WO2022259871A1 - リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO
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negative electrode
ion secondary
secondary battery
current collector
lithium
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PCT/JP2022/021389
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勝 堀
修 小田
ノ・ヴァン・ノン
ピーター・ラジ・デニス・クリスティ
ゴドゥケ・スワプニル・チェタン
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国立大学法人東海国立大学機構
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form

Definitions

  • the technical field of the present specification relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery, its manufacturing method and manufacturing apparatus, and a lithium ion secondary battery.
  • Examples of chargeable/dischargeable power storage devices include secondary batteries and electric double layer capacitors.
  • examples of electricity storage devices that use lithium ions include lithium ion secondary batteries, lithium ion primary batteries, and lithium ion capacitors.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • a technique using lithium cobaltate or lithium nickelate as a positive electrode active material and carbon as a negative electrode active material is disclosed (claims and examples of Patent Document 1).
  • Graphite is often used as the carbon material. Graphite can occlude or release one lithium ion per six carbon atoms in the six-membered ring.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a technique for suppressing dendrite growth of lithium metal by a structure in which fine partitions are formed with a separator.
  • the negative electrode material of the lithium-ion secondary battery is lightweight and capable of absorbing (or depositing) a large amount of lithium.
  • the problem to be solved by the technology of the present specification is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery that suppresses dendrite growth of lithium metal and has a sufficient weight energy density, a method and apparatus for manufacturing the same, and a lithium ion secondary battery. to provide.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery in the first aspect has a current collector having a first surface.
  • the current collector has a plurality of protrusions on the first surface.
  • the protrusion has a surface on which lithium can be deposited.
  • the negative electrode of this lithium ion secondary battery has a protrusion. Lithium can be deposited on the surface of the protrusion. Furthermore, dendrite growth of lithium metal can be suppressed. Therefore, in the negative electrode of this lithium ion secondary battery, even if a large amount of lithium metal is deposited, the problem of dendrite growth of lithium metal hardly occurs. In other words, the negative electrode of this lithium ion secondary battery has both the effect of suppressing dendrite growth of lithium metal and sufficient weight energy density.
  • This specification provides a negative electrode for a lithium ion secondary battery that suppresses dendrite growth of lithium metal and has a sufficient weight energy density, a manufacturing method and manufacturing apparatus thereof, and a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a lithium ion secondary battery LiB1 of a first embodiment
  • FIG. FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of the negative electrode NE of the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing the configuration of a manufacturing apparatus that processes the negative electrode in the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment
  • 1 is a scanning electron micrograph (No. 1) showing the surface of a copper foil after the copper foil is irradiated with hydrogen radicals.
  • 2 is a scanning electron micrograph (No. 2) showing the surface of a copper foil after the copper foil is irradiated with hydrogen radicals.
  • 6 is a graph showing measurement results of unevenness on the line of FIG.
  • 4 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less.
  • 5 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less.
  • 4 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less.
  • 4 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions.
  • 4 is a graph showing charge/discharge characteristics of a lithium-ion secondary battery using a copper foil having protrusions as a negative electrode. 4 is a graph showing charge-discharge characteristics of a lithium-ion secondary battery using a copper foil having no projections as a negative electrode.
  • 1 is a scanning micrograph (No. 1) showing a cross section of a negative electrode of a lithium ion secondary battery having projections after repeated charging and discharging.
  • 2 is a scanning micrograph (No. 2) showing a cross section of a negative electrode of a lithium ion secondary battery having projections after repeated charging and discharging.
  • 4 is a scanning micrograph showing the surface of lithium deposited on the negative electrode of a lithium ion secondary battery having projections.
  • 1 is a micrograph showing the surface of a copper foil after oxygen plasma irradiation.
  • 4 is a graph showing charge-discharge characteristics of a lithium-ion secondary battery when a copper foil on which protrusions are formed by oxygen plasma is used as a negative electrode.
  • 4 is a graph showing the result of component analysis of a copper foil on which projections are formed by oxygen plasma;
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment.
  • the lithium ion secondary battery LiB1 has a positive electrode PE, a negative electrode NE, a separator Sp1, an electrolytic solution ES1, and a container V1.
  • the positive electrode PE is the positive electrode of the lithium ion secondary battery LiB1.
  • the positive electrode PE has a positive electrode current collector P1 and a positive electrode active material layer P2.
  • a positive electrode active material layer P2 is formed on the surfaces of the first surface P1a and the second surface P1b of the positive electrode current collector P1.
  • the positive electrode current collector P1 is a metal substrate.
  • the positive electrode current collector P1 is, for example, a metal foil.
  • the shape of the positive electrode current collector P1 may be other shapes.
  • the material of the positive electrode current collector P1 is, for example, Al or Ti.
  • the material of the positive electrode current collector P1 may be a conductor such as another metal.
  • the positive electrode active material layer P2 contains a positive electrode active material, a conductive aid, and a binder.
  • the positive electrode active material layer P2 may contain a thickener or the like.
  • positive electrode active materials include lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, and ternary systems.
  • conductive aids include carbon black.
  • binders include SBR.
  • thickening agents include carboxymethylcellulose.
  • the positive electrode active material layer P2 has lithium atoms.
  • the negative electrode NE is the negative electrode of the lithium ion secondary battery LiB1.
  • the negative electrode NE has a negative electrode current collector N1. As will be described later, lithium is deposited on the negative electrode NE.
  • the negative electrode current collector N1 is a metal substrate.
  • the negative electrode current collector N1 is, for example, a metal foil.
  • the shape of the negative electrode current collector N1 may be other shapes.
  • the material of the negative electrode current collector N1 is Cu, for example.
  • the negative electrode current collector N1 is, for example, a copper plate or copper foil.
  • the material of the negative electrode current collector N1 may be a conductor such as another metal.
  • the separator Sp1 is for electrically insulating the positive electrode PE and the negative electrode NE.
  • the separator Sp1 is permeable to lithium ions in the electrolytic solution ES1.
  • the electrolyte solution ES1 has the property of transferring lithium ions between the positive electrode PE and the negative electrode NE. Electrolyte ES1 fills container V1.
  • the electrolyte solution ES1 is, for example, a liquid obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF6) in dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), or the like.
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF6) in dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), or the like.
  • the container V1 accommodates therein the positive electrode PE, the negative electrode NE, the separator Sp1, and the electrolytic solution ES1.
  • the container V1 is made of a material that does not easily react with the electrolyte ES1.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of the negative electrode NE of the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment.
  • the negative electrode current collector N1 has a first surface N1a.
  • the first surface N1a is one surface of the negative electrode current collector N1.
  • a plurality of protrusions PR1 are formed on the first surface N1a of the negative electrode current collector N1.
  • This protrusion PR1 has a surface on which lithium can be deposited.
  • the protrusion PR1 is a portion where the negative electrode current collector N1 partially protrudes from the first surface N1a.
  • the protrusion PR1 may be composed of one particle GR1, or may be composed of a plurality of particles GR1.
  • the material of the particles GR1 is preferably the same as that of the negative electrode current collector N1.
  • the particles GR1 are preferably fused with the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 to be integrated with the negative electrode current collector N1. This is to increase the adhesion between the negative electrode current collector N1 and the particles GR1 and prevent the particles GR1 from being separated from the negative electrode current collector N1.
