CN118073567A - 一种锂电池正极粘结剂用聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池正极粘结剂用聚合物、其制备方法及应用,所述聚合物为偏氟乙烯聚合物,所述偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量为60~150万,所述偏氟乙烯聚合物相对分子量大于500万的质量分数小于1.0%。本发明通过控制聚合反应初期聚合单体转化率在2~5%时,生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量小于20万,实现偏氟乙烯聚合物中相对分子量大于500万的质量分数小于1.0%。本发明制备的偏氟乙烯聚合物作为粘结剂应用于电极组合物时可显著提高浆料稳定时长。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域,具体涉及锂电池正极粘结剂用聚合物、其制备方法及应用。
背景技术
锂电池由正极、负极、隔膜、电解液组成。正极的制备,通常是将活性物质、粘结剂、导电剂等通过高速搅拌分散在N-甲基吡咯烷酮等溶剂中,形成正极浆料悬浊液,再将悬浊液涂布至集流体后,经烘箱烘干溶剂后形成正极集流体。
当浆料制备完成后至浆料涂布前,通常存在一定的放置时间,此时正极材料、导电剂、粘结剂可能因稳定性问题形成物理交联,导致浆料发生凝胶,失去流动性,造成无法涂布。除正极材料、导电剂的种类、官能团及表面形态,粘结剂的性能也是决定浆料稳定存放时间的一项重要因素。
聚偏氟乙烯是目前最常用的正极粘结剂。含有长支链结构的聚偏氟乙烯制备的浆料具有更高的零切黏度,在中、高剪切作用下具有更好的施工性,在低剪切下黏度更大,储存稳定性更好,长支链结构有助于改善施工性与贮存性(无机盐工业,2020,52(9):57-61)。当聚偏氟乙烯的分子量过大时,浆料中形成的聚偏氟乙烯线团尺寸增大,使得一个线团与多个颗粒形成吸附作用力后,此时会形成网络结构,导致浆料凝胶(CeramicsInternational,2014,40(3):4591-4598)。
针对浆料的稳定存放时间,现有技术针对粘结剂进行了如下改性:
CN113659145A专利文献使用聚偏氟乙烯作为粘结剂的浆料中加入少量聚四氟乙烯,可提高正极浆料的抗凝胶能力,且提升了正极压实密度,同时降低对电池循环性能的影响。但聚四氟乙烯的粘结力弱于聚偏氟乙烯,且额外的聚四氟乙烯加入降低了正极材料的占比,导致电池容量下降。
CN112952092A专利文献在聚偏氟乙烯共聚物中加入聚丙烯腈类聚合物,提升浆料的抗凝胶化能力。但聚丙烯腈类聚合物的电化学稳定性不如聚偏氟乙烯,不利于锂电池维持较高的充放电平台。
CN111029585A专利文献将聚乙烯基吡咯烷酮接枝的导电碳材料与聚偏氟乙烯共混制成复合粘结剂,相比于现有技术中的聚偏氟乙烯粘结剂,具有粘附力强、浆料稳定性高、电化学稳定性好等特点,但该工艺成本较高。
发明内容
针对锂电池正极浆料稳定性的技术问题,本发明从粘结剂入手,通过对粘结剂聚偏氟乙烯树脂的制造工艺进行优化,得到特定组成的聚偏氟乙烯树脂,来提升浆料的稳定性。
本发明的发明人在研究过程中意外发现,聚偏氟乙烯树脂的组成中,相对分子量大于500万的超高分子量部分对浆料的稳定性存在明显影响。当聚偏氟乙烯中相对分子量大于500万的质量分数超过1.0%时,浆料的稳定时间会明显缩短。通过调整聚合工艺,降低聚偏氟乙烯的重均分子量,虽然可以有效降低超高分子量部分的质量占比,但因为聚偏氟乙烯分子量低,进而导致浆料涂布在集流体上后的粘附力不够,固体颗粒从集流体上掉落。本发明不仅提供一种能够延长浆料稳定时间的偏氟乙烯聚合物,而且提供一种该偏氟乙烯聚合物的制备方法。
本发明提供一种锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物,所述偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量为60~150万,所述偏氟乙烯聚合物相对分子量大于500万的质量分数小于1.0%。
进一步地,所述偏氟乙烯聚合物相对分子量大于500万的质量份数小于0.5%。
本发明所述偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量为60~150万,优选地,所述偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量为80~120万。
本发明所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与共聚单体的共聚物。当所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯与共聚单体的共聚物时,所述共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酯、柠康酸、柠康酸酯、醋酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种,所述共聚单体结构单元占偏氟乙烯聚合物的0.1~50mol%。优选地,所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
本发明的发明人在制备偏氟乙烯聚合物过程中发现,在偏氟乙烯聚合的早期阶段,当聚合单体的转化率在2~5%时生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量若大于20万,则最终偏氟乙烯聚合物中相对分子量超过500万的质量分数会明显增加,这可能是由于早期生成的偏氟乙烯聚合物在反应过程中,多次受到来自增长链自由基的攻击,发生链转移,形成活泼氢,成为新的增长链,最终形成超高分子量聚偏氟乙烯。
本发明还提供一种锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物的制备方法,所述偏氟乙烯聚合物的制备方法为乳液聚合反应,
