CN110416554A - 一种全钒液流电池电极用碳毡的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能电池领域，具体涉及一种全钒液流电池电极用碳毡的改性方法。采用等离子体喷枪对成卷碳毡表面进行流水线处理，极大降低操作复杂性，明显改善碳毡电极亲水性及化学稳定性。本发明实现全自动化生产，活化后碳毡的性能较稳定无明显波动，无需人工操作及实时监管，安全稳定成本低并且产率大幅增加明显简化生产流程。

Description

一种全钒液流电池电极用碳毡的改性方法
技术领域
本发明涉及储能电池领域，具体地涉及全钒液流电池领域，特别是一种专用于全钒液流电池电极碳毡的改性方法。
背景技术
全钒液流电池是一种新型大规模储能电池，具有容量独立、功率高、寿命长和易操作等优点。电极作为液流电池的关键部件之一，电极材料的性能好坏，直接影响电解液分布的均匀性、扩散状态、电池内阻以及电化学反应的速率，进而影响电极的极化程度以及电池的内阻，最终影响电池的能量转换效率，电极材料的稳定性也影响电池的使用寿命。
现有技术中全钒液流电池电极材料主要有玻璃碳、碳毡、石墨、石墨毡、碳纸、碳布等。碳毡或石墨毡均由碳纤维纺织而成，具有良好的机械强度，真实比表面积远大于集合表面积，可以提供较大的电化学反应面积，再加上良好的化学稳定性和导电性，使其成为全钒液流电池电极材料的研究热点之一。但是，如果直接将其用于全钒液流电池，则电化学活性、可逆性较低。因此，需要对其进行适当的改性处理以改善其亲水性和电化学活性。目前，对其改性的主要手段有气体氧化法、液相氧化法、电化学氧化法、γ射线法、水热法、表面沉积法等。但在大规模应用中，存在操作复杂、改性效果不明显、成本较高等问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种全钒液流电池电极用碳毡的改性方法，采用空气/氧气/氮气/混合气等离子体喷枪对成卷碳毡表面进行流水线处理，极大降低操作复杂性，明显改善碳毡电极亲水性及化学稳定性。
本发明的发明构思是：将气体与碳毡碳纤维表面高活性无定型碳原子发生反应，可以通过调节活化气体种类、流速，离子喷枪功率、温度，喷头与碳毡表面距离、喷头行速等因素，控制碳毡碳纤维表面碳被氧化的程度，使得碳毡碳纤维表面生长的含氧官能团种类及比例达到最优，碳毡达到最优活化程度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
将未经过活化处理的成卷碳毡，通过滚轴传动送入活化区内经过20-80℃气体等离子喷枪活化处理，在碳毡碳纤维表面生长含氧官能团(-COH、-C＝O、-COOH、-COOR等)，其中等离子喷枪活化过程中条件为：以空气、氧气、氮气中一种或两种以上气体作为气源，气体流速0.1-100ml/min，喷头与碳毡表面距离0.1-10cm，喷头走速0.1-50cm/s，等离子喷枪功率2000-25000W。
进一步的，气体流速20-100ml/min，喷头与碳毡表面距离1-10cm，喷头走速20-50cm/s，等离子喷枪功率2500-8000W。
在流水作业过程中，根据生产效率需求可设置一个或多个等离子喷枪，等离子喷枪可采用横排或竖排排列。
作为优选，全钒液流电池电极用碳毡表面含氧官能团百分含量比为-C＝O：-COH：-COOR＝2:1:1。
作为一个优选的实施例，气源为空气和氮气时，空气与氮气流速比为9:1，总流速20ml/min，喷头与碳毡表面设定为1cm，喷头走速20cm/s。
作为一个优选的实施例，气源为氧气和氮气时，氧气与氮气流速比为1:1，总流速50ml/min，喷头与碳毡表面设定为5cm，喷头走速50cm/s。
传统的碳毡改性方法存在很多局限性，比如气体氧化法对于温度和时间具有严格的要求，气体氧化法的温度一般为400℃，温度过高或时间长均会导致碳毡表面过度氧化刻蚀。传统的气体氧化法温度和时间不易准确控制，在工业上连续化生产过程中，特别是流水作业中很难应用。然而本发明首次采用等离子喷涂方法用于全钒液流电池电极碳毡的改性。该改性方法在常温下就可以操作，且条件均是人为可控的，通过控制喷涂气体的流速、喷头行速及功率即可对氧含量调整、控制活化条件，制备出含有不同种类及不同比例含氧官能团的碳毡，可适应不同需求全钒液流电池的设计。无论是从生产成本、操作方式还是改性效果来看，本发明的方法更适用于连续化流水作业，适用于工业化生产。
相比于现有技术，本发明有益效果在于：
1.相对于传统活化方式，本发明实现全自动化生产，采用流水线作业，活化后碳毡的性能较稳定无明显波动，无需人工操作及实时监管，安全稳定成本低并且产率大幅增加明显简化生产流程。
2.相对于传统高温炉内氧化活化方式，等离子正离子有着极高的激发态，更容易与碳毡碳纤维表面的碳结合生成大量含氧官能团。简单更改活化参数即可控制碳毡碳纤维表面含氧官能团种类及比例，从而控制碳毡整体性能，可制备不同需求的电极。