  • the planar size of the protrusion PR1 is determined by observing the surface of the negative electrode current collector N1 from a direction perpendicular to the first surface N1a using a scanning electron microscope.
  • the area of the projection region obtained by projecting the protrusion PR1 onto the first surface N1a is 10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. Preferably, it is 20 nm 2 or more and 5000 nm 2 or less.
  • the average value of the maximum length of the projected area of the protrusion PR1 projected onto the first surface N1a is, for example, 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the maximum length of the projection area is the maximum length of a line segment crossing the interior of the projection area.
  • the projections PR1 are present, for example, at 10 or more and 10000 or less per 10 ⁇ m 2 of the first surface N1a of the negative electrode current collector N1.
  • the density of the projections in the projection area obtained by projecting the projections PR1 onto the first surface N1a is 1 piece/ ⁇ m 2 or more and 1000 pieces/ ⁇ m 2 or less.
  • it is 2 pieces/ ⁇ m 2 or more and 800 pieces/ ⁇ m 2 or less. More preferably, it is 3/ ⁇ m 2 or more and 500/ ⁇ m 2 or less.
  • the area occupied by the projection area obtained by projecting the protrusion PR1 onto the first surface N1a is, for example, 1/10 or more and 8/10 or less of the first surface.
  • the protrusion PR1 is formed by hydrogen plasma irradiation, it is considered that the protrusion PR1 is formed as follows. Copper particles GR1 are knocked out from the first surface N1a of the negative electrode current collector N1. By fusing with the first surface N1a of the projection PR1 is formed. The size and density of the protrusions PR1 are considered to be important factors for lithium deposition.
  • the protrusion PR1 serves as a starting point for lithium deposition.
  • Charge/Discharge Reaction is, for example, a chemical reaction represented by the following chemical reaction formula. Li + + e ⁇ ⁇ Li (1) Li1 - xCoO2 + xLi++xe - ⁇ LiCoO2 ( 2 )
  • Formula (1) is the reaction at the negative electrode NE.
  • Formula (2) is the reaction in the positive electrode active material layer P2. Both reactions are mediated by lithium ions and electrons.
  • a charge/discharge reaction is a chemical reaction in which lithium ions intervene and electrons are given and received in the positive electrode PE or the negative electrode NE.
  • This charging/discharging reaction can cause phenomena such as absorption or release of lithium ions, and deposition, deposition, adsorption, and dissolution of lithium or lithium compounds. Note that when lithium or a lithium compound is deposited, the charge/discharge reaction can occur outside the positive electrode active material layer P2 or the negative electrode NE. Note that the type of charge/discharge reaction varies depending on the materials of the positive electrode active material layer P2 and the negative electrode NE.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing the configuration of a manufacturing apparatus for processing the negative electrode in the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment.
  • the manufacturing apparatus 1 has a plasma generation chamber 46 and a reaction chamber 10 .
  • the plasma generating chamber 46 is for generating plasma inside and also generating radicals to be supplied to the reaction chamber 10 .
  • the reaction chamber 10 is for forming projections PR1 on the negative electrode current collector N1 using radicals generated in the plasma generation chamber 46 .
  • the manufacturing apparatus 1 also has a waveguide 47 , a quartz window 48 and a slot antenna 49 .
  • Waveguide 47 is for introducing microwave 39 .
  • the slot antenna 49 is for introducing the microwave 39 into the plasma generation chamber 46 through the quartz window 48 .
  • the plasma generation chamber 46 is for generating surface wave plasma (SWP) with microwaves 39 .
  • a radical source introduction port 42 is provided in the plasma generation chamber 46 .
  • the radical source introduction port 42 is for supplying a radical source gas into the plasma 61 generated in the plasma generation chamber 46 .
  • a partition wall 44 is provided between the plasma generation chamber 46 and the reaction chamber 10 .
  • the partition wall 44 is for partitioning the plasma generation chamber 46 and the reaction chamber 10 .
  • the partition 44 also serves as the first electrode 22 for applying voltage.
  • a through hole 14 is formed in the partition wall 44 . This is for supplying the radicals generated in the plasma generation chamber 46 to the reaction chamber 10 .
  • the reaction chamber 10 is for generating capacitively coupled plasma (CCP).
  • the reaction chamber 10 is also used for forming the protrusions PR1 on the negative electrode current collector N1.
  • the reaction chamber 10 has a second electrode 24 , a heater 25 , a raw material introduction port 12 and an exhaust port 16 .
  • the second electrode 24 is for applying voltage between the first electrode 22 and the second electrode 24 .
  • the heater 25 heats the negative electrode current collector N1 to control the temperature of the negative electrode current collector N1.
  • the raw material introduction port 12 may be omitted because nothing is supplied in the first embodiment.
  • the exhaust port 16 is connected to a vacuum pump or the like. The vacuum pump is for adjusting the pressure inside the reaction chamber 10 .
  • the partition 44 also serves as the first electrode 22 for applying voltage between the partition 44 and the second electrode 24 .
  • a power source and a circuit are connected to the first electrode 22 . This is for temporally controlling the potential of the first electrode 22 .
  • the second electrode 24 is for applying voltage between the first electrode 22 and the second electrode 24 .
  • the second electrode 24 also serves as a mounting table for mounting the negative electrode current collector N1.
  • the second electrode 24 is grounded.
  • the distance between the first electrode 22 and the second electrode 24 is approximately 5 cm. Of course, it is not limited to this value.
  • this high-density plasma 60 diffuses inside the plasma generation chamber 46 to become plasma 61 .
  • This plasma 61 contains radical source ions supplied from the radical source inlet 42 .
  • a gas containing hydrogen gas is used as a radical source.
  • Most of the ions in the plasma 61 collide with the partition wall 44 .
  • the radicals 38 pass through the through holes 14 of the partition 44 and enter the reaction chamber 10 .
  • a voltage is applied between the first electrode 22 and the second electrode 24 . Thereby, plasma 34 is generated inside the reaction chamber 10 .
  • Radicals 38 exist in the atmosphere of plasma 34 . Then, in the atmosphere of this plasma 34, the protrusion PR1 grows on the first surface N1a of the negative electrode current collector N1. At that time, the copper particles GR1 are scattered from the first surface N1a of the negative electrode current collector N1 and reattached to the first surface N1a of the negative electrode current collector N1.
  • the pressure inside the reaction chamber 10 is within the range of 5 to 2000 mTorr (0.65 Pa to 267 Pa). Further, the temperature of the negative electrode current collector N1 is within the range of 0° C. or higher and 500° C. or lower. Preferably, it is 0°C or higher and 400°C or lower. Of course, these are examples, and are not limited to these numerical ranges.
  • the negative electrode NE is manufactured as described above. That is, a plasma containing hydrogen gas is supplied to the current collector to form a plurality of protrusions made of the same material as the current collector on the first surface of the current collector.
  • Positive electrode manufacturing process A positive electrode PE is manufactured. Therefore, a positive electrode active material layer P2 is formed on the positive electrode current collector P1. For this purpose, for example, a slurry containing a positive electrode active material is produced, applied to the positive electrode current collector P1, and dried.
  • Electrode body manufacturing process The positive electrode PE and the negative electrode NE are wound so that the separator Sp1 is positioned between them to form an electrode body.
  • the negative electrode NE of the lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment has a protrusion PR1.