所述乳液聚合反应在加入引发剂后恒温2~20min,加入偏氟乙烯或偏氟乙烯与共聚单体的混合物,开始聚合反应;
所述乳液聚合反应的温度为70~120℃。
上述偏氟乙烯聚合物的制备方法,所述乳液聚合反应单体转化率为2~5%时,生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量小于20万。
所述偏氟乙烯聚合物的制备方法的具体步骤如下:
(1)反应器中加入纯水、乳化剂,氮气抽真空置换后,升温至70~120℃;
(2)加入调聚剂、引发剂,恒温2~20min;
(3)加入偏氟乙烯或偏氟乙烯与共聚单体的混合物,开始聚合,采用分段或连续投料的方式加入剩余的偏氟乙烯或偏氟乙烯与共聚单体的混合物、调聚剂、引发剂,保持聚合反应压力为3.0~12.0MPa;
(4)当聚合反应压力下降至2.0~11.0MPa时,且聚合单体的投料总质量达到预设值时,反应结束。
所述步骤(2)作为关键步骤,加入引发剂后恒温一段时间,产生足够多的自由基,控制偏氟乙烯聚合的早期阶段,实现当乳液聚合反应单体转化率为2~5%时,生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量小于20万。
当所述步骤(2)恒温时间少于2min时,引发剂产生活性自由基的浓度较低,既引发剂未产生充分的活性自由基,导致乳液聚合反应单体转化率为2~5%时生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量大于20万。当所述步骤(2)恒温时间超过20min时,引发剂产生充分的活性自由基,但是活性自由基的寿命很短,在没有聚合单体的情况下,自由基容易失活,导致所述步骤(3)的自由基浓度偏低,生成的偏氟乙烯分子量上升。优选地,所述步骤(2)的恒温5~15min。
作为另外一种实施方案,本发明还提供一种锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物的制备方法,所述偏氟乙烯聚合物的制备方法为乳液聚合反应,包括第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应,
所述第一阶段聚合反应的单体转化率为2~5%,所述第一阶段聚合反应生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量小于20万,
所述第一阶段聚合反应的反应温度为70~120℃,相对于所述第一阶段聚合反应的温度,所述第二阶段聚合反应的温度下降5~30℃。
所述偏氟乙烯聚合物的制备方法的具体步骤如下:
(1)反应器中加入纯水、乳化剂,氮气抽真空置换后,升温至70~120℃;
(2)加入偏氟乙烯或偏氟乙烯与共聚单体的混合物,加入调聚剂、引发剂开始聚合反应;
(3)待反应器内压力下降超过0.1MPa时,结束第一阶段聚合反应,将聚合温度降低5~30℃,采用分段或连续投料的方式加入剩余的偏氟乙烯或偏氟乙烯与共聚单体的混合物、调聚剂、引发剂,保持聚合反应压力为3.0~12.0MPa;
(4)当聚合反应压力下降至2.0~11.0MPa时,且聚合单体的投料总质量达到预设值时,反应结束。
所述步骤(3)作为关键步骤,降低反应温度控制偏氟乙烯聚合的早期阶段,实现单体转化率为2~5%时,生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量不大于20万。
所述步骤(3)的聚合温度降低5℃以下,聚合物的相对分子质量太低,聚合物的粘结力不够。当聚合温度降低30℃以上,反应温度较低,反应速率太慢。优选地,步骤(3)中将聚合温度降低10-20℃。
本发明所述共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酯、柠康酸、柠康酸酯、醋酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种,所述共聚单体结构单元占偏氟乙烯聚合物的0.1~50mol%。优选地,所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
本发明对引发剂无特别要求,它可以是本领域常用的聚合引发剂。所述引发剂一般为有机过氧化物,其例子包括:过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二乙酯、过硫酸钾、过硫酸铵等。所述引发剂的用量为聚合单体总量的0.01~0.5wt%,优选0.05~0.2wt%。
本发明的调聚剂可以是任何能延续偏氟乙烯聚合反应的化合物,其例子包括:醇类,如异丙醇、正丁醇;酮类,如丙酮、丁酮;酯类,如乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯;含卤代烃,如氯仿、二氯甲烷;脂肪族烷烃,如正己烷。所述调聚剂用量为聚合单体总量的0~0.2wt%,优选地,为0.01%~0.1wt%。
调聚剂与引发剂都有降低聚偏氟乙烯分子量的作用,通常调聚剂投料量增多会导致反应速率变慢,而引发剂用量增多会导致反应速率变快。从两者的相互作用关系上,选择引发剂和调聚剂的用量。
本发明还提供了一种锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物的应用,所述偏氟乙烯聚合物作为粘结剂应用于电极组合物,所述电极组合物包括偏氟乙烯聚合物、粉末电极材料、提供电传导的添加剂。
所述粉末电极材料为选自通式LiMY2或通式AB(XO4)fE1-f表示化合物,其中M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V中的至少一种,Y是O或S,A是Li或Na,B是+2价选自Fe、Mn、Ni中的至少一种,X选自P、S、V、Si、Nb、Mo中的至少一种,E选自F、OH或Cl,0.75≤f≤1.0,用量为(80~98.5)wt%。
所述提供电传导的添加剂选自碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、Super S、Super P和石墨烯中的至少一种,优选地,所述提供电传导的添加剂为碳黑。所述提供电传导的添加剂的用量为(2~10)wt%。
