CN114685705B - 一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用 - Google Patents

一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，所述偏氟乙烯共聚物由偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1‑一氟一氯乙烯单体共聚形成，其中，一氟乙烯单体占全部单体质量的0.1～50％，1,1‑一氟一氯乙烯单体占全部单体质量的0.1～10％，所述偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂使用时，其在电解液中的溶胀率≤20％。本发明具有溶胀率低、粘结性好等优点。

Description

一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电池粘结剂的应用。
背景技术
锂离子电池是目前世界上技术最高的可充电化学电池，主要应用于手机、电子产品和电动工具中。锂离子电池用电极结构体的活性物质和导电剂，通过粘结剂保持在集电体内使用，这就需要粘结剂具有足够的粘结性能，同时也要求粘结剂不溶解于作为电解液的有机溶剂，并在操作电压范围，粘结剂不会被氧化或还原。
目前较常见的聚偏氟乙烯锂电粘结剂包括两大类，偏氟乙烯均聚物与偏氟乙烯共聚物。
日本专利JP2003155313A公开了在偏氟乙烯中添加1wt％2-甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称“2M-GMA”)，经过悬浮聚合后得到偏氟乙烯共聚物。该偏氟乙烯共聚物用作锂离子电池粘结剂时，剥离强度较偏氟乙烯均聚物提高5倍，在碳酸丙烯酯中高温浸泡5天后，偏氟乙烯共聚物的剥离强度为偏氟乙烯均聚物的14倍。但该方法在悬浮聚合过程中，2M-GMA容易发生均聚，会降低电池长期使用的稳定性。
日本专利JP1997161804A、JP1998233217A和JP2001223011A公开了偏氟乙烯与TFE和全氟乙烯基醚类单体的共聚物，控制偏氟乙烯的比例为60～80％。TFE的引入在保证了结晶度的前提下，提升了共聚物的分子链柔性，全氟乙烯基醚类单体的引入，提升了共聚物的分子链柔性和粘结力。但此方法使用的全氟乙烯基醚类单体价格昂贵，也未提及粘结剂的溶胀情况。
日本专利JP200119896A公开了在偏氟乙烯中加入1wt％的马来酸单甲酯(简称“MMM”)，经过悬浮聚合得到偏氟乙烯共聚物。该偏氟乙烯共聚物用作锂离子电池粘结剂时，剥离强度较偏氟乙烯均聚物提高4倍，在碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚＝1/1的电解液中高温浸泡一周后，偏氟乙烯共聚物的剥离强度为偏氟乙烯均聚物的5倍。但该专利也未提及粘结剂的溶胀情况。
中国专利CN1714465A公开了偏氟乙烯与含有羟基、羧基的单体共聚的方法，列举了丙烯酸酯、马来酸单酯、烯丙基缩水甘油醚等单体，以提高聚偏氟乙烯共聚物的粘合力和电池使用安全性。
中国专利CN101188283A公开了偏氟乙烯和HFP的共聚物，与其它无机粘结剂共同作用，抑制正极材料和电解液的副反应。
一般地，偏氟乙烯均聚物在电解液中的溶胀率为20％～25％，偏氟乙烯共聚物的溶胀率比均聚物更高，如PVDF-HFP的溶胀率一般超过30％，并随着HFP单元在分子链中的含量提升而增大，而VDF与碳氢氧类不饱和单体形成的偏氟乙烯共聚物的溶胀率一般均在25％以上。而粘结剂长期被电解液浸泡，发生溶胀后会引起电池体积膨胀，极大地影响锂电池使用寿命。因此，考量粘结剂粘结性能的同时必须兼顾其溶胀率，提出一种低溶胀率的锂电粘结剂是十分必要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电池粘结剂的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，所述偏氟乙烯共聚物由偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体共聚形成，作为锂电粘结剂使用时，其在电解液中的溶胀率≤20％。
为了更好地降低偏氟乙烯共聚物在电解液中的溶胀率，进一步地，所述一氟乙烯单体占全部单体质量的0.1～50％，1,1-一氟一氯乙烯单体占全部单体质量的0.1～10％。优选地，所述一氟乙烯单体占全部单体质量的3～5％，1,1-一氟一氯乙烯单体占全部单体质量的0.5～2％。
在优选的实施方式中，所述偏氟乙烯共聚物在电解液中的溶胀率≤15％。
根据上述低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，所述偏氟乙烯共聚物占电极材料的质量百分比＜5wt％，粘结强度>2.0N/m。
根据上述低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，所述偏氟乙烯共聚物相对于聚苯乙烯的重均分子量为50～250万克/摩尔，分子量分布系数为1.6～5，熔点>150℃，在大于400℃的温度下经受小于1％wt的失重。优选地，所述偏氟乙烯聚合物相对于聚苯乙烯的重均分子量为80～200万克/摩尔，分子量分布系数为2.0～3.5。