  • the protrusion PR1 is formed by fusing one particle GR1 or an aggregate of a plurality of particles GR1 to the first surface N1a of the negative electrode current collector N1. For this reason, lithium is easily deposited starting from the protrusion PR1. Therefore, the negative electrode NE does not have a negative electrode active material such as a carbon material that absorbs lithium.
  • Protrusion Forming Step Another process may be performed as the protrusion forming step.
  • the treatment in the protrusion forming step include pressure treatment such as pressing, chemical treatment, sputtering using a metal target such as copper or aluminum, and the like.
  • Plasma Gas of the first embodiment is hydrogen gas.
  • other gases may be used as the plasma gas.
  • oxygen gas is mentioned.
  • Plasma Apparatus A plasma apparatus other than that of the first embodiment may be used.
  • ICP inductively coupled plasma
  • other plasma devices may be used.
  • Example 1 Capacitively coupled plasma (CCP) A protrusion PR1 was formed on a copper foil (copper substrate) inside the manufacturing apparatus 1 . Table 1 shows the conditions at that time.
  • the hydrogen gas flow rate was 50 sccm.
  • the Ar flow rate was 5 sccm.
  • the microwave power (MW power) was 400W.
  • the power applied between the electrodes (CCP power) was 400W.
  • the temperature of the heater 25 was 560°C. Processing time was 10 minutes.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph (No. 1) showing the surface of the copper foil after the copper foil has been irradiated with hydrogen radicals.
  • FIG. 4 shows that many copper particles are deposited on the surface of the copper foil to form projections. From the shape of the particles observed, it is considered that the copper particles knocked out from the copper foil by the hydrogen radical irradiation reattached to the surface of the copper foil.
  • the maximum length of the projection area obtained by projecting one copper grain (Cu grain) onto the copper foil is approximately 40 nm.
  • the maximum length of the projection area obtained by projecting the projections PR1 made of aggregates of copper particles onto the copper foil is 100 nm or more and 200 nm or less.
  • the projection area occupies an area of 1/10 or more of the first surface N1a of the negative electrode current collector N1.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph (Part 2) showing the surface of the copper foil after the copper foil has been irradiated with hydrogen radicals.
  • the white area is the protrusion area.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of unevenness on the line in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 6 is the position.
  • the vertical axis in FIG. 6 is the height from the reference plane.
  • protrusions having a height of about 200 nm and a width of about 200 nm are observed. As can be inferred from FIG. 4, the height and width of the protrusions are comparable.
  • the area of the white area in the scanning electron microscope was measured using the function of the scanning electron microscope.
  • the area of the white region corresponds to the two-dimensional size of the protrusion.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less.
  • the horizontal axis of FIG. 7 is the supply amount (sccm) of hydrogen.
  • the vertical axis in FIG. 7 is the number of protrusions per 10 ⁇ m 2 .
  • the supply amount of hydrogen is 100 sccm, there tends to be a large number of small protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less.
  • the horizontal axis of FIG. 8 is the supply amount (sccm) of hydrogen.
  • the vertical axis in FIG. 8 is the number of protrusions per 10 ⁇ m 2 .
  • the supply amount of hydrogen is 50 sccm, there tends to be a large number of medium protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less.
  • the horizontal axis of FIG. 9 is the supply amount (sccm) of hydrogen.
  • the vertical axis in FIG. 9 is the number of protrusions per 10 ⁇ m 2 .
  • the supply amount of hydrogen is 100 sccm, there tends to be a large number of large protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the supply amount of hydrogen and the number of protrusions.
  • the horizontal axis of FIG. 10 is the supply amount (sccm) of hydrogen.
  • the vertical axis in FIG. 10 is the number of protrusions per 10 ⁇ m 2 .
  • the hydrogen supply amount is 100 sccm, the number of protrusions tends to be large.
  • the supply amount of hydrogen is 50 sccm, there tends to be a large number of medium protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less. At this time, the number of large protrusions and small protrusions is not so large. Therefore, in this case, the sizes of the protrusions are moderately uniform.
  • the amount of hydrogen supplied was set to 100 sccm, and the bias applied to the second electrode 24 was varied.
  • the bias applied to the second electrode 24 is a DC bias.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the magnitude of the bias and the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less.
  • the horizontal axis of FIG. 11 is the bias.
  • the vertical axis in FIG. 11 is the number of protrusions per 10 ⁇ m 2 .
  • the number of protrusions having an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less decreases.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the magnitude of the bias and the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less.
  • the horizontal axis of FIG. 12 is the bias.
  • the vertical axis in FIG. 12 is the number of protrusions per 10 ⁇ m 2 .
  • FIG. 12 when a bias of ⁇ 25 V is applied, the number of protrusions having an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less is the largest. For this reason, when forming a substrate having a large number of protrusions with an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less, it is preferable to apply a bias of about -25V.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the magnitude of the bias and the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less.
  • the horizontal axis of FIG. 13 is the bias.
  • the vertical axis in FIG. 13 is the number of protrusions per 10 ⁇ m 2 .
  • a bias of ⁇ 50 V when applied, the number of protrusions having an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less is the largest. Therefore, it is preferable to apply a bias of about -50 V when forming a substrate having a large number of protrusions with an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the magnitude of bias and the number of protrusions.
  • the horizontal axis of FIG. 14 is the bias.
  • the vertical axis in FIG. 14 is the number of protrusions per 10 ⁇ m 2 .
  • the number of protrusions tends to decrease as the absolute value of the bias increases.
  • the bias When the bias is 0 V, there tends to be a large number of small protrusions with an area of 10 nm 2 or more and 100 nm 2 or less. When the bias is ⁇ 25 V, there tends to be a large number of medium-sized projections with an area of 100 nm 2 or more and 1000 nm 2 or less. When the bias is -50 V, there tends to be a large number of large protrusions with an area of 1000 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less. When the bias is -100 V, there is a tendency that projections are difficult to form regardless of the size of the projections.
  • the size and number of protrusions formed on the substrate can be controlled to some extent.
  • Example 2 Lithium ion secondary battery 2-1. Protrusion A protrusion PR1 was formed on a copper foil (copper substrate) inside the manufacturing apparatus 1 .
  • Table 3 shows the conditions at that time.
  • the hydrogen gas flow rate was 100 sccm.
  • the Ar flow rate was 5 sccm.
  • the microwave power (MW power) was 400W.
  • the power applied between the electrodes (CCP power) was 400W.
  • the temperature of the copper foil was 700°C. Processing time was 10 minutes.
  • FIG. 15 is a micrograph showing the surface of the copper foil before hydrogen plasma irradiation.
  • FIG. 16 is a micrograph showing the surface of the copper foil after hydrogen plasma irradiation. As shown in FIG. 16, a large number of protrusions are formed on the surface of the copper foil.
  • a lithium ion secondary battery LiB1 of the first embodiment was manufactured.
  • the positive electrode current collector P1 was aluminum, and the positive electrode active material was lithium cobaltate.
  • the negative electrode current collector N1 was copper.
  • the negative electrode is copper foil only and has no carbon material.
  • the electrolyte was 1M LiPF6.
  • the positive electrode active material layer was an area with a diameter of 1.6 cm.
  • the negative electrode active material layer was a region with a diameter of 1.3 cm.
  • the positive electrode active material layer contains lithium cobaltate, a conductive aid, and a binder.
  • the conductive aid was acetylene black.
  • the binder was PVDF. The weight ratio of lithium cobaltate, acetylene black and PVDF was 100:5:3.