所述偏氟乙烯聚合物的用量为(1~10)wt%。
本发明所述电极组合物中还包括有机溶剂。所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明所述电极组合物的粘度为3000~20000cP、固含量为40~75%。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:本发明通过控制聚合初期(聚合单体转化率2~5%)偏氟乙烯聚合物的相对重均分析量低于20万,进而控制偏氟乙烯聚合物中相对分子量大于500万的质量分数小于1.0%,提高浆料的稳定时长。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例和对比例的测试方法如下:
相对重均分子量:使用凝胶渗透色谱(GPC)测试,以N,N-二甲基甲酰胺为流动相,流速为0.1ml/min,测试温度为50℃,使用分子量为10000至10000000的窄分布聚苯乙烯为标准样品绘制标准曲线。所得偏氟乙烯聚合物相对重均分子量为相对于聚苯乙烯分子量的相对值。
粘结强度:按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度,25℃和50%相对湿度下进行测试。`
浆料稳定性:使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,磷酸铁锂为电极活性物质,偏氟乙烯聚合物用量为2.2%,浆料固含量为65%。配制成浆料后,使用旋转黏度计对旋转粘度进行测定,选用S21转子,2.5RMP转速(量程为20000Cp)。通过补充N-甲基吡咯烷酮,将粘度调整至10000~15000cP,密闭放置。分别在5、18、24小时时,使用药匙舀起浆料,观察浆料下落状态,判断浆料稳定性。稳定浆料:呈现浆料成线状连续下落,无断流或不稳定流动。中度凝胶浆料:呈现浆料成线状下落,偶尔出现断流,或块状物质。重度凝胶浆料:呈现浆料成果冻状,无法下落。
实施例1
(1)偏氟乙烯均聚物的制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围为55~60℃的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至85℃,加入异丙醇0.4g,过氧化二碳酸二异丙酯0.5g,恒温5分钟。加入偏氟乙烯单体使釜内压力至4.5MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应,等待反应器内压力下降至4.0MPa。
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.0~4.5MPa,以0.1克/15分钟的速率补加过氧化二碳酸二异丙酯,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加,共计补加6次(共0.6克)。反应结束后收集乳液,过滤,破乳,洗涤,干燥,得到偏氟乙烯聚合物树脂粉末。
(2)相对重均分子量测试
分别于第一阶段聚合结束后及第二阶段聚合结束后,取釜内乳液10ml,经洗涤烘干称重,计算第一阶段转化率,并测试相对重均分子量。
(3)浆料稳定性测试
室温状态下,在机械搅拌下将2g实施例1制备的偏氟乙烯聚合物树脂粉末溶于53.8gNMP中,在搅拌的状态下加入1g导电炭黑和97g磷酸铁锂,充分混合以保证均一性;补加NMP,将粘度调整至10000-15000cP得到浆料。分别于5、18、24小时观察浆料的流动状态。
(4)粘结强度测试
将步骤(3)制得的浆料,在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上;将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时,得到电极片。使用拉力机测量仪,在25℃和50%相对湿度下,按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。每个值至少取5个电集流体的测定平均值。
实施例2
(1)偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围为55~60℃的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至85℃,加入异丙醇0.4g,过氧化二碳酸二异丙酯0.5g,恒温5分钟。加入六氟丙烯单体10g,加入偏氟乙烯单体使釜内压力至4.5MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应,等待反应器内压力下降至4.0MPa。
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.0~4.5MPa,以0.1克/15分钟的速率补加过氧化二碳酸二异丙酯,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加,共计补加6次(共0.6克)。反应结束后收集乳液,过滤,破乳,洗涤,干燥,得到偏氟乙烯聚合物树脂粉末。
(2)相对重均分子量测试、浆料稳定性测试、粘结强度测试过程同实施例1。
实施例3
(1)偏氟乙烯均聚物的制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围为55~60℃的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至95℃,加入异丙醇0.4g,加入偏氟乙烯单体使釜内压力至5.5MPa,过氧化二碳酸二异丙酯0.5g,然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应。5分钟后,反应器内压力下降至5.3MPa,此时将聚合温度在10分钟内降至75℃。
