CN111886260A - 具有与冷却液接触的表面的成型品 - Google Patents
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Abstract
提供一种成型品,其与冷却液接触的表面由非晶质的含氟弹性体的交联物形成,所述非晶质的含氟弹性体为由偏二氟乙烯、由下述通式(1)表示的含氟单体以及能够与它们共聚的其它单体构成的共聚物,偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为87/13~20/80,其它单体单元为全部单体单元的0摩尔%~50摩尔%,所述非晶质的含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下,CHXa=CXbRf (1)(式中,Xa和Xb中的一个为H,另一个为F,Rf为碳原子数1~12的直链或支链的氟烷基。)。
Description
技术领域
本公开涉及具有与冷却液接触的表面的成型品。
背景技术
已知在汽车用发动机、逆变器、蓄电池以及软管类等汽车用发动机冷却液所接触的成型品中使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶(FKM)、硅橡胶(VMQ)等(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-226805号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在内燃机的冷却***等中,流通着高温的冷却液;或者密封材、配管等变为高温。因此,对于与冷却液接触的成型品,希望即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不会产生裂纹。但是,发现在使以往的氟橡胶(FKM)在高温下与冷却液长时间持续接触时会产生裂纹。
本公开的目的在于提供一种即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易产生裂纹的成型品。
用于解决课题的手段
根据本公开,提供一种成型品,其与冷却液接触的表面由非晶质的含氟弹性体的交联物形成,上述非晶质的含氟弹性体为由偏二氟乙烯、由下述通式(1)表示的含氟单体以及能够与它们共聚的其它单体构成的共聚物,偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为87/13~20/80,其它单体单元为全部单体单元的0摩尔%~50摩尔%,上述非晶质的含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下。
CHXa=CXbRf (1)
(式中,Xa和Xb中的一个为H,另一个为F,Rf为碳原子数1~12的直链或支链的氟烷基。)
上述含氟弹性体优选具有碘原子或溴原子,其含量的合计为0.01~10重量%。
上述冷却液优选包含醇类。
本公开的成型品优选为密封材、配管或软管。
本公开的成型品优选用于发动机、燃料电池或二次电池的冷却***;或者化学品领域、药品领域、食品设备领域或能源资源勘探采掘设备部件领域中所使用的设备的冷却***。
本公开的成型品优选按照表面与100℃以上的冷却液接触的方式来使用。
发明的效果
本公开的成型品即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易产生裂缝。
具体实施方式
以下,对本公开的具体实施方式进行详细说明,但本公开并不限于以下的实施方式。
本公开的成型品的特征在于,其与冷却液接触的表面由非晶质的含氟弹性体的交联物形成,所述非晶质的含氟弹性体为由偏二氟乙烯、由下述通式(1)表示的含氟单体以及能够与它们共聚的其它单体构成的共聚物,偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为85/15~20/80,其它单体单元为全部单体单元的0~50摩尔%,所述非晶质的含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下。
CHXa=CXbRf (1)
(式中,Xa和Xb中的一个为H,另一个为F,Rf为碳原子数1~12的直链或支链的氟烷基。)
含氟弹性体通过具有特定的构成,从而显示出极低的玻璃化转变温度。另外,包含上述通式(1)所表示的含氟单体(1)单元的含氟聚合物具有耐化学药品性、耐油性、耐热性、柔软性和耐寒性,即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易产生裂纹。另外,还具有交联特性优异、制造容易的优点。另外,优选为非晶质。
“高温”是指例如100℃以上。另外,在本公开中,“非晶质”是指在DSC测定(升温温度10℃/分钟)中出现的熔融峰(ΔH)的大小为2.0J/g以下。