  • FIG. 17 is a graph showing charge-discharge characteristics of a lithium-ion secondary battery whose negative electrode is a copper foil having protrusions formed thereon.
  • the horizontal axis of FIG. 17 is capacity.
  • the vertical axis in FIG. 17 is voltage.
  • the charging or discharging current was 0.5mA.
  • the capacity of this lithium ion secondary battery was 12.6 mAh.
  • FIG. 18 is a graph showing charge-discharge characteristics of a lithium-ion secondary battery whose negative electrode is a copper foil with no projections.
  • the horizontal axis of FIG. 17 is capacity.
  • the vertical axis in FIG. 17 is voltage.
  • the charging or discharging current was 0.5mA.
  • the capacity of this lithium ion secondary battery was about 0.6 mAh.
  • the copper foil that does not have a carbon material and has projections formed serves as the negative electrode of the lithium-ion secondary battery.
  • the copper foil does not play a role as the negative electrode of the lithium ion secondary battery without the protrusions.
  • FIG. 19 is a scanning micrograph (No. 1) showing a cross section of a negative electrode of a lithium ion secondary battery having projections after repeated charging and discharging. As shown in FIG. 19, lithium is deposited on the copper foil. Also, the surface of lithium is flat and no dendrite growth is observed. Since lithium is deposited in this manner, the negative electrode does not need to contain a lithium-absorbing material such as a carbon material.
  • FIG. 20 is a scanning micrograph (No. 2) showing a cross section of a negative electrode of a lithium ion secondary battery having protrusions after repeated charging and discharging.
  • lithium has a film thickness of about 40 ⁇ m.
  • the surface of the deposited lithium is very flat and no dendrites are formed.
  • FIG. 21 is a scanning micrograph showing the surface of lithium deposited on the negative electrode of a lithium ion secondary battery having protrusions.
  • the protrusions have a surface on which lithium can be deposited.
  • FIG. 22 is a micrograph showing the surface of the copper foil after oxygen plasma irradiation. As shown in FIG.
  • FIG. 23 is a graph showing charge/discharge characteristics of a lithium-ion secondary battery when a copper foil on which projections are formed by oxygen plasma is used as a negative electrode.
  • the horizontal axis in FIG. 23 is capacity.
  • the vertical axis in FIG. 23 is voltage.
  • the charging or discharging current was 0.5mA.
  • the capacity of this lithium ion secondary battery was 10.58 mAh.
  • FIG. 24 is a graph showing the result of component analysis of a copper foil on which protrusions are formed by oxygen plasma. As shown in FIG. 24, the copper foil after being treated with oxygen plasma contains oxygen atoms to some extent.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery in the first aspect has a current collector having a first surface.
  • the current collector has a plurality of protrusions on the first surface.
  • the protrusion has a surface on which lithium can be deposited.
  • the area of the projected region obtained by projecting the projection onto the first surface is 10 nm 2 or more and 10000 nm 2 or less.
  • the density of the protrusions is 1/ ⁇ m 2 or more and 1000/ ⁇ m 2 or less.
  • the average value of the maximum length of the projected area of the protrusions projected onto the first surface is 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the area occupied by the projection area is 1/10 or more of the first surface.
  • the protrusion is made of the same material as the current collector and is integrated with the current collector by being fused with the first surface of the current collector.
  • the material of the current collector is copper.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery in the sixth aspect does not have a carbon material.
  • the lithium ion secondary battery in the seventh aspect has a positive electrode and a negative electrode.
  • the negative electrode has a current collector with a first surface.
  • the current collector has a plurality of protrusions on the first surface.
  • the protrusion has a surface on which lithium can be deposited.
  • a gas containing hydrogen gas is turned into plasma and supplied to the current collector, and the same material as the current collector is deposited on the first surface of the current collector. forming a plurality of protrusions consisting of
  • the protrusion is made of the same material as the current collector and is fused with the first surface of the current collector.
  • the apparatus for manufacturing a negative electrode of a lithium ion secondary battery includes a plasma generation chamber for converting gas containing hydrogen gas into plasma, supplying the plasma generated gas in the plasma generation chamber to a current collector, and a reaction chamber in which a plurality of protrusions made of the same material as the current collector are formed on the first surface of the current collector.
