气、氧气、氨气中的一种。
8.一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制***，其特征在于，包括：锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制装置、原料柱以及产品柱；
所述原料柱将锂金属电池负极元件传送至所述锂枝晶抑制装置，以使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于活化膨胀状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶；
所述支撑组件将膨胀后的所述锂金属电池负极元件传送至所述产品柱。
9.一种锂金属电池负极材料的锂枝晶抑制方法，其特征在于，包括：
将锂金属电池负极元件通过原料柱传送入一壳体内；
在所述壳体内形成高能介质，使所述锂金属电池负极元件的负极材料原子处于活化膨胀状态，进而形成锂金属的体相扩散通道，以抑制所述锂枝晶。
10.根据权利要求9所述的锂枝晶抑制方法，其特征在于，所述锂枝晶抑制方法还包括：
在所述锂金属电池负极元件的负极材料原子之间的空隙掺杂改性介质，以提高所述锂金属电池负极元件与锂的亲和度。
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