3.通过系列实验确认最优活化条件，活化后碳毡性能较传统活化方法有明显提升。
附图说明
图1为等离子喷涂改性碳毡装置示意图。其中a为立体图，b为主视图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
将3mm厚未进行活化成卷成品碳毡放入开卷机流水线作用后，由滚轴传动送入活化区内，采用等离子喷枪吹扫，使碳毡活化，活化区常温。设定等离子体输出功率3500w，空气与氮气流速比9:1，总流速20ml/min，喷头与碳毡表面设定为1cm，喷头走速20cm/s。
实施例2
将5mm厚未进行活化成卷成品碳毡放入开卷机流水线作用后，由滚轴传动送入活化区内，采用等离子喷枪吹扫，使碳毡活化，活化区常温。设定等离子体输出功率5000w，氧气与氮气流速比1:1，总流速50ml/min，喷头与碳毡表面设定为5cm，喷头走速50cm/s。
实施例3
将7mm厚未进行活化成卷成品碳毡放入开卷机流水线作用后，由滚轴传动送入活化区内，采用等离子喷枪吹扫，使碳毡活化，活化区常温。设定等离子体输出功率8000w，空气流速100ml/min，喷头与碳毡表面设定为8cm，喷头走速30cm/s。
对比例1
将5mm厚未进行活化成卷成品碳毡放入开卷机流水线作用后，由滚轴传动送入活化区内，采用等离子喷枪吹扫，使碳毡活化。设定等离子体输出功率5000w，氧气与氮气流速比1:1，总流速250ml/min，喷头与碳毡表面设定为5cm，喷头走速50cm/s。
对比例2
将5mm厚未进行活化成卷成品碳毡放入开卷机流水线作用后，由滚轴传动送入活化区内，采用等离子喷枪吹扫，使碳毡活化。设定等离子体输出功率5000w，氧气与氮气流速比1:1，总流速50ml/min，喷头与碳毡表面设定为25cm，喷头走速50cm/s。
对比例3
采用传统热空气氧化法处理碳毡。碳毡厚度3mm，干燥空气100ml/min流速，400℃下热处理4h。
对比例4
采用传统浓硫酸氧化法处理碳毡。碳毡厚度3mm，将碳毡电极在4mol/L浓硫酸浸泡12h后再用去离子水洗净，80℃干燥12h。
对实施例1-3及对比例1-4改性的产品进行如下性能分析。
表1性能分析
表征方式 性能指标
热重 含碳量
XPS 含氧官能团种类及含量
电阻率 电阻率测试仪
电池效率 单电池测试***
试验测试结果如表2所示。
表2实施例及对比例性能参数
由上述实验数据可知，气体流速、喷头行速、喷头与碳毡的表面距离及功率均对碳毡改性起到至关重要的影响，各参数之间是紧密相关的。通过对上述参数的调整可以获得不同种类及不同比例含氧官能团的碳毡，获得不同单电池电压效率、能量效率、电阻率的产品，适应不同需求全钒液流电池的设计。综合来看，本发明的方法更适用于连续化流水作业，适用于大批量碳毡改性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种全钒液流电池电极用碳毡的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：将未经过活化处理的成卷碳毡，通过滚轴传动送入活化区内经过气体等离子喷枪活化处理，在碳毡碳纤维表面生长含氧官能团，其中等离子喷枪活化过程中条件为：以空气、氧气、氮气中一种或两种以上气体作为气源，气体流速0.1-100ml/min，喷头与碳毡表面距离0.1-10cm，喷头行速0.1-50cm/s，等离子喷枪功率2000-25000W。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述含氧官能团包括-COH、-C＝O、-COOH、-COOR。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，含氧官能团百分含量比为-C＝O：-COH：-COOR＝2:1:1。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，气体流速20-100ml/min，喷头与碳毡表面距离1-10cm，喷头走速20-50cm/s，等离子喷枪功率2500-8000W。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，气源为空气和氮气时，空气与氮气流速比为9:1，总流速20ml/min，喷头与碳毡表面设定为1cm，喷头走速20cm/s。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，气源为氧气和氮气时，氧气与氮气流速比为1:1，总流速50ml/min，喷头与碳毡表面设定为5cm，喷头走速50cm/s。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，活化区内温度为20-80℃。
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