在一种具体的实施方式中，偏氟乙烯共聚物被制备成0.5～1.0mm厚度的膜片，在25℃～30℃浸泡于电解液中，所述电解液为锂离子电池常用电解液，如包括碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和二甲醚(DME)的电解液，所述偏氟乙烯共聚物的溶胀率≤15％，相较于同等分子量的偏氟乙烯均聚物的溶胀率降低10％以上。
本发明的偏氟乙烯共聚物按照以下步骤制备：
A1.向反应器提供部分量的偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体；
A2.向反应器加入乳化剂或分散剂、链转移剂和引发剂，在>28℃的聚合温度和>5.0MPa聚合压力下引发聚合反应；
A3.连续或分批向反应器内加入剩余量的一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体，直至单体加入量达到预设值时停止；
A4.连续向反应器内加入剩余量的偏氟乙烯单体，维持聚合反应压力恒定，直至偏氟乙烯单体加入量达到预设值时停止；
A5.当聚合压力＜2.0Mpa时，反应结束。
所述聚合方法中，聚合温度需>28℃，当低于28℃时，聚合物的支化度提升不明显；聚合压力需>5.0MPa，当低于5.0MPa时，则聚合速率偏慢，生产效率低下；同时以连续进料的方式使偏氟乙烯共聚物具有更窄的分子量分布。
所述引发剂可以是本领域常用的聚合引发剂。其一般为有机过氧化物，其例子包括：过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸(2-乙基己酯)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰等。按100重量份聚合单体计，用于初始引发聚合反应的引发剂的用量(即上述步骤A2中引发剂的加入量)可以是0.05～0.5重量份。
当采用乳液聚合时，本发明对乳化剂无特别限制，它可以是本领域常用的聚合乳化剂，其例子包括全氟羧酸、全氟羧酸盐、全氟聚醚。优选为全氟聚醚羧酸盐，具有如下结构式(II)：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-2CF(CF3)COOM (II)
此处n＝2～6的整数，-COOM为碱金属盐、铵盐或低级的烷基胺盐。
当采用悬浮聚合时，本发明对分散剂无特别限制，它可以是本领域常用的分散剂，其例子包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、马来酸改性聚乙烯等。按100重量份聚合单体计，较合适的分散剂加入量为0.01～1重量份。
适用于本发明的链转移剂可以是任何能延续偏氟乙烯聚合反应的化合物，其例子包括：醇类，如甲醇、异丙醇、正丁醇；酮类，如丙酮、丁酮；酯类，如乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；含卤代烃，如氯仿、二氯甲烷；脂肪族烷烃，如正己烷、正庚烷。按100重量份聚合单体计，链转移剂的用量是0.01～0.2重量份。
当采用乳液聚合方式时，为了提高单体分散液的稳定性，还可任选地向分散液中加入稳定剂。在本发明的一个较好实例中，使用石蜡作为分散液的稳定剂。稳定剂的加入量无特别的限制，主要能稳定分散液即可。而采用悬浮聚合方式时则无需加入稳定剂。
本发明制备的偏氟乙烯共聚物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯溶剂，所述溶剂的例子有N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，优选NMP。
本发明还提供一种电极组合物，所述电极组合物包括：前述任一所述偏氟乙烯共聚物、粉末电极材料和给予电传导性的添加剂。作为一种优选地的方式，所述电极组合物按如下质量配比组成：
(1)偏氟乙烯共聚物1％～10％；
(2)作为给予电传导性的添加剂的炭黑，2％～10％；
(3)粉末电极材料80％～97％，为由通式LiMY2代表的复合金属化合物，其中M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的至少一种，Y为O或S。
本发明的所述电极组合物适用于锂离子电池或电容器的电极。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
本发明的偏氟乙烯共聚物在用于锂电粘结剂时，既可以兼顾粘结性能，又可以大大降低偏氟乙烯共聚物的溶胀率，避免对电池电化学性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围内为60℃左右的石蜡。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至85℃，继续补充偏氟乙烯、一氟乙烯、1,1-一氟一氯乙烯(一氟乙烯占单体总重量的1％，1,1-一氟一氯乙烯占单体总重量的0.5％)至反应釜内压力达到5.0MPa。加入0.5克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在5.0MPa，以0.1克/15分钟的速率补加IPP，当总量1000g的混合单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP。反应压降至2.0MPa时结束反应，并收集乳液，过滤，破乳，洗涤，干燥，得到偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