含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下。另外,也可以为0℃以下。玻璃化转变温度优选为-5℃以下,更优选为-10℃以下。进而,还可以为-20℃以下。含氟弹性体由于显示出如此极低的玻璃化转变温度,因此低温特性(耐寒性)也优异。此处,对于玻璃化转变温度而言,使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science公司制,X-DSC823e),冷却至-75℃后,将试料10mg以20℃/分钟升温而得到DSC曲线,将表示DSC曲线的二次转变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
由于耐化学药品性、耐油性、耐热性、柔软性和耐寒性优异,即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易进一步产生裂纹,因此由通式(1)表示的含氟单体优选是Rf为直链的氟烷基的单体,更优选是Rf为直链的全氟烷基的单体。本公开中,“氟烷基”为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基。另外,本公开中,“全氟烷基”为全部氢原子被氟原子取代的烷基。Rf的碳原子数优选为1~6。在上述通式(1)中,优选的是,Xa为H,Xb为F。作为由通式(1)表示的含氟单体,可以举出CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3等,其中,优选为由CH2=CFCF3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
含氟弹性体还可以包含除偏二氟乙烯和由式(1)表示的含氟单体以外的其它单体。作为其它单体,只要是能够与偏二氟乙烯和由式(1)表示的含氟单体共聚的单体即可,没有特别限定,可以使用1种或2种以上的单体。
其它单体优选为选自由四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚以及赋予交联部位的单体组成的组中的至少1种,更优选为选自由TFE、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯、烷基乙烯基醚以及赋予交联部位的单体组成的组中的至少1种。进一步优选为TFE。仅为TFE也是优选的方式之一。
作为在含氟弹性体中赋予交联部位的单体,可以举出例如:
由通式:CX1 2=CX1-Rf1CHR1X2表示的含碘单体或含溴单体,
(式中,X1为氢原子、氟原子或-CH3,Rf1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基,R1为氢原子或-CH3,X2为碘原子或溴原子。);
由通式:CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3表示的单体,
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X3为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子或溴原子。);
由通式:CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4表示的单体,
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X4为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH。)。
其中,优选为选自由CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、以及
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH组成的组中的至少1种。作为赋予交联部位的单体,CF2=CFOCF2CF2CH2I在使用过氧化物的交联中能够提高交联密度而使压缩永久变形良好,因此特别优选。此外,在后述的共聚物(III)中,也能够优选使用作为赋予交联部位的单体而示例的单体。
在含氟弹性体中,偏二氟乙烯单元/由式(1)表示的含氟单体(1)单元的摩尔比优选为85/15~20/80。偏二氟乙烯单元/由式(1)表示的含氟单体(1)单元的摩尔比优选为22/78以上,更优选为50/50以上,进一步优选为60/40以上。另外,其它单体单元为全部单体单元的0~50摩尔%,更优选0~20摩尔%。
含氟弹性体优选为仅由偏二氟乙烯、由通式(1)表示的含氟单体(1)及其它单体构成的共聚物。
含氟弹性体可以具有碘原子和溴原子中的至少一者,优选具有碘原子。这种情况下,碘原子和溴原子的含量的合计优选为0.001~10重量%。
由于耐化学药品性、耐油性、耐热性、柔软性和耐寒性优异,即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易产生裂纹,因此含氟弹性体含有含氟弹性体优选为选自由下述共聚物(I)、下述共聚物(II)和下述共聚物(III)组成的组中的至少1种,所述共聚物(I)仅由偏二氟乙烯和含氟单体(1)构成,偏二氟乙烯单元/含氟单体(1)单元的摩尔比为87/13~22/78,所述共聚物(II)仅由偏二氟乙烯、含氟单体(1)和能够与它们共聚的其它单体构成,偏二氟乙烯单元/含氟单体(1)单元的摩尔比为85/15~20/80,其它单体单元为全部单体单元的1~50摩尔%,所述共聚物(III)由偏二氟乙烯、含氟单体(1)和能够与它们共聚的其它单体构成,偏二氟乙烯单元/含氟单体(1)单元的摩尔比为85/15~20/80,其它单体单元为全部单体单元的0~50摩尔%,该共聚物(III)具有碘原子或溴原子,其含量的合计为0.001~10重量%。
