CN109524656A - 一种锂离子电池氧化钛/氧化硅负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用液相等离子体电解氧化技术制备锂离子电池TiO2/SiO2负极材料的方法,属于锂离子电池技术领域。以钛箔为阳极,对其进行单面绝缘封装,以不锈钢为阴极,浸入到含有硅酸钠、氢氧化钾、甘油和去离子水的特定电解质溶液中。常温常压下在两电极间施加双极性脉冲电压,使钛箔表面发生等离子体放电,放电维持一段时间后关闭电源,即可得到TiO2/SiO2复合膜,该复合膜可作为锂离子电池的负极材料。本发明涉及的TiO2/SiO2负极材料充分利用了SiO2的高容量特性和TiO2的高循环稳定性,其制备工艺简单,生产成本低,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种利用液相等离子体电解氧化技术在钛箔表面一步法制备TiO2/SiO2复合膜的工艺,为锂离子电池提供一种高效率低成本的氧化物负极材料制备方法。
背景技术
在储能领域,锂离子电池由于具有高的能量密度和功率密度以及体积小、寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应等优点而受到高度重视,并广泛应用于笔记本电脑、手机、相机等电子设备中。负极材料是锂离子电池的关键构成部分,能使锂离子在充放电过程中可逆嵌入和脱出,对锂离子电池的首次效率和循环性能有重要影响。石墨由于成本低、环境友好、充放电电压低、稳定性好而成为目前商业化程度最高的负极材料。但是石墨负极的理论比容量(372 mAh g-1)低、倍率性能和循环稳定性能较差,将不能满足新一代高性能锂离子电池,特别是大型动力电池持续大电流放电的需求。TiO2等金属氧化物通常具有良好的循环稳定性能,是一类很有潜力的石墨替代材料,关于它们的制备方法及性能的研究具有重要的科学意义和应用价值。
TiO2能可逆地与锂离子反应形成LixTiO2(x为嵌锂系数),氧化还原电位约为1.7V,这能避免TiO2作为锂电池负极时锂枝晶的形成。锂离子的嵌入脱出过程引起的结构变化仅为3%,这使其具有优异的循环稳定性。然而,TiO2负极材料的比容量很低(170 mAh g-1),其固有的低电导率也导致其倍率性能不佳,因此需要对其进行复合或改性处理。有文献报道,在TiO2空心球上包覆一层碳膜能够获得很好的循环稳定性和倍率性能,并显著提高TiO2空心球的比容量(H. Liu, W. Li, D. Shen, D. Zhao, G. Wang, Graphitic carbonconformal coating of mesoporous TiO2 hollow spheres for high-performancelithium ion battery anodes, Journal of the American Chemical Society, 2015,137: 13161-13166),但其制备方法较为复杂,需要采用多步法并在500℃以上的高温条件下煅烧去除中间体后才能完成。专利CN103236535A公开了一种TiO2纳米粒子负极材料的制备方法,所制备的海胆状纳米粒子粒径均一,尺寸小,具有较高的比容量和较好的循环性能。但该方法需要配制复杂的前驱体溶液,且需在450 ~ 550℃下对水热反应产物焙烧1 ~2 h才能得到结晶性较好的TiO2纳米粒子负极材料,其制备效率较低。
液相等离子体电解氧化是一种利用常温电解液中的微区等离子体放电现象在Al、Mg、Ti、Zr等阀金属表面原位生长陶瓷氧化膜的技术。它从阳极氧化发展而来,但极间电压高达几百伏,远高于阳极氧化电压。初期生成的较薄阳极氧化膜在高电场作用下被击穿,发生等离子体放电,放电区大小只有微米量级,但放电区电子温度可达到5000 K以上。同时,电极表面出现大量游动的细小微弧,单个微弧寿命小于1ms,这些微弧放电的能量使金属基体与电解液的反应产物及沉积物瞬间烧结转变为陶瓷氧化物。液相等离子体电解氧化的生产工艺简单,整个过程在常温常压下即可进行,设备投入成本低。此外,通过选用合适的电解液体系还能在金属表面一步法制备出氧化物复合膜,且膜层生长速率快、制备效率高。液相等离子体电解技术制备的氧化膜通常分为内外两层,内层较为致密,外层则呈现疏松多孔状。这种多孔状的外层可以在充放电过程中为锂离子提供充足的扩散通道,使锂离子能够充分地与活性物质进行反应。本发明采用液相等离子体电解氧化技术,以钛箔为阳极,在特定电解液中一步法制备出高孔隙率的TiO2/SiO2复合膜负极材料,这种负极材料充分利用了SiO2的高容量特性和TiO2的高循环稳定性,其制备工艺简单,生产成本低,适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效率低成本的锂离子电池负极材料的制备方法,以适应工业化生产的需要。
为实现上述目的,本发明公开了如下的技术内容:
一种用于制备锂离子电池TiO2/SiO2负极材料的电解液,其特征在于,所述电解液为含有硅酸钠、氢氧化钾和甘油的水溶液,各组分的含量分别为:硅酸钠5 ~ 20 g/L,氢氧化钾1~ 5 g/L,甘油5 ~ 30 ml/L。
本发明进一步公开了采用这种电解液制备锂离子电池TiO2/SiO2负极材料的方法,其特征在于按如下步骤进行:
步骤一、配制权利要求1所述的电解液;
步骤二、选用0.1mm厚的钛箔材料作为阳极,对其进行预处理:先用砂纸打磨和丙酮清洗去除表面油污,再用电解法抛光表面,最后用绝缘装置对其进行单面封装;
步骤三、将预处理后的钛箔浸入到盛有权利要求1所述电解液的电解槽中,使其单面与电解液接触,以不锈钢为阴极,常温常压条件下进行等离子体电解处理:两电极间的正向电压为100 ~ 600 V,负向电压为20 ~ 100 V,脉冲频率为50 ~ 300 Hz,处理时间为1 ~ 30min,之后关闭电源,即可制备出厚度为5 ~ 50 μm的TiO2/SiO2复合膜,该复合膜以TiO2为主,膜表面呈现多孔状,SiO2以非晶态分布在孔洞周围。
本发明更进一步公开了采用所述方法在制备比容量高、循环稳定性好的锂离子电池TiO2/SiO2负极材料方面的应用。实验结果显示,在100 mA g-1的电流密度下,TiO2/SiO2负极材料的比容量(vs Li/Li+)维持在500 mAh g-1左右,经100圈循环后的比容量是初始比容量的70 ~ 90%。
本发明主要解决了现有技术在制备锂离子电池TiO2类负极材料时工序复杂、制备效率低、设备投入成本高等问题,本发明公开的TiO2/SiO2复合膜制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于:
(1)充分利用TiO2和SiO2两种负极材料的特点,形成优势互补。TiO2负极的循环稳定性好,但其比容量低;SiO2负极的比容量高,但循环稳定性却较差。TiO2/SiO2复合膜能充分发挥二者的优势,是一种比容量高、循环稳定性好的负极材料;
(2)液相等离子体电解氧化所用的电解液溶质来源广泛,涉及的有机物量少且无毒,放电过程中不产生有害气体,清洁无污染;
(3)整个处理过程在常温常压下进行,设备维护成本低且工序简单、可重复性强、制备效率高,适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备的锂离子电池TiO2/SiO2复合膜负极材料的XRD图;
图2是本发明制备的锂离子电池TiO2/SiO2复合膜负极材料的表面SEM图;
图3是本发明制备的锂离子电池TiO2/SiO2复合膜负极材料的的循环性能图(正极为锂片,电解液为LiPF6的有机溶液,电流密度为100 mA g-1);
注:附图中的TiO2/SiO2复合膜的制备参数为本发明实施例2中的参数。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明,本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外,实施方案应理解为说明性的,而非限制本发明的范围,本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明实质和范围的前提下,对这些实施方案中的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)配制液相等离子体电解氧化所用的电解液:电解液由硅酸钠、氢氧化钾、甘油和去离子水均匀混配而成,每升电解液中含硅酸钠5 g、氢氧化钾1 g、甘油5 ml。
(2)对钛箔(0.1mm厚)进行预处理:先用砂纸(500# 、1000# 、2000#)打磨表面、丙酮清洗去除表面油污,再用专用电解液(由氢氟酸、乳酸、硫酸、二甲亚砜和甘油组成,体积比为1:6:2:0.4:0.2)进行电解抛光,最后用绝缘装置对其进行单面封装。
(3)等离子体电解氧化处理:以预处理后的钛箔为阳极,不锈钢为阴极,共同浸入到盛有已配制电解液的电解槽中,其中钛箔只是单面与电解液接触;常温常压条件下,在两电极间施加正向电压为100 V,负向电压为20 V,脉冲频率为50 Hz,处理时间为1 min,之后关闭电源,即可制备出5 μm厚的锂离子电池TiO2/SiO2复合膜负极材料。以该复合膜作为锂离子电池负极(正极为锂片,电解液为LiPF6的有机溶液,电流密度为100 mA g-1)时的初始比容量为507 mAh g-1,经100圈循环后的比容量是初始比容量的72%。
实施例2
(1)配制液相等离子体电解氧化所用的电解液:电解液由硅酸钠、氢氧化钾、甘油和去离子水均匀混配而成,每升电解液中含硅酸钠10 g、氢氧化钾2 g、甘油15 ml。
(2)对钛箔(0.1mm厚)进行预处理:先用砂纸(500# 、1000# 、2000#)打磨表面、丙酮清洗去除表面油污,再用专用电解液(由氢氟酸、乳酸、硫酸、二甲亚砜和甘油组成,体积比为1:6:2:0.4:0.2)进行电解抛光,最后用绝缘装置对其进行单面封装。