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.5MPa,以0.1克/15分钟的速率补加过氧化二碳酸二异丙酯,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加,共计补加8次(共0.8克)。反应结束后收集乳液,过滤,破乳,洗涤,干燥,得到聚偏氟乙烯聚合物树脂粉末。
(2)相对重均分子量测试、浆料稳定性测试、粘结强度测试过程同实施例1。
实施例4
(1)偏氟乙烯均聚物的制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围为55~60℃左右的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至100℃,加入异丙醇0.5g,加入偏氟乙烯单体使釜内压力至5.5MPa,过硫酸钾0.6g,然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应。5分钟后,反应器内压力下降至5.3MPa,此时将聚合温度在10分钟内降至80℃。
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.5MPa,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时,反应结束,收集乳液,过滤,破乳,洗涤,干燥,得到聚偏氟乙烯聚合物树脂粉末。
(2)相对重均分子量测试、浆料稳定性测试、粘结强度测试过程同实施例1。
实施例5
(1)偏氟乙烯均聚物的制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围为55~60℃的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至75℃,加入乙酸乙酯0.6g,过氧化二碳酸二异丙酯0.6g,恒温10分钟。加入偏氟乙烯单体使釜内压力至4.5MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应,等待反应器内压力下降至4.2MPa。
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.2~4.5MPa,以0.1克/20分钟的速率补加过氧化二碳酸二异丙酯,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加,共计补加8次(共0.8克)。反应结束后收集乳液,过滤,破乳,洗涤,干燥,得到偏氟乙烯聚合物树脂粉末。
(2)相对重均分子量测试、浆料稳定性测试、粘结强度测试过程同实施例1。
对比例1
(1)聚合物制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围为55~60℃的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至85℃,加入异丙醇0.4g,过氧化二碳酸二异丙酯0.5g,加入偏氟乙烯单体使釜内压力至4.5MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应,
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.0~4.5MPa,以0.1克/15分钟的速率补加过氧化二碳酸二异丙酯,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加,共计补加6次(共0.6克)。反应结束后收集乳液,过滤,破乳,洗涤,干燥,得到偏氟乙烯聚合物树脂粉末。
(2)相对重均分子量测试、浆料稳定性测试、粘结强度测试过程同实施例1。
对比例2
(1)聚合物制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点为60℃左右的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至85℃,加入异丙醇0.4g,过氧化二碳酸二异丙酯0.5g,恒温30分钟。加入偏氟乙烯单体使釜内压力至4.5MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应,等待反应器内压力下降至4.0MPa。
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.0~4.5MPa,以0.1克/15分钟的速率补加过氧化二碳酸二异丙酯,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加,共计补加8次(共0.8克)。反应结束后收集乳液,过滤,破乳,洗涤,干燥,得到聚偏氟乙烯聚合物树脂粉末。
(2)相对重均分子量测试、浆料稳定性测试、粘结强度测试过程同实施例1。
对比例3
(1)聚合物制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点为60℃左右的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至95℃,加入异丙醇0.4g,加入偏氟乙烯单体使釜内压力至5.5MPa,过氧化二碳酸二异丙酯0.5g,然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应。5分钟后,反应器内压力下降至5.3MPa,此时将聚合温度在15分钟内降至60℃。
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.5MPa,以0.1克/15分钟的速率补加IPP,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP,实际当第六次补加完后,压力停留在4.5MPa无法下降,发生破乳。
对比例4
(1)聚合物制备