共聚物(I)仅由偏二氟乙烯和由式(1)表示的含氟单体构成,偏二氟乙烯单元/由式(1)表示的含氟单体(1)单元的摩尔比为87/13~20/80,但作为摩尔比,优选为85/15~22/78。由于耐化学药品性、耐油性、耐热性、柔软性和耐寒性优异,即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易产生裂纹,因此共聚物(I)中,偏二氟乙烯单元/由式(1)表示的含氟单体(1)单元的摩尔比优选为85/15~60/40。
共聚物(II)为仅由偏二氟乙烯、由式(1)表示的含氟单体、以及能够与偏二氟乙烯和由式(1)表示的含氟单体共聚的其它单体构成的共聚物,偏二氟乙烯单元/由式(1)表示的含氟单体(1)单元的摩尔比为85/15~20/80,其它单体单元为全部单体单元的1~50摩尔%。由于耐化学药品性、耐油性、耐热性、柔软性和耐寒性优异,即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易产生裂纹,因此共聚物(II)中,偏二氟乙烯单元/由式(1)表示的含氟单体(1)单元的摩尔比优选为85/15~50/50,更优选为85/15~60/40。
由于耐化学药品性、耐油性、耐热性、柔软性和耐寒性优异,即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易产生裂纹,因此共聚物(II)中,优选其它单体单元为全部单体单元的1~40摩尔%,更优选为1~20摩尔%。作为其它单体,优选为上述的单体。
共聚物(III)为由偏二氟乙烯、由下述通式(1)表示的含氟单体以及能够与偏二氟乙烯和上述含氟单体共聚的其它单体构成的共聚物,
CHXa=CXbRf (1)
(式中,Xa和Xb中的一个为H,另一个为F,Rf为碳原子数1~12的直链或支链的氟烷基。)
偏二氟乙烯单元/含氟单体(1)单元的摩尔比为85/15~20/80,其它单体单元为全部单体单元的0~50摩尔%,玻璃化转变温度为25℃以下,具有碘原子和溴原子中的至少一者,其含量的合计为0.001~10重量%。
共聚物(III)优选为仅由偏二氟乙烯和由下述通式(1)表示的含氟单体构成的共聚物;
CHXa=CXbRf (1)
(式中,Xa和Xb中的一个为H,另一个为F,Rf为碳原子数1~12的直链或支链的氟烷基。)
或者优选为仅由偏二氟乙烯、由下述通式(1)表示的含氟单体以及能够与偏二氟乙烯和上述含氟单体共聚的其它单体构成的共聚物,
CHXa=CXbRf(1)
(式中,Xa和Xb中的一个为H,另一个为F,Rf为碳原子数1~12的直链或支链的氟烷基。)
其中,具有碘原子和溴原子中的至少一者,其含量的合计为0.001~10重量%。该情况下,共聚物(III)为实质上仅由偏二氟乙烯和由式(1)表示的含氟单体构成的共聚物;或者为实质上仅由偏二氟乙烯、由式(1)表示的含氟单体和上述其它单体构成的共聚物,其中,具有碘原子和溴原子中的至少一种,其含量的合计为0.001~10重量%,但也可以在不损害本公开的效果的范围内使用反应性乳化剂来制造。另外,也可以包含来源于链转移剂的碘末端或溴末端等。
更优选的是,共聚物(III)为仅由偏二氟乙烯和由下述通式(1)表示的含氟单体构成的共聚物,
CHXa=CXbRf (1)
(式中,Xa和Xb中的一个为H,另一个为F,Rf为碳原子数1~12的直链或支链的氟烷基。)
偏二氟乙烯单元/含氟单体(1)单元的摩尔比为80/20~20/80,具有碘原子和溴原子中的至少一者,其含量的合计为0.001~10重量%。
共聚物(III)中,还优选偏二氟乙烯单元/含氟单体(1)单元的摩尔比为85/15~50/50,其它单体单元为全部单体单元的0~50摩尔%。
各单体单元的含量是通过NMR法测定的值。
共聚物(III)具有碘原子和溴原子中的至少一者,其含量的合计为0.001~10重量%。碘原子和溴原子的含量的合计优选为0.01~5重量%,更优选为0.1~5重量%。在碘含量的测定中,在试料(含氟聚合物)12mg中混合5mg的Na2SO3,在纯水20ml中溶解以1比1(重量比)混合Na2CO3和K2CO3而成的物质30mg而得到吸收液,使用该吸收液,在石英制的燃烧用烧瓶中在氧中进行燃烧,放置30分钟后,可利用岛津20A离子色谱进行测定。关于校正曲线,可以使用KI标准溶液、包含0.5ppm碘离子的溶液或包含1.0ppm碘离子的溶液。
碘原子和溴原子的键合位置既可以是共聚物(III)的主链的末端也可以是侧链的末端,当然也可以是两者。在这样的共聚物中,该碘末端或溴末端成为交联点(交联部位),能够得到交联密度高的经交联的含氟聚合物,此外,能够更容易地进行过氧化物交联。
共聚物(III)可以使用含碘单体或含溴单体作为赋予交联部位的单体来制造,也能够使用溴化合物或碘化合物作为聚合引发剂或链转移剂来制造。