实施例2
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，继续补充偏氟乙烯、一氟乙烯和1,1-一氟一氯乙烯单体(一氟乙烯占单体总重量的1％，1,1-一氟一氯乙烯占单体总重量的0.5％)至反应釜内压力达到7.0MPa。加入2.5克过氧化苯甲酸叔丁酯开始聚合反应。通过补加偏一氟乙烯、1,1-一氟一氯乙烯单体使反应釜内压力维持在7.0MPa。当总量1000g的混合单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时，反应结束。收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
实施例3
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，继续补充偏氟乙烯、一氟乙烯和1,1-一氟一氯乙烯单体(一氟乙烯占单体总重量的5％，1,1-一氟一氯乙烯占单体总重量的0.5％)单体至反应釜内压力达到7.0MPa。加入2.5克过氧化苯甲酸叔丁酯开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在7.0MPa。当总量1000g的混合单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时，反应结束。收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
实施例4
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，继续补充偏氟乙烯、一氟乙烯和1,1-一氟一氯乙烯单体(一氟乙烯占单体总重量的10％，1,1-一氟一氯乙烯占单体总重量的0.5％)单体至反应釜内压力达到7.0MPa。加入2.5克过氧化苯甲酸叔丁酯开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在7.0MPa。当总量1000g的混合单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时，反应结束。收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
对比例1
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体，5g乙酸乙酯。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入3克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应10小时后，压力降至3.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯树脂粉末。
对比例2
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和六氟丙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，继续补充偏氟乙烯、一氟乙烯和六氟丙烯单体(一氟乙烯占单体总重量的5％，六氟丙烯占单体总重量的0.5％)单体至反应釜内压力达到7.0MPa。加入2.5克过氧化苯甲酸叔丁酯开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在7.0MPa。当总量1000g的混合单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时，反应结束。收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
对比例3
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克羟乙基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，继续补充偏氟乙烯、一氟乙烯和1,1-一氟一氯乙烯单体(一氟乙烯占单体总重量的55％，1,1-一氟一氯乙烯占单体总重量的12％)单体至反应釜内压力达到7.0MPa。加入2.5克过氧化苯甲酸叔丁酯开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在7.0MPa。当总量1000g的混合单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时，反应结束。收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
本发明实施例涉及测试方法如下：
(1)按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度，25℃和50％相对湿度下进行。电极的制备过程如下：室温状态下，在机械搅拌下将1.7g树脂溶于50gNMP中。在搅拌的状态下加入2g导电炭黑以及30g磷酸亚铁锂(LiFePO4)，充分混合保证均一性。然后将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上，最后将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，最后制备得到电极片。使用拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度，每个值至少取5个电极片测定平均值。