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点为60℃左右的石蜡。合并反应釜,抽真空并用氮气置换,直至反应釜内氧含量小于10ppm,将反应釜内温度升至75℃,加入乙酸乙酯2.5g,过氧化二碳酸二异丙酯1g,恒温10分钟。加入偏氟乙烯单体使釜内压力至4.5MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌,开始聚合反应,等待反应器内压力下降至4.2MPa。
通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.2~4.5MPa,以0.1克/20分钟的速率补加过氧化二碳酸二异丙酯,当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP,补加6次共计0.6克。反应结束后收集乳液,过滤,破乳,洗涤,干燥,得到偏氟乙烯聚合物树脂粉末。
(2)相对重均分子量测试、浆料稳定性测试、粘结强度测试过程同实施例1。
表1实施例和对比例树脂性能测试数据
从表1数据可知,本发明的偏氟乙烯聚合物,具有较高的粘结性能,将其配制成电极浆料后,浆料的稳定性较好。当偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量在80~120万之间,且相对分子量中大于500万的部分小于1wt%时,浆料在24小时内都可稳定,且粘结力随相对重均分子量升高,呈上升趋势。
对比例1、2的偏氟乙烯聚合物的相对分子量大于500万的部分占比大于1wt%,浆料稳定性较差。对比例4的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量小于60万,虽然没有相对分子量大于500万的组分,但是由于相对重均分子量过低,即使浆料稳定性良好,但是粘结力较差,不能作为粘结剂使用。
对比例3第二段聚合温度过低,反应速率慢,在反应过程中发生了破乳,反应不能正常进行。
本发明锂电池正极粘结剂用PVDF,需要相对重均分子量和相对分子量超过500万部分的量控制在所要求的范围内,才能同时实现浆料稳定性和粘结强度均优异的性能。
Claims (10)
1.一种锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物,其特征在于,所述偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量为60~150万,所述偏氟乙烯聚合物相对分子量大于500万的质量分数小于1.0%。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物,其特征在于:所述偏氟乙烯聚合物相对分子量大于500万的质量份数小于0.5%。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物,其特征在于:所述偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量为80~120万。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物,其特征在于:所述偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与共聚单体的共聚物。
5.根据权利要求4所述的锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物,其特征在于:所述共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酯、柠康酸、柠康酸酯、醋酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物,其特征在于:所述共聚单体结构单元占偏氟乙烯聚合物的0.1~50mol%。
7.一种权利要求1至6任一所述锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物的制备方法,所述偏氟乙烯聚合物的制备方法为乳液聚合反应,其特征在于:
所述乳液聚合反应在加入引发剂后恒温2~20min,加入偏氟乙烯或偏氟乙烯与共聚单体的混合物,开始聚合反应;
所述乳液聚合反应的温度为70~120℃。
8.根据权利要求7所述锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物的制备方法,其特征在于:所述乳液聚合反应单体转化率为2~5%时,生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量小于20万。
9.一种权利要求1至6任一所述锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物的制备方法,所述偏氟乙烯聚合物的制备方法为乳液聚合反应,包括第一阶段聚合反应和第二阶段聚合反应,
其特征在于:
所述第一阶段聚合反应的单体转化率为2~5%,所述第一阶段聚合反应生成的偏氟乙烯聚合物的相对重均分子量小于20万,
所述第一阶段聚合反应的温度为70~120℃,相对于所述第一阶段聚合反应的温度,所述第二阶段聚合反应的温度下降5~30℃。
10.一种权利要求1至6任一所述锂电池正极粘结剂用偏氟乙烯聚合物的应用,所述偏氟乙烯聚合物作为粘结剂应用于电极组合物,其特征在于:所述电极组合物中各成分的质量配比如下:
(1)偏氟乙烯聚合物,用量为(1~10)wt%;
(2)碳黑,用量为(0.5~10)wt%;
(3)粉末电极材料,选自通式LiMY2或通式AB(XO4)fE1-f表示化合物,其中M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V中的至少一种,Y是O或S,A是Li或Na,B是+2价选自Fe、Mn、Ni中的至少一种,X选自P、S、V、Si、Nb、Mo中的至少一种,E选自F、OH或Cl,0.75≤f≤1.0,用量为(80~98.5)wt%。
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