在共聚物(III)中,其它单体只要是能够与偏二氟乙烯和由式(1)表示的含氟单体共聚的单体即可,没有特别限定,可以使用1种或2种以上的单体。
在共聚物(III)中,其它单体优选为全部单体单元的0~50摩尔%。更优选为0~40摩尔%,进一步优选为0~20摩尔%。
在共聚物(III)中,作为赋予交联部位的单体,可以举出例如:
由通式:CX1 2=CX1-Rf1CHR1X2表示的含碘单体或含溴单体,
(式中,X1为氢原子、氟原子或-CH3,Rf1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基,R1为氢原子或-CH3,X2为碘原子或溴原子。);
由通式:CX1 2=CX1-Rf1X2表示的含碘单体或含溴单体(优选为由通式:CH2=CH(CF2)nI(n为2~8的整数。)表示的含碘单体),
(式中,X1为氢原子、氟原子或-CH3,Rf1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基,X2为碘原子或溴原子。);
由通式:CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3表示的单体,
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X3为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子或溴原子。);
由通式:CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4表示的单体,
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X4为氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH。);
由通式:CR2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7的表示单体,
(式中,R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,为氢原子或碳原子数1~5的烷基。Z为直链或支链状的具有或不具有氧原子的、碳原子数1~18的亚烷基、碳原子数3~18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数1~10的亚烷基或者氧化亚烷基、或者由-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(式中,Q为亚烷基或氧化亚烷基。P为0或1。m/n为0.2~5。)表示且分子量为500~10000的(全)氟代聚氧化亚烷基。);
等等。
作为由上述通式:CR2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7的表示单体,可以举出例如CH2=CH-(CF2)2-CH=CH2、CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2、CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2、由下式:CH2=CH-Z1-CH=CH2(式中,Z1为由-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m1(CF2O)n1-CF2-CH2OCH2-表示的氟代聚氧化亚烷基,m1/n1为0.5,分子量为2000。)表示的单体等。
作为赋予交联部位的单体,选自由CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH以及CH2=CHCF2CF2I、CH2=CH(CF2)2CH=CH2组成的组中的至少1种为优选的方式之一。作为上述赋予交联部位的单体,CF2=CFOCF2CF2CH2I在使用过氧化物的交联中能够提高交联密度而使压缩永久变形良好,因此特别优选。
另外,作为赋予交联部位的单体,例如,选自由
由通式:CX1 2=CX1-Rf1CHR1X2表示的含碘单体或含溴单体
(式中,X1为氢原子、氟原子或-CH3,Rf1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基,R1为氢原子或-CH3,X2为碘原子或溴原子);
由通式:CX1 2=CX1-Rf1X2表示的含碘单体或含溴单体(优选为由CH2=CH(CF2)nI(n为2~8的整数)表示的含碘单体)
(式中,X1为氢原子、氟原子或-CH3,Rf1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基,X2为碘原子或溴原子);
由通式:CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5表示的单体
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X5为碘原子或溴原子);以及