(3)等离子体电解氧化处理:以预处理后的钛箔为阳极,不锈钢为阴极,共同浸入到盛有已配制电解液的电解槽中,其中钛箔只是单面与电解液接触;常温常压条件下,在两电极间施加正向电压为400 V,负向电压为50 V,脉冲频率为150 Hz,处理时间为10 min,之后关闭电源,即可制备出20 μm厚的锂离子电池TiO2/SiO2复合膜负极材料。以该复合膜作为锂离子电池负极(正极为锂片,电解液为LiPF6的有机溶液,电流密度为100 mA g-1)时的初始比容量为549 mAh g-1,经100圈循环后的比容量是初始比容量的78%。
实施例3
(1)配制液相等离子体电解氧化所用的电解液:电解液由硅酸钠、氢氧化钾、甘油和去离子水均匀混配而成,每升电解液中含硅酸钠20 g、氢氧化钾5 g、甘油30 ml。
(2)对钛箔(0.1mm厚)进行预处理:先用砂纸(500# 、1000# 、2000#)打磨表面、丙酮清洗去除表面油污,再用专用电解液(由氢氟酸、乳酸、硫酸、二甲亚砜和甘油组成,体积比为1:6:2:0.4:0.2)。进行电解抛光,最后用绝缘装置对其进行单面封装。
(3)等离子体电解氧化处理:以预处理后的钛箔为阳极,不锈钢为阴极,共同浸入到盛有已配制电解液的电解槽中,其中钛箔只是单面与电解液接触;常温常压条件下,在两电极间施加正向电压为600 V,负向电压为100 V,脉冲频率为300 Hz,处理时间为30 min,之后关闭电源,即可制备出50 μm厚的锂离子电池TiO2/SiO2复合膜负极材料。以该复合膜作为锂离子电池负极(正极为锂片,电解液为LiPF6的有机溶液,电流密度为100 mA g-1)时的初始比容量为572 mAh g-1,经100圈循环后的比容量是初始比容量的85%。
实施例4
为进一步说明本发明方法的技术特点,进行以下对比实验。
(1)常规制备方法(水热法制备TiO2/Ag复合材料):
先将TiO2粉末置于NaOH溶液中,在110℃下保温20 h后冷却到室温,取出沉淀物再将其分散到硝酸溶液中,在60℃真空下干燥24后得到TiO2纳米管;然后再在硝酸银溶液中通过银镜反应在TiO2纳米管上沉积Ag颗粒,制备出TiO2/Ag复合材料。以该复合材料为负极(正极为锂片,电解液为LiPF6的有机溶液,电流密度为50 mA g-1)时的初始比容量为220 mAh g-1,经40圈循环后的比容量是初始比容量的80%。
(2)本发明的制备方法:
将钛箔打磨抛光后进行单面绝缘封装,置于含有硅酸钠、氢氧化钾、甘油和去离子水的电解液中,将其连接电源正极,常温常压条件下施加正向电压100 ~ 600 V,负向电压20 ~100 V,脉冲频率为50 ~ 300 Hz,处理时间为1 ~ 30 min,之后关闭电源,即可制备出厚度为5 ~ 50 μm的TiO2/SiO2复合膜。以该复合膜作为锂离子电池负极(正极为锂片,电解液为LiPF6的有机溶液,电流密度为100 mA g-1)时的初始比容量为500 mAh g-1左右,经100圈循环后的比容量是初始比容量的70 ~ 90%。
通过以上对比实验可知,采用本发明方法制备TiO2类负极材料时的工序简单、制备效率高(一步即可制备出复合膜),设备投入成本低(无需加热和真空条件),并且制备的复合膜作为锂离子电池负极时的比容量高,循环稳定性好。因此,本发明方法是一种高效率、低成本的锂离子电池高性能负极材料的制备方法。
Claims (3)
1.一种用于制备锂离子电池TiO2/SiO2负极材料的电解液,其特征在于,所述电解液为含有硅酸钠、氢氧化钾和甘油的水溶液,各组分的含量分别为:硅酸钠5 ~ 20 g/L,氢氧化钾1 ~ 5 g/L,甘油5 ~ 30 ml/L。
2.一种制备锂离子电池TiO2/SiO2负极材料的方法,其特征在于按如下步骤进行:
步骤一、配制权利要求1所述的电解液;
步骤二、选用0.1mm厚的钛箔材料作为阳极,对其进行预处理:先用砂纸打磨和丙酮清洗去除表面油污,再用电解法抛光表面,最后用绝缘装置对其进行单面封装;
步骤三、将预处理后的钛箔浸入到盛有权利要求1所述电解液的电解槽中,使其单面与电解液接触,以不锈钢为阴极,常温常压条件下进行等离子体电解处理:两电极间的正向电压为100 ~ 600 V,负向电压为20 ~ 100 V,脉冲频率为50 ~ 300 Hz,处理时间为1 ~ 30min,之后关闭电源,即可制备出厚度为5 ~ 50 μm的TiO2/SiO2复合膜,该复合膜以TiO2为主,膜表面呈现多孔状,SiO2以非晶态分布在孔洞周围。
3.采用权利要求2所述方法在制备比容量高、循环稳定性好的锂离子电池TiO2/SiO2负极材料方面的应用。
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PB01 | Publication | ||
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