  • the reaction chamber is made of the same material as the current collector, and is fused with the first surface of the current collector to be integrated with the current collector. forming a protrusion that

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Abstract

【課題】　リチウム金属のデンドライト成長を抑制するとともに十分な重量エネルギー密度を備えるリチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池を提供することである。 【解決手段】　リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥは、第１面Ｎ１ａを有する負極集電体Ｎ１を有する。負極集電体Ｎ１は、第１面Ｎ１ａに複数の突起部ＰＲ１を有する。突起部ＰＲ１は、リチウムを析出可能な表面を有する。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下である。突起部ＰＲ１の密度は、１個／μｍ2以上１０００個／μｍ2以下である。

Description

リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池
　本明細書の技術分野は、リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
　充放電可能な蓄電デバイスとして例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。また、リチウムイオンを利用する蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。
　例えば、特許文献１には、正極と負極とセパレータと非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。正極活物質としてコバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを用い、負極活物質としてカーボンを用いる技術が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲および実施例）。カーボン材料としてグラファイト（黒鉛）が用いられることが多い。グラファイトは、六員環の炭素原子６個あたり１個のリチウムイオンを吸蔵または放出することができる。また、特許文献２および特許文献３には、セパレータで微細な区画を形成する構造により、リチウム金属のデンドライト成長を抑制する技術が開示されている。
特許第２６６８６７８号公報 特許第５３３１６２７号公報 ＷＯ　２０２１／０４９６０９
　リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を高めるためには、リチウムイオン二次電池の負極材料は、軽量で、かつ、リチウムを大量に吸蔵（もしくは析出）できることが好ましい。
　しかしながら、現在主流の負極材料であるグラファイトを有するリチウムイオン二次電池を電気自動車に用いる場合には、重量エネルギー密度が不十分である。一方、負極材料としてリチウム金属を有するリチウムイオン二次電池を電気自動車に用いる場合には、重量エネルギー密度を満たすことができる。しかし、この場合には、リチウム金属のデンドライト成長により正極と負極が短絡しやすいという問題点がある。
　本明細書の技術が解決しようとする課題は、リチウム金属のデンドライト成長を抑制するとともに十分な重量エネルギー密度を備えるリチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池を提供することである。
　第１の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極は、第１面を有する集電体を有する。集電体は、第１面に複数の突起部を有する。突起部は、リチウムを析出可能な表面を有する。
　このリチウムイオン二次電池の負極は、突起部を有する。突起部の表面にリチウムが析出することが可能である。さらに、リチウム金属のデンドライト成長を抑制することができる。このため、このリチウムイオン二次電池の負極においては、リチウム金属を大量に析出させても、リチウム金属のデンドライト成長という問題がほとんど生じない。つまり、このリチウムイオン二次電池の負極は、リチウム金属のデンドライト成長を抑制する効果と、十分な重量エネルギー密度と、の両方を備えている。
　本明細書では、リチウム金属のデンドライト成長を抑制するとともに十分な重量エネルギー密度を備えるリチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池が提供されている。
第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。 第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥの断面を模式的に示す図である。 第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１における負極を処理する製造装置の構成を示す概略構成図である。 銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その１）である。 銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その２）である。 図５の線上の凹凸の測定結果を示すグラフである。 水素の供給量と突起部の面積が１０ｎｍ2以上１００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 水素の供給量と突起部の面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 水素の供給量と突起部の面積が１０００ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 水素の供給量と突起部の個数との関係を示すグラフである。 バイアスの大きさと突起部の面積が１０ｎｍ2以上１００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 バイアスの大きさと突起部の面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 バイアスの大きさと突起部の面積が１０００ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。 バイアスの大きさと突起部の個数との関係を示すグラフである。 水素プラズマ照射前の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。 水素プラズマ照射後の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。 突起部が形成されている銅箔を負極としたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 突起部が形成されていない銅箔を負極としたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 充放電を繰り返した後の突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す走査型顕微鏡写真（その１）である。 充放電を繰り返した後の突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す走査型顕微鏡写真（その２）である。 突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極に析出するリチウムの表面を示す走査型顕微鏡写真である。 酸素プラズマ照射後の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。 酸素プラズマにより突起部を形成した銅箔を負極とした場合のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 酸素プラズマにより突起部を形成した銅箔の成分分析の結果を示すグラフである。
　以下、具体的な実施形態について、リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池を例に挙げて図を参照しつつ説明する。
（第１の実施形態）
１．リチウムイオン二次電池
　図１は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の概略構成図である。リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１は、正極ＰＥと、負極ＮＥと、セパレータＳｐ１と、電解液ＥＳ１と、容器Ｖ１と、を有する。
　正極ＰＥは、リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の正極である。正極ＰＥは、正極集電体Ｐ１と、正極活物質層Ｐ２と、を有する。正極集電体Ｐ１の第１面Ｐ１ａおよび第２面Ｐ１ｂの表面には、正極活物質層Ｐ２が形成されている。
　正極集電体Ｐ１は金属基板である。正極集電体Ｐ１は、例えば、金属箔である。正極集電体Ｐ１の形状はその他の形状であってもよい。正極集電体Ｐ１の材質は、例えば、ＡｌまたはＴｉである。正極集電体Ｐ１の材質は、その他の金属などの導電体であってもよい。
　正極活物質層Ｐ２は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を含有する。正極活物質層Ｐ２は、増粘剤等を含んでいてもよい。正極活物質として例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系が挙げられる。導電助剤として例えば、カーボンブラックが挙げられる。結着剤として例えば、ＳＢＲが挙げられる。増粘剤として例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。このように、正極活物質層Ｐ２は、リチウム原子を有する。
　負極ＮＥは、リチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極である。負極ＮＥは、負極集電体Ｎ１を有する。後述するように、負極ＮＥには、リチウムが析出する。
　負極集電体Ｎ１は金属基板である。負極集電体Ｎ１は、例えば、金属箔である。負極集電体Ｎ１の形状はその他の形状であってもよい。負極集電体Ｎ１の材質は、例えば、Ｃｕである。負極集電体Ｎ１は、例えば、銅板または銅箔である。負極集電体Ｎ１の材質は、その他の金属などの導電体であってもよい。
　セパレータＳｐ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとを電気的に絶縁するためのものである。セパレータＳｐ１は、電解液ＥＳ１中のリチウムイオンを透過させることが可能である。
　電解液ＥＳ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとの間でリチウムイオンを伝達する特性を有する。電解液ＥＳ１は、容器Ｖ１を満たしている。電解液ＥＳ１は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム塩をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などに溶かした液体である。