由通式:CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X5表示的单体
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X5为碘原子或溴原子)
组成的组中的至少1种单体也是优选的方式之一。也可以通过将这样的含碘单体或含溴单体用作上述其它单体来制造共聚物(III)。
在共聚物(III)中,赋予交联部位的单体优选为全部单体单元的0.01~10摩尔%,更优选为0.01~2摩尔%。
由于耐化学药品性、耐油性、耐热性、柔软性和耐寒性优异,因此含氟弹性体进一步优选为共聚物(III)。
对于含氟弹性体而言,由于耐化学药品性、耐油性、耐热性、柔软性和耐寒性优异,即使在高温下与冷却液长时间持续接触也不易更进一步产生裂纹,因此数均分子量(Mn)优选为7000~500000,重均分子量(Mw)优选为10000~1000000,Mw/Mn优选为1.3~4.0,更优选为1.4~3.9。上述数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及Mw/Mn是通过GPC法测定的值。
从成型加工性良好的观点出发,含氟弹性体在100℃下的门尼粘度(ML1+10(100℃))优选为2以上,更优选为5以上。另外,同样从成型加工性良好的观点出发,优选为200以下,更优选为150以下,进一步优选为100以下。门尼粘度是依据ASTM-D 1646和JIS K 6300测定的值。
含氟弹性体可以通过以往公知的方法制造。
本公开的成型品由含氟弹性体的交联物形成。
本公开的成型品中,上述交联物优选将包含上述含氟弹性体和交联剂的交联性组合物交联而得到。
作为交联剂,只要是在多元胺交联、多元醇交联以及过氧化物交联中通常所使用的交联剂即可,并没有特别限定,优选为选自由多元胺化合物、多羟基化合物以及有机过氧化物组成的组中的至少1种,更优选为有机过氧化物。
作为多元胺化合物,可以举出例如1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等。它们之中,优选N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺。
作为多羟基化合物,从耐热性优异的观点出发,优选使用多羟基芳香族化合物。作为多羟基芳香族化合物,并没有特别限定,可以举出例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下文称为双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)全氟丙烷(下文称为双酚AF)、间苯二酚、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、二苯乙烯-4,4’-二醇、2,6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2,2-双(4-羟苯基)丁烷(下文称为双酚B)、4,4-双(4-羟苯基)戊酸、2,2-双(4-羟苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、三(4-羟苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等,但在使用酸进行共聚物的沉析的情况下,优选不使用上述金属盐。
当交联剂为多羟基化合物的情况下,优选包含交联促进剂。交联促进剂促进含氟聚合物主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的生成、和多羟基化合物向所生成的双键的加成。
作为交联促进剂,可列举鎓化合物,在鎓化合物中,优选选自由季铵盐等铵化合物、季鏻盐等磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺、单官能性胺化合物组成的组中的至少1种,更优选为选自由季铵盐及季鏻盐组成的组中的至少1种。
作为季铵盐没有特别限定,可以举出例如8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文称为DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。这些之中,从交联性和其它物性优异的观点出发,优选为DBU-B。
作为季鏻盐没有特别限定,可以举出例如四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦(下文称为BTPPC)、苄基三甲基氯化膦、苄基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲氨基)氯化膦等,它们之中,从交联性和其它物性优异的观点出发,优选为苄基三苯基氯化膦(BTPPC)。
作为交联促进剂,也可以使用季铵盐、季鏻盐与双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。