(2)按ISO11358标准对样品进行TGA分析。在氮气气氛下，在动态模式下进行，记录对获得分别为0.5％、0.75％和1％wt的聚合物的失重所需的温度，这些温度越高，聚合物的热稳定性越高。
(3)按ASTM D4591标准测定熔点。升温程序为：以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃，在190℃保温10分钟，以80℃/分钟的降温速度由190℃降温至80℃，在80℃中保温2分钟，以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃。记录第二次熔融时的DSC谱图。
(4)溶胀率按下列步骤测定：准确称取5g树脂和95gNMP(溶剂)，倒入广口瓶，加热磁力搅拌溶解，配成5wt％浓度的NMP溶液；采用铝箔折成50mm*100mm尺寸的盒子，将溶液倒入该盒子中；铝箔盒子置于磁力加热搅拌仪上，加热挥发溶剂，温度约50℃，直至溶液出现凝胶；将铝箔盒子放入70℃烘箱，继续烘干48h，得到胶膜；配置电解液，EC:DMC:DEC＝1:1:1；将胶膜浸入电解液中，置于30℃油浴中进行溶胀实验，24小时后取出胶膜称重，溶胀率计算方式：(浸泡后胶膜质量)－(浸泡前胶膜质量)/(浸泡前胶膜质量)＝溶胀率。
将实施例1～4、对比例1～3制备获得的数值按照上述方式进行性能测试，具体数据如下表1所示：
表1性能测试结果
对比例3的树脂溶于NMP中时，有相当部分难溶物，无法用于电解液，原因在于：VF投料高于VDF时，倾向形成PVF均聚物。
由上述表1的可知，本发明提供的偏氟乙烯-氟乙烯-1,1-一氟一氯乙烯共聚物(P(VDF-VF-CFE))，其耐电解液溶胀性能相对于PVDF均聚物、PVDF-VF-HFP共聚物有较大改善，溶胀率较同类均聚物降低超过10％，制备成电池极片，有利于降低电池的体积膨胀率。

Claims (9)

1.一种低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物由偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体共聚形成，所述一氟乙烯单体占全部单体质量的0.1～50％，1,1-一氟一氯乙烯单体占全部单体质量的0.1～10％；
作为锂电粘结剂使用时，偏氟乙烯共聚物被制备成0.5～1.0mm厚度的膜片，在25℃～30℃浸泡于电解液中，其在电解液中的溶胀率≤20%。
2.根据权利要求1所述低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，其特征在于：所述一氟乙烯单体占全部单体质量的3～5％，1,1-一氟一氯乙烯单体占全部单体质量的0.5～2％。
3.根据权利要求1或2所述低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物在电解液中的溶胀率≤15%。
4.根据权利要求1或2所述低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物占电极材料的质量百分比＜5wt％，粘结强度>2.0N/m。
5.根据权利要求1所述低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物相对于聚苯乙烯的重均分子量为50～250万克/摩尔，分子量分布系数为1.6～5，熔点>150℃，在大于400℃的温度下经受小于1％wt的失重。
6.根据权利要求1所述低溶胀偏氟乙烯共聚物作为锂电粘结剂的应用，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物按照以下步骤制备：
A1. 向反应器提供部分量的偏氟乙烯单体、一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体；
A2. 向反应器加入乳化剂或分散剂、链转移剂和引发剂，在>28℃的聚合温度和>5.0MPa聚合压力下引发聚合反应；
A3. 连续或分批向反应器内加入剩余量的一氟乙烯单体和1,1-一氟一氯乙烯单体，直至单体加入量达到预设值时停止；
A4. 连续向反应器内加入剩余量的偏氟乙烯单体，维持聚合反应压力恒定，直至偏氟乙烯单体加入量达到预设值时停止；
A5. 当聚合压力＜2.0Mpa，反应结束。
7.一种电极组合物，其特征在于：所述电极组合物包括：权利要求1-5中任一所述偏氟乙烯共聚物、粉末电极材料和给予电传导性的添加剂。
8.根据权利要求7所述的电极组合物，其特征在于：所述电极组合物按如下质量配比组成：
（1）偏氟乙烯共聚物1％～10％；
（2）作为给予电传导性的添加剂的炭黑，2％～10％；
（3）粉末电极材料80％～97％，为由通式LiMY2代表的复合金属化合物，其中M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的至少一种，Y为O或S。
9.根据权利要求7或8所述的电极组合物，其特征在于：所述电极组合物用于锂离子电池或电容器的电极。
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