　容器Ｖ１は、正極ＰＥと負極ＮＥとセパレータＳｐ１と電解液ＥＳ１とをその内部に収容する。容器Ｖ１は、電解液ＥＳ１に対して反応しにくい材質を備えている。
２．突起部
　図２は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥの断面を模式的に示す図である。負極集電体Ｎ１は、第１面Ｎ１ａを有する。第１面Ｎ１ａは、負極集電体Ｎ１の一方の表面である。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上には複数の突起部ＰＲ１が形成されている。この突起部ＰＲ１は、リチウムを析出可能な表面を有する。
　突起部ＰＲ１は、負極集電体Ｎ１が第１面Ｎ１ａから部分的に突出している部分である。突起部ＰＲ１は１個の粒子ＧＲ１から構成されていてもよいし、複数の粒子ＧＲ１から構成されていてもよい。この場合、粒子ＧＲ１の材質は負極集電体Ｎ１の材質と同じであることが好ましい。粒子ＧＲ１は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａと融合して、負極集電体Ｎ１と一体になっていることが好ましい。これは、負極集電体Ｎ１と粒子ＧＲ１との密着性を高め、負極集電体Ｎ１から粒子ＧＲ１が剥がれることを防止するためである。
　突起部ＰＲ１の平面的な大きさは、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに垂直な方向から走査型電子顕微鏡を用いて表面を観察する。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下である。好ましくは、２０ｎｍ2以上５０００ｎｍ2以下である。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域の最大長の平均値は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ここで、射影領域の最大長とは、射影領域の内部を横切る線分が最大となる長さである。
　突起部ＰＲ１は、例えば、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの１０μｍ2あたり１０個以上１００００個以下で存在する。つまり、突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域における突起部の密度は、１個／μｍ2以上１０００個／μｍ2以下である。好ましくは、２個／μｍ2以上８００個／μｍ2以下である。より好ましくは、３個／μｍ2以上５００個／μｍ2以下である。突起部ＰＲ１を第１面Ｎ１ａに射影した射影領域が占める面積は、例えば、第１面の１／１０以上８／１０以下である。
　後述するように、水素プラズマの照射により突起部ＰＲ１を形成する場合には、次のように突起部ＰＲ１が形成されたと考えられる。負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａから銅の粒子ＧＲ１が叩き出され、その叩き出された粒子ＧＲ１が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの上に再付着するとともに負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合することにより、突起部ＰＲ１が形成される。なお、突起部ＰＲ１の大きさおよび密度が、リチウムの析出にとって重要な要因であると考えられる。
　突起部ＰＲ１は、リチウムの析出の起点としての役割を果たす。また、リチウムイオンが負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに平行な方向に動くことを抑制することにより、リチウム金属の析出方向を揃え、リチウム金属のデンドライト成長を抑制できるものと考えられる。
３．リチウムイオンの介在する充放電反応
３－１．充放電反応
　充放電反応とは、例えば、下記の化学反応式で表される化学反応のことである。
　　　Ｌｉ+　＋　ｅ-　⇔　Ｌｉ　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　　　Ｌｉ1-xＣｏＯ2 　＋　ｘＬｉ+　＋　ｘｅ-　⇔　ＬｉＣｏＯ2 …（２）
式（１）は、負極ＮＥにおける反応である。式（２）は、正極活物質層Ｐ２における反応である。いずれの反応も、リチウムイオンおよび電子が介在している。充放電反応とは、正極ＰＥまたは負極ＮＥにおいて、リチウムイオンが介在するとともに電子の授受が生じる化学反応のことである。この充放電反応により、リチウムイオンの吸蔵または放出、およびリチウムまたはリチウム化合物の析出、堆積、吸着、溶解などの現象が生じうる。なお、リチウムまたはリチウム化合物が析出等する場合には、充放電反応は正極活物質層Ｐ２または負極ＮＥの外部で発生しうる。なお、正極活物質層Ｐ２および負極ＮＥの材料によっては、充放電反応の種類は変わる。
４．製造装置
　負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに突起部ＰＲ１を形成する製造装置について説明する。
　図３は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１における負極を処理する製造装置の構成を示す概略構成図である。製造装置１は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを有している。プラズマ生成室４６は、その内部でプラズマを発生させるとともに、反応室１０に供給するラジカルをも発生させるためのものである。反応室１０は、プラズマ生成室４６で生じたラジカルを利用して、負極集電体Ｎ１に突起部ＰＲ１を形成するためのものである。
　また、製造装置１は、導波路４７と、石英窓４８と、スロットアンテナ４９とを、有している。導波路４７は、マイクロ波３９を導入するためのものである。スロットアンテナ４９は、石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波３９を導入するためのものである。
　プラズマ生成室４６は、マイクロ波３９により表面波プラズマ（ＳＷＰ）を発生させるためのものである。プラズマ生成室４６には、ラジカル源導入口４２が設けられている。ラジカル源導入口４２は、プラズマ生成室４６に発生するプラズマ６１の内部にラジカル源となるガスを供給するためのものである。
　プラズマ生成室４６と、反応室１０との間には、隔壁４４が設けられている。隔壁４４は、プラズマ生成室４６と、反応室１０とを仕切るためのものである。隔壁４４は、電圧を印加するための第１電極２２も兼ねている。そして、隔壁４４には、貫通孔１４が形成されている。プラズマ生成室４６で生成されたラジカルを反応室１０に供給するためである。
　反応室１０は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を発生させるためのものである。また、反応室１０は、負極集電体Ｎ１に突起部ＰＲ１を形成するためのものでもある。反応室１０は、第２電極２４と、ヒーター２５と、原料導入口１２と、排気口１６とを有している。第２電極２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。ヒーター２５は、負極集電体Ｎ１を加熱して、負極集電体Ｎ１の温度を制御するためのものである。なお、原料導入口１２は、第１の実施形態では何も供給しないため省略してもよい。排気口１６は、真空ポンプ等に接続されている。真空ポンプは、反応室１０の内部の圧力を調整するためのものである。
　前述のように、隔壁４４は、第２電極２４との間に電圧を印加するための第１電極２２を兼ねている。第１電極２２には、電源および回路が接続されている。第１電極２２の電位を時間的に制御するためである。第２電極２４は、第１電極２２との間に電圧を印加するためのものである。そして、第２電極２４は、負極集電体Ｎ１を載置するための載置台でもある。第２電極２４は、接地されている。第１電極２２と第２電極２４との間の距離は約５ｃｍである。もちろん、この値に限らない。
５．負極の製造方法
５－１．突起部形成工程
　まず、製造装置１の内部に、突起部ＰＲ１を形成する前の負極集電体Ｎ１を載置する。このとき、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａが上になっており、第２面Ｎ１ｂが第２電極２４に接触している。次に、マイクロ波３９を導波路４７に導入する。マイクロ波３９は、スロットアンテナ４９により、石英窓４８から、プラズマ生成室４６に導入される。これにより、高密度プラズマ６０が発生する。
　そして、この高密度プラズマ６０がプラズマ生成室４６の内部で拡散して、プラズマ６１となる。このプラズマ６１は、ラジカル源導入口４２から供給されるラジカル源のイオンを含んでいる。ラジカル源として、水素ガスを含むガスを用いる。プラズマ６１中の大部分のイオンは、隔壁４４に衝突する。ラジカル３８は、隔壁４４の貫通孔１４を通過して、反応室１０に入る。そして、第１電極２２と、第２電極２４との間に電圧を印加する。これにより、反応室１０の内部にプラズマ３４が発生する。
　プラズマ３４の雰囲気中には、ラジカル３８が存在している。そして、このプラズマ３４の雰囲気中で負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに突起部ＰＲ１が成長する。その際に、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａから銅の粒子ＧＲ１が飛散し、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに再付着する。
　反応室１０の内部の圧力は、５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５Ｐａ～２６７Ｐａ）の範囲内である。また、負極集電体Ｎ１の温度は、０℃以上５００℃以下の範囲内である。好ましくは、０℃以上４００℃以下である。もちろん、これらは例示であり、これらの数値範囲に限らない。
６．リチウムイオン二次電池の製造方法
６－１．負極製造工程
　前述のように、負極ＮＥを製造する。すなわち、水素ガスを含むガスをプラズマ化して集電体に供給し、集電体の第１面の上に集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成する。
６－２．正極製造工程
　正極ＰＥを製造する。そのために、正極集電体Ｐ１の上に正極活物質層Ｐ２を形成する。そのために、例えば、正極活物質を含有するスラリーを製造し、正極集電体Ｐ１に塗工し乾燥させる。
６－３．電極体製造工程
　正極ＰＥと負極ＮＥとをこれらの間にセパレータＳｐ１が位置するように捲回して電極体とする。
６－４．封止工程
　ケースの中に電極体を挿入し、ケースの中に電解液を充填する。そして、ケースを封止する。
６－５．その他
　エージング工程等、その他の工程を実施してもよい。
７．第１の実施形態の効果
　第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１の負極ＮＥは、突起部ＰＲ１を有する。突起部ＰＲ１は、１個の粒子ＧＲ１または複数の粒子ＧＲ１が集合した集合体が負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａに融合したものである。このため、突起部ＰＲ１を起点にしてリチウムが析出しやすい。このため、負極ＮＥは炭素材料のようなリチウムを吸蔵する負極活物質を有さない。