交联促进剂的混配量没有特别限定,但相对于含氟弹性体100质量份,优选为0.01~8质量份,更优选为0.02~5质量份。若交联促进剂小于0.01质量份,则含氟聚合物的交联无法充分进行,存在所得到的成型品的耐化学药品性、耐油性、耐热性降低的倾向;若超过8质量份,则存在交联性组合物的成型加工性降低的倾向。
作为有机过氧化物,只要是能够在热或氧化还原体系的存在下容易地产生自由基的有机过氧化物即可,可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。它们之中,优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔。
在交联剂为有机过氧化物的情况下,优选包含交联助剂。作为交联助剂,可以举出例如三聚氰酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。它们之中,从交联性及其它物性优异的观点出发,优选为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
交联助剂的混配量没有特别限定,相对于含氟弹性体100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选为0.1~5.0质量份。若交联助剂少于0.01质量份,则存在交联时间延长到无法实用的程度的倾向;若超过10质量份,则交联时间过快,并且成型品的压缩永久变形也有降低的倾向。
另外,上述交联性组合物能够根据需要混配在含氟弹性体组合物中所混配的通常的添加物,例如填充剂(炭黑、硫酸钡等)、酸性接受体、加工助剂(蜡等)、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂,也可以混配1种或1种以上的与上述物质不同的常用的交联剂、交联促进剂。作为炭黑等填充剂的含量,没有特别限定,相对于含氟弹性体100质量份,优选为0~150质量份,更优选为1~100质量份,进一步优选为2~50质量份。另外,作为蜡等加工助剂的含量,相对于能够过氧化物交联的含氟弹性体100质量份,优选为0~10质量份。
含氟弹性体或交联性组合物的交联及成型可以通过现有公知的方法来进行。
由本公开的交联物形成的成型品可以通过利用以往公知的方法使上述含氟弹性体或交联性组合物交联、成型来制造。
本公开的成型品具有与冷却液接触的表面。本公开的成型品中,与冷却液接触的表面的至少一部分需要由上述含氟弹性体的交联物形成,优选与冷却液接触的整个表面由上述含氟弹性体的交联物形成。
本公开的成型品中,即使与冷却液接触的表面与100℃以上的冷却液长时间接触也不易产生裂纹。另外,即使与冷却液接触的表面的温度达到100℃以上,或者即使在成型品整体的温度达到100℃以上的状态下与冷却液长时间接触,也不易产生裂纹。因此,在与100℃以上的冷却液长时间接触、或者在成型品的表面或成型品整体被加热而成为100℃以上的状态下与冷却液、特别是100℃以上的冷却液长时间接触的用途中是有用的。例如,能够利用于成为高温的汽车等的发动机室、燃料电池、二次电池、或者化学品领域、药品领域、食品设备领域、能源资源勘探采掘设备部件领域中使用的设备等。
本公开的成型品使由上述含氟弹性体的交联物形成的表面与冷却液接触来使用。
作为上述冷却液,可以优选使用包含在高温下长时间接触时使现有的氟橡胶(FKM)产生裂纹的成分的冷却液。
作为产生上述裂缝的成分,可以举出醇类、表面活性剂、防锈剂。
作为上述醇类,可以举出一元醇、二元醇、三元醇、二醇单烷基醚等。
作为一元醇,可以举出例如包含选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的1种或2种以上的混合物的物质。
作为二元醇,可以举出例如包含选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇中的1种或2种以上的混合物的物质。
作为三元醇,可以举出例如包含选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、5-甲基-1,2,4-庚三醇、1,2,6-己三醇中的1种或2种以上的混合物的物质。
作为二醇单烷基醚,可以举出例如包含选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单***、三乙二醇单***、四乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚中的1种或2种以上的混合物的物质。
作为上述表面活性剂,可以为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂中的任一种。表面活性剂可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
作为上述防锈剂,可以举出磷酸和/或其盐、脂肪族羧酸和/或其盐、芳香族羧酸和/或其盐、***类、噻唑类、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、钼酸盐和胺盐中任1种或2种以上的混合物。
除上述成分之外,冷却液可以包含水或其它有机溶剂。另外,冷却液优选包含水或醇类等有机溶剂,更优选包含水和醇类。冷却液例如能够在40~80重量%的范围内包含水,能够在20~60重量%的范围内包含醇类。作为醇类,在所示例的醇类中,特别优选乙二醇。
冷却液在25℃的pH优选为6以上,更优选为7以上;并且,优选为10以下,更优选为9以下。
作为本公开的成型品,只要是与冷却液接触同时使用的成型品即可,并无特别限定,即使与冷却液在180℃下持续接触1008小时,也不易产生裂纹,因此,能够适合用于例如在发动机、燃料电池、二次电池的冷却***、或化学工厂等化学品领域、化工厂等药品领域、包含食品工厂设备及家庭用品的食品设备领域、石油、气体等能量资源探索采掘设备部件领域中使用的设备的冷却***等。
作为本公开的成型品的使用形态,可以举出例如密封环(ring)、密封垫、垫圈、隔膜、油封装置、轴承密封件、唇型密封件、柱塞密封件、门密封件、唇型和端面密封件、气体传送板密封件、晶片支承密封件、滚筒密封件等各种密封材料或密封垫等。
另外,还可用作管、软管、辊、各种橡胶辊、挠性接头、橡胶板、涂层、带、减震器、阀、阀座、阀的阀体、耐化学药品用涂层材料、层积用材料、衬层用材料等。
需要说明的是,上述密封环、密封垫、密封件的截面形状可以为各种形状,具体而言,可以为例如四方形、O字形、套圈状等形状,也可以为D字、L字、T字、V字、X字、Y字等异型形状。
特别是在汽车发动机的冷却***中,可以用于机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈、或散热器周边的水龙带、散热器的密封件、散热器的垫圈、散热器的O型圈、真空泵的真空泵油用软管、水泵的密封件、水泵的O型圈、水泵的风箱、散热器软管、散热器水箱、油压用隔膜、风扇连接密封件、恒温器的垫圈、恒温器的O型圈、储液箱的密封垫等。
特别是在燃料电池的冷却***中,可以用于隔板的密封件、隔板的垫圈、隔板的O型圈、散热器的密封件、散热器的垫圈、散热器的O型圈、配管、接头、阀、离子交换器的密封件、离子交换器的垫圈、离子交换器的O型圈、泵等。
需要说明的是,关于本公开的成型品的汽车相关部件用途,也包括同样结构的机动二轮车的部件用途、作业车辆用途。
在上述化学设备等化学品领域、医药品等化学药品领域中,例如在用于制造医药品、农药、涂料、树脂等化学品的工序的设备的冷却***中,能够用作软管、密封件、垫圈、O型圈、风箱、罐、隔膜、密封垫等。
作为在上述化学品领域和化学药品领域中使用的设备,可以举出热交换器、搅拌机等化学装置、化学药品用泵或流量计、化学药品用配管、农药喷洒机、农药输送泵、气体配管、燃料电池、分析仪器或理化仪器(例如分析仪器、计量仪器类)、排烟脱硫装置、硝酸工厂、发电厂涡轮、化学泵、高温真空干燥机、硫酸制造装置、隔膜泵、排烟脱硫工厂等。
在上述食品工厂设备以及包括家庭用品的食品设备领域中,在食品制造工序、食品输送器用或食品贮藏器用的设备的冷却***中,能够用作软管、密封件、垫圈、O型圈、风箱、罐、隔膜、密封垫等。
作为在上述食品设备领域中所使用的设备,可以举出热交换器、板式热交换器、自动售货机、罐壶、煮沸器、食品加工处理装置、酒类、冷饮水等的填充装置、食品杀菌装置、酿造装置、各种自动食品售货机等。
在上述石油、天然气等能源资源勘探采掘设备部件领域中,在石油、天然气等的采掘时使用的设备的冷却***中,能够用作软管、密封件、垫圈、O型圈、风箱、罐、隔膜、密封垫等。
作为在上述能源资源勘探采掘设备部件领域中所使用的设备,可以举出热交换器、钻头、水平挖掘电机、防喷装置(BOP)、旋转防喷装置、MWD(实时挖掘信息探知***)、测井装置、水泥灌浆装置、穿孔器(穿孔装置)、泥浆泵、水力压裂装置、LWD(随钻测井)等。
另外,本公开的成型品也可以在各种领域中作为各种部件使用。因此,接下来,对本公开的成型品的用途进行说明。
本公开的成型品可以用于:金属、橡胶、塑料、玻璃等表面改性材;金属垫圈、油封件等要求耐热性、耐化学药品性、耐油性、非粘着性的密封材和被覆材;OA设备用辊、OA设备用带等非粘着被覆材;或渗润屏障;利用渗入、烧结进行的在机织物制片和带上的涂布等。
对于本公开的成型品而言,通过为高粘度、高浓度,可以利用通常的用法而用作复杂形状的密封材料、衬层、密封剂;通过为低粘度,可以用于几微米薄膜的形成;另外通过为中粘度,可以用于预涂金属、O型圈、隔膜、簧片阀的涂。
此外,还可以用于机织物和纸张的传送辊或带、印刷用带、耐化学药品性管、药栓、燃油软管等的涂布。
本公开的成型品还可以用作被覆材,作为被覆的对象,可以使用铁、不锈钢、铜、铝、碳钢、黄铜等金属类;玻璃板、玻璃纤维的机织物和无纺布等玻璃制品;聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用和耐热性树脂的成型品和被覆物;SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶以及硅酮橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成型品和被覆物;天然纤维和合成纤维的机织物和无纺布;等。
本公开的成型品即使在高温下与冷却液长时间持续地接触也不易产生裂纹,因此对于硅橡胶、腈橡胶以及其它的弹性体的覆盖是有用的。本公开的成型品也可以用作与软管和配管不同的部件的连接部以及结合部处的密封构件。进一步,上述成型品在多层软管那样的多层橡胶结构中的制造缺陷(以及因使用导致的损伤)的修补中也是有用的。