８．変形例
８－１．突起部形成工程
　突起部形成工程として別の処理を行ってもよい。突起部形成工程における処理として、例えば、プレスなどの圧力処理、薬液処理、銅またはアルミニウム等の金属ターゲットを用いたスパッタリング等が挙げられる。
８－２．プラズマガス
　第１の実施形態のプラズマガスは水素ガスである。しかし、プラズマガスとしてその他のガスを用いてもよい。例えば、酸素ガスが挙げられる。
８－３．プラズマ装置
　第１の実施形態以外のプラズマ装置を用いてもよい。例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）である。もちろん、その他のプラズマ装置を用いてもよい。
（実験１）
１．突起部
１－１．容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）
　製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１を形成した。その際の条件を表１に示す。水素ガスの流量は５０ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量は５ｓｃｃｍであった。マイクロ波の電力（ＭＷ電力）は４００Ｗであった。電極間に印加した電力（ＣＣＰ電力）は４００Ｗであった。ヒーター２５の温度は５６０℃であった。処理時間は１０分であった。
　なお、製造装置１の内部には原料導入口１２からガスを供給していない。このため、水素ガスのプラズマが発生し、水素ラジカルが銅箔に供給される。
［表１］
　条件　　　　　　　　突起部形成工程
　Ｈ2（ｓｃｃｍ）　　　　　 ５０
　Ａｒ（ｓｃｃｍ）　　　　　　５
　ＭＷ電力（Ｗ）　　　　　４００
　ＣＣＰ電力（Ｗ）　　　　４００
　圧力（Ｐａ）　　　　　　　　２
　ヒーター温度（℃）　　　５６０
　処理時間（ｍｉｎ）　　　　１０
　図４は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その１）である。図４には、銅箔の表面に多数の銅の粒子が堆積し、突起部を形成している様子が示されている。観察される粒子の形状から、水素ラジカルの照射により銅箔から叩き出された銅粒子が銅箔の表面に再付着したものと考えられる。このように、１個の銅粒子（Ｃｕ　ｇｒａｉｎ）を銅箔に射影した射影領域の最大長は、およそ４０ｎｍである。銅粒子の集合体からなる突起物ＰＲ１を銅箔に射影した射影領域の最大長は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。射影領域は、負極集電体Ｎ１の第１面Ｎ１ａの１／１０以上の面積を占めている。
１－２．誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
　この実験においては、製造装置１の代わりに、ＩＣＰ装置を用いて突起部形成工程を実施した。表２は、ＩＣＰ装置における処理条件を示している。
［表２］
　条件　　　　　　　　突起部形成工程
　Ｈ2（ｓｃｃｍ）　　　 　１００
　Ａｒ（ｓｃｃｍ）　　　　　１５
　ＩＣＰ電力（Ｗ）　　　１０００
　圧力（Ｐａ）　　　　　　　　３
　ヒーター温度（℃）　　　５６０
　処理時間（ｍｉｎ）　　　　１０
１－２－１．水素ガスの供給量と突起部
　水素ガスの供給量を変化させて突起部の数および大きさについて調べた。なお、基板支持部に印加するバイアスは０Ｖであった。
　図５は、銅箔の上に水素ラジカルを照射した後の銅箔の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（その２）である。白くなっている領域が突起部の領域である。
　図６は、図５の線上の凹凸の測定結果を示すグラフである。図６の横軸は位置である。図６の縦軸は基準面からの高さである。図６に示すように、高さ２００ｎｍ程度、幅２００ｎｍ程度の突起部が観測されている。図４からも推測されるように、突起部の高さおよび幅は同程度である。
　走査型電子顕微鏡における白い領域の面積を走査型電子顕微鏡の機能を用いて測定した。白い領域の面積が突起部の二次元的な大きさに該当する。
　図７は、水素の供給量と突起部の面積が１０ｎｍ2以上１００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図７の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図７の縦軸は１０μｍ2あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、面積が１０ｎｍ2以上１００ｎｍ2以下の小さい突起部の数が多い傾向にある。
　図８は、水素の供給量と突起部の面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図８の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図８の縦軸は１０μｍ2あたりの突起部の個数である。水素の供給量が５０ｓｃｃｍの場合に、面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。
　図９は、水素の供給量と突起部の面積が１０００ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図９の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図９の縦軸は１０μｍ2あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、面積が１０００ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下の大きい突起部の数が多い傾向にある。
　図１０は、水素の供給量と突起部の個数との関係を示すグラフである。図１０の横軸は水素の供給量（ｓｃｃｍ）である。図１０の縦軸は１０μｍ2あたりの突起部の個数である。水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、突起部の数が多い傾向にある。
　このように、水素の供給量が１００ｓｃｃｍの場合に、突起部の数が多い傾向にある。この場合には、小さい突起部と大きい突起部との数が多い。
　水素の供給量が５０ｓｃｃｍの場合に、面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。このときには、大きい突起部および小さい突起部の数がそれほど多くない。したがって、この場合には、突起部の大きさが中程度に揃っている。
１－２－２．バイアスと突起部
　水素の供給量を１００ｓｃｃｍとし、第２電極２４に印加するバイアスを変化させた。第２電極２４に印加するバイアスはＤＣバイアスである。
　図１１は、バイアスの大きさと突起部の面積が１０ｎｍ2以上１００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図１１の横軸はバイアスである。図１１の縦軸は１０μｍ2あたりの突起部の個数である。図１１に示すように、負のバイアスを印加することにより、突起部の面積が１０ｎｍ2以上１００ｎｍ2以下の突起部の個数は減少する。
　図１２は、バイアスの大きさと突起部の面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図１２の横軸はバイアスである。図１２の縦軸は１０μｍ2あたりの突起部の個数である。図１２に示すように、－２５Ｖのバイアスを印加した場合に、突起部の面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の突起部の個数が最も多い。このため、面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の突起部の個数が多い基板を形成する場合には、－２５Ｖ程度のバイアスを印加することが好ましい。
　図１３は、バイアスの大きさと突起部の面積が１０００ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下の突起部の個数との関係を示すグラフである。図１３の横軸はバイアスである。図１３の縦軸は１０μｍ2あたりの突起部の個数である。図１３に示すように、－５０Ｖのバイアスを印加した場合に、突起部の面積が１０００ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下の突起部の個数が最も多い。このため、面積が１０００ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下の突起部の個数が多い基板を形成する場合には、－５０Ｖ程度のバイアスを印加することが好ましい。
　図１４は、バイアスの大きさと突起部の個数との関係を示すグラフである。図１４の横軸はバイアスである。図１４の縦軸は１０μｍ2あたりの突起部の個数である。負のバイアスを印加する場合には、バイアスの絶対値が大きいほど、突起部の数が減少する傾向にある。
　バイアスが０Ｖの場合には、面積が１０ｎｍ2以上１００ｎｍ2以下の小さい突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－２５Ｖの場合には、面積が１００ｎｍ2以上１０００ｎｍ2以下の中程度の突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－５０Ｖの場合には、面積が１０００ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下の大きい突起部の数が多い傾向にある。バイアスが－１００Ｖの場合には、突起部の大きさによらず突起部が形成されにくい傾向にある。
　負のバイアスの絶対値が大きいほど、水素イオンが基板に衝突しやすい。また、水素イオンの運動エネルギーも高い。
　このように、水素の供給量とバイアスの値とを選択することにより、基板に形成される突起部の大きさおよび個数をある程度制御することができる。
（実験２）
２．リチウムイオン二次電池
２－１．突起部
　製造装置１の内部で銅箔（銅基板）の上に突起部ＰＲ１を形成した。その際の条件を表３に示す。水素ガスの流量は１００ｓｃｃｍであった。Ａｒの流量は５ｓｃｃｍであった。マイクロ波の電力（ＭＷ電力）は４００Ｗであった。電極間に印加した電力（ＣＣＰ電力）は４００Ｗであった。銅箔の温度は７００℃であった。処理時間は１０分であった。
　なお、製造装置１の内部には原料ガスを供給していない。このため、水素ガスのプラズマが発生し、水素ラジカルが銅箔に供給される。
［表３］
　条件　　　　　　　　突起部形成工程
　Ｈ2（ｓｃｃｍ）　　 　　１００
　Ａｒ（ｓｃｃｍ）　　　　　　５
　ＭＷ電力（Ｗ）　　　　　４００
　ＣＣＰ電力（Ｗ）　　　　４００
　圧力（Ｐａ）　　　　　　　　２
　ヒーター温度（℃）　　　７００
　処理時間（ｍｉｎ）　　　　１０
　図１５は、水素プラズマ照射前の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。
　図１６は、水素プラズマ照射後の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。図１６に示すように、銅箔の表面に多数の突起部が形成されている。
２－２．リチウムイオン二次電池の充放電特性
　第１の実施形態のリチウムイオン二次電池ＬｉＢ１を製造した。正極集電体Ｐ１はアルミニウムであり、正極活物質はコバルト酸リチウムであった。負極集電体Ｎ１は銅であった。負極は銅箔のみであり、炭素材料を有さない。電解液は１ＭのＬｉＰＦ6 であった。正極活物質層は、直径１．６ｃｍの領域であった。負極活物質層は、直径１．３ｃｍの領域であった。
　正極活物質層は、コバルト酸リチウムと、導電助剤と、結着剤と、を含有する。導電助剤はアセチレンブラックであった。結着剤はＰＶＤＦであった。コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの重量比は、１００：５：３であった。
　図１７は、突起部が形成されている銅箔を負極としたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。図１７の横軸は容量である。図１７の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。このリチウムイオン二次電池の容量は１２．６ｍＡｈであった。
　図１８は、突起部が形成されていない銅箔を負極としたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。図１７の横軸は容量である。図１７の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。このリチウムイオン二次電池の容量は０．６ｍＡｈ程度であった。
　このように、炭素材料を有さず突起部が形成された銅箔はリチウムイオン二次電池の負極としての役割を果たす。また、突起部が存在しない場合には、銅箔はリチウムイオン二次電池の負極としての役割を果たさない。
２－３．顕微鏡写真
　図１９は、充放電を繰り返した後の突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す走査型顕微鏡写真（その１）である。図１９に示すように、銅箔の上にリチウムが析出している。また、リチウムの表面は平坦であり、デンドライト成長がみられない。このようにリチウムが析出しているため、負極が炭素材料などのリチウムを吸蔵する材料を含有する必要はない。
　図２０は、充放電を繰り返した後の突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極の断面を示す走査型顕微鏡写真（その２）である。図２０に示すように、リチウムは４０μｍ程度の膜厚を有する。また、図２０に示すように、析出しているリチウムの表面は非常に平坦であり、デンドライトは生じていない。
　図２１は、突起部を有するリチウムイオン二次電池の負極に析出するリチウムの表面を示す走査型顕微鏡写真である。
　このように銅箔に突起部が存在する場合には、突起部はリチウムが析出可能な表面を有する。
（実験３）
３．酸素プラズマ
３－１．突起部
　水素ガスの代わりに酸素ガスを用いた。プラズマの条件は、表４に示す通りである。
［表４］
　条件　　　　　　　　突起部形成工程
　Ｏ2（ｓｃｃｍ）　　 　　１５０
　ＭＷ電力（Ｗ）　　　　　４００
　ＣＣＰ電力（Ｗ）　　　　４００
　圧力（Ｐａ）　　　　　　　　２
　ヒーター温度（℃）　　　　２０
　処理時間（ｍｉｎ）　　　　１０
　図２２は、酸素プラズマ照射後の銅箔の表面を示す顕微鏡写真である。図２２に示すように、
３－２．リチウムイオン二次電池の充放電特性
　実験２と同様に、リチウムイオン二次電池を製作した。
　図２３は、酸素プラズマにより突起部を形成した銅箔を負極とした場合のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。図２３の横軸は容量である。図２３の縦軸は電圧である。充電電流または放電電流は０．５ｍＡであった。このリチウムイオン二次電池の容量は１０．５８ｍＡｈであった。
　図２４は、酸素プラズマにより突起部を形成した銅箔の成分分析の結果を示すグラフである。図２４に示すように、酸素プラズマによる処理を行った後の銅箔は、酸素原子をある程度含有している。
（付記）
　第１の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極は、第１面を有する集電体を有する。集電体は、第１面に複数の突起部を有する。突起部は、リチウムを析出可能な表面を有する。
　第２の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極においては、突起部を第１面に射影した射影領域の面積は、１０ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下である。突起部の密度は、１個／μｍ2以上１０００個／μｍ2以下である。
　第３の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極においては、突起部を第１面に射影した射影領域の最大長の平均値は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。射影領域が占める面積は、第１面の１／１０以上である。
　第４の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極においては、突起部は、集電体と同じ材質であるとともに、集電体の第１面と融合して集電体と一体となっている。
　第５の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極においては、集電体の材質が銅である。
　第６の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極は、炭素材料を有さない。
　第７の態様におけるリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有する。負極は、第１面を有する集電体を有する。集電体は、第１面に複数の突起部を有する。突起部は、リチウムを析出可能な表面を有する。
　第８の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法においては、水素ガスを含むガスをプラズマ化して集電体に供給し、集電体の第１面の上に集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成する。
　第９の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極の製造方法においては、突起部は、集電体と同じ材質であるとともに、集電体の第１面と融合させたものである。
　第１０の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極の製造装置は、水素ガスを含むガスをプラズマ化するプラズマ生成室と、プラズマ生成室でプラズマ化されたガスを集電体に供給するとともに、集電体の第１面の上に集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成する反応室と、を有する。
　第１１の態様におけるリチウムイオン二次電池の負極の製造装置においては、反応室は、集電体と同じ材質であるとともに、集電体の第１面と融合して集電体と一体となっている突起部を形成する。
ＬｉＢ１…リチウムイオン二次電池
ＰＥ…正極
Ｐ１…正極集電体
Ｐ２…正極活物質層
ＮＥ…負極
Ｎ１…負極集電体
Ｎ１ａ…第１面
ＰＲ１…突起部
ＧＲ１…粒子
Ｓｐ１…セパレータ
ＥＳ１…電解液
Ｖ１…容器
 

Claims (11)

  1. 第１面を有する集電体を有するリチウムイオン二次電池の負極において、
    　前記集電体は、
    　　前記第１面に複数の突起部を有し、
    　前記突起部は、
    　　リチウムを析出可能な表面を有すること
    を含むリチウムイオン二次電池の負極。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極において、
    　前記突起部を前記第１面に射影した射影領域の面積は、
    　　１０ｎｍ2以上１００００ｎｍ2以下であり、
    　前記突起部の密度は、
    　　１個／μｍ2以上１０００個／μｍ2以下であること
    を含むリチウムイオン二次電池の負極。
  3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の負極において、
    　前記突起部を前記第１面に射影した射影領域の最大長の平均値は、
    　　１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    　前記射影領域が占める面積は、
    　　前記第１面の１／１０以上であること
    を含むリチウムイオン二次電池の負極。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極において、
    　前記突起部は、
    　　前記集電体と同じ材質であるとともに、
    　　前記集電体の前記第１面と融合して前記集電体と一体となっていること
    を含むリチウムイオン二次電池の負極。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極において、
    　前記集電体の材質が
    　　銅であること
    を含むリチウムイオン二次電池の負極。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極において、
    　炭素材料を有さないこと
    を含むリチウムイオン二次電池の負極。
  7. 正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池において、
    　前記負極は、
    　　第１面を有する集電体を有し、
    　前記集電体は、
    　　前記第１面に複数の突起部を有し、
    　前記突起部は、
    　　リチウムを析出可能な表面を有すること
    を含むリチウムイオン二次電池。
  8. 　水素ガスを含むガスをプラズマ化して集電体に供給し、
    　前記集電体の第１面の上に前記集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成すること
    を含むリチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
  9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法において、
    　前記突起部は、
    　　前記集電体と同じ材質であるとともに、
    　　前記集電体の前記第１面と融合させたものであること
    を含むリチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
  10. 　水素ガスを含むガスをプラズマ化するプラズマ生成室と、
    　前記プラズマ生成室でプラズマ化されたガスを前記集電体に供給するとともに、前記集電体の第１面の上に前記集電体と同じ材質からなる複数の突起部を形成する反応室と、
    を含むリチウムイオン二次電池の負極の製造装置。
  11. 請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の負極の製造装置において、
    　前記反応室は、
    　　前記集電体と同じ材質であるとともに、前記集電体の前記第１面と融合して前記集電体と一体となっている前記突起部を形成すること
    を含むリチウムイオン二次電池の負極の製造装置。
     
     
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