上述成型品在涂布涂料之前或之后形成,或对于可进行压纹加工的薄钢板的被覆也是有用的。例如,也可以将被覆后的钢的多个层进行组装,而在2个刚性金属构件之间制作垫圈。
除此之外,本公开的成型品还可以用作:涂布剂;在包含金属、陶瓷等无机材料的基材上进行分配器成型而成的基材一体型垫圈、密封垫类;涂布于包含金属、陶瓷等无机材料的基材而成的多层品等。
以上,对实施方式进行了说明,但应理解为,在不脱离权利要求书的主旨以及范围的情况下,能够进行方式、详细情况的各种变更。
实施例
接下来,举出实施例对本公开的实施方式进行说明,但本公开并不限于该实施例。
以下示出实施例和比较例中所使用的材料。
含氟弹性体(1):VDF/2,3,3,3-四氟丙烯=77/23摩尔%、玻璃化转变温度-13℃、碘含量为0.12重量%
含氟弹性体(2):VDF/HFP/TFE=50/30/20摩尔%、玻璃化转变温度-5℃、碘含量为0.23重量%
含氟弹性体(3):VDF/HFP/TFE=61/18/21摩尔%的预混物(多元醇交联)、玻璃化转变温度-15℃
炭黑:Thermax N990(Can Carb公司制)
TAIC:三烯丙基异氰脲酸酯
Perhexa 25B:(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(日油公司制)
氧化镁:MA150(协和化学工业公司制)
氢氧化钙:NICC5000(井上石灰工业公司制)
冷却液(1):TOYOTA SUPER LONG LIFE COOLANT(0888901005)(丰田汽车公司制)
冷却液(2):PITWORK LLC长寿命型SUPER LONG LIFE COOLANT KQ301-34002(日产汽车公司制)
实施例1和比较例1
以表1和表2中记载的混配量对表1和表2所示的各成分进行混配,使用8英寸开放辊以通常的方法进行混炼,制备含氟弹性体组合物。对得到的含氟橡胶弹性体组合物进行压制交联成型而进行一次交联,然后使用热烘箱进行二次交联。一次交联的条件为160℃、10分钟,二次交联的条件为180℃、4小时。使用得到的成型品进行以下的评价。将其结果示于表1和表2。
比较例2
以表1和表2中记载的混配量对表1和表2所示的各成分进行混配,使用8英寸开放辊以通常的方法进行混炼,制备含氟弹性体组合物。对得到的含氟橡胶弹性体组合物进行压制交联成型而进行一次交联,然后使用热烘箱进行二次交联。一次交联的条件为170℃、10分钟,二次交联的条件为230℃、24小时。使用得到的成型品进行以下的评价。将其结果示于表1和表2。
<拉伸物性>
依照JIS K 6251,测定了100%模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)以及拉伸断裂伸长率(Eb)。
<硬度(Hs[肖氏A])>
依照JIS K 6253,使用A型硬度计进行测定(峰值以及3秒后的值)。
<冷却液浸渍试验>
使用冷却液(1)和(2)的水溶液(冷却液:水=50:50(体积%)),在180℃进行了表1和表2所记载的浸渍时间的浸渍试验。作为试验片,使用JIS6号哑铃型试验片,测定了浸渍试验后的100%模量(M100)、拉伸断裂强度(Tb)、拉伸断裂伸长率(Eb)、硬度(Hs[肖氏A])、体积溶胀率(ΔV),求出相对于浸渍前的值的变化率。ΔV为将试料片在规定的条件下浸渍后的体积的变化率(表示溶胀的程度),在将试料片的原始体积设为Vo、试验后的体积为V时,由ΔV=(V-Vo)/Vo×100表示。体积根据空气中的重量和水中的重量来计算。另外,观察外观,确认是否产生裂缝。
[表1]
表1
[表2]
表2
Claims (6)
1.一种成型品,其与冷却液接触的表面由非晶质的含氟弹性体的交联物形成,所述非晶质的含氟弹性体为由偏二氟乙烯、由下述通式(1)表示的含氟单体以及能够与它们共聚的其它单体构成的共聚物,偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为87/13~20/80,其它单体单元为全部单体单元的0摩尔%~50摩尔%,
所述非晶质的含氟弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下,
CHXa=CXbRf (1)
式中,Xa和Xb中的一个为H,另一个为F,Rf为碳原子数1~12的直链或支链的氟烷基。
2.如权利要求1所述的成型品,其中,含氟弹性体具有碘原子或溴原子,其含量的合计为0.01重量%~10重量%。
3.如权利要求1或2所述的成型品,其中,冷却液包含醇类。
4.如权利要求1~3中任一项所述的成型品,其为密封材、配管或软管。
5.如权利要求1~4中任一项所述的成型品,其用于发动机、燃料电池或二次电池的冷却***;或者化学品领域、药品领域、食品设备领域或能源资源勘探采掘设备部件领域中所使用的设备的冷却***。
6.如权利要求1~5中任一项所述的成型品,其按照表面与100℃以上的冷却液接触的方式来使用。
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