CN114940721A - 一种改性聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：1）在非含氟表面活性剂的存在下，采用乳液聚合法使偏氟乙烯单体、任选地其它含氟和/或非含氟乙烯基单体发生聚合反应，得到聚偏氟乙烯初级分散液；2）将步骤1）获得的聚偏氟乙烯初级分散液中添加任意改性计量的环氧基硅烷偶联剂，进行后处理反应，制得所述改性聚偏氟乙烯分散液。本发明可以提供一种在金属、玻璃、木材等极性基材附着力高，且长期存储稳定的水性聚偏氟乙烯分散液，将该聚偏氟乙烯分散液用于锂离子电池材料粘结剂，具有优异的剥离强度同时保持良好的电化学稳定性。

Description

一种改性聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种改性聚偏氟乙烯分散液，尤其涉及一种改性聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)在含氟高分子材料家族中主要的特殊性在于，既有C-F键也有C-H键，其中C-F键提供结构稳定性，优异的机械性能、耐老化、耐高低温、绝缘性、耐化学性、耐晒性和阻燃性，C-H键提供可溶解性，使得其易加工。
所以PVDF在许多的领域已经得到了广泛的应用。但是目前市场上的PVDF树脂粉末在应用过程中需要使用大量的有机溶剂溶解后使用，因此会面临高V0C排放的环保问题。
实践证明聚偏氟乙烯已经发现是一种非常高效的锂离子电池电极材料粘合剂而被广泛的使用，例如专利CN101107281B和CN101679563B分别描述了在有机溶剂中的一种PVDF粘合剂溶液与一种粉末状的电极材料，该材料用于在有待使用的一种非水型电池中形成一个电极。CN108291106B公开了一种溶解在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯，与一种正极活性材料和碳基导电剂共混并且制备电极材料的方法。上述专利中都使用了大量的有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)被用作一种分散介质，有机溶剂的作用总体上是溶解PVDF以在该有机溶剂蒸发时提供在这些粉末状的电极材料颗粒中良好的粘附性(不可逆的粘附性)。
含有大量有机溶剂的浆料表现出水性***中不存在的安全、健康以及环境危险，而且有机溶剂总体上是有毒的并且可燃的、挥发性质的，并且涉及多种特殊的制造控制以缓和风险并且减少来自有机溶剂的环境的污染。同时涉及额外的耗费时间、金钱以及能量的制造步骤来分离出在水性介质中形成的PVDF，将该PVDF干燥成一种粉末，然后将该粉末溶解在一种溶剂中。因此存在着一种环境驱动的、以及安全驱动的愿望，以便能够生产优异的、互连的、基于PVDF的电极，而不使用大量的有机溶剂。
因此水性PVDF产品应势而出，目前水性PVDF主要分为两类，一类是在原材料PVDF树脂粒子表面接枝亲水基团，增加粒子在水中的分散性；一种是VDF与其他一种或几种单体自由基共聚，改变PVDF树脂的结构，使之获得亲水特性。水性PVDF分散液在锂电隔膜、中空纤维膜、涂料组合物、太阳能背板膜制备等方面都有应用，相比于溶剂型PVDF产品，其性能与其几乎媲美，且产品可以实现常温固化，在节能减排及环境保护方面，有着无可比拟的优势。比如CN114292560A公布了一种高耐久性水性氟碳漆，包括以下质量分数的组分：水性聚偏氟乙烯乳液30％～35％，丙烯酸树脂乳液15％～20％，填料15％～25％，色浆5％～20％，水性助剂2％～3％，水10％～20％。通过采用氟含量≥35％的水性聚偏氟乙烯乳液与丙烯酸树脂乳液为主成膜物，性能达到了油性型高温氟碳漆的水平，经100℃海水蒸煮相比没有异常，VOC完全达标，制备过程简单，成本低，环保性能好。
但是目前大多数聚偏氟乙烯分散液仍存在着诸多问题，如固体含量偏低、存储稳定性差，含有较多的乳化剂导致成膜性能差、基材附着力低等一系列问题，需要对聚偏氟乙烯分散液进行改性来提高其性能及应用范围。
比如，CN107778509B公开了一种太阳能电池背板用环保型氟涂料，所述氟涂料包含水性功能化的偏氟乙烯乳液由偏氟乙烯单体、含氟丙烯酸单体与乙烯基单体共聚而成的树脂乳化得到，解决了氟涂料的耐候性与粘结性不能兼顾的问题。
CN101243108B公开了使用非氟化的表面活性剂聚合含氟聚合物，所述聚合方法是使用一种或多种以下的非离子的非氟化乳化剂：聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸以及他们的盐。可以消除或明显减少含氟表面活性剂的用量，并制备性能稳定的含氟聚合物。
CN113272337A公开了一种偏二氟乙烯聚合物的水性分散体、其制备方法以及其用于制造电化学电池单元部件如电极和/或复合隔膜或用于制造膜的用途。通过使用具有0.1至5.0mmol/kg的量的含碘链转移剂，该水性分散体具有高分子量并且具有基本上线性的结构，这导致凝胶/不溶性部分的量减少，用于制造电化学电池单元部件如电极和/或复合隔膜。
CN111148772A公开了一种在不存在含氟表面活性剂的情况下通过RAFT乳液聚合生产稳定的含氟胶乳的方法，所述含氟胶乳通过原位形成的两亲嵌段共聚物稳定化，此聚合物表面活性剂产生了稳定的PVDF胶乳，同时避免了使用低摩尔质量含氟表面活性剂。
CN110724222A公开了一种PVDF分散聚合方法，通过可聚合含氟表面活性剂用于PVDF分散聚合的制备方法可以将含氟表面活性剂成功地引入到PVDF分子链的主链上，改善了PVDF均聚物的性能。此外，由于所优选的可聚合含氟表面活性剂具有较高的反应活性，在凝聚后的水相中含氟表面活性剂的残留量非常少，大幅度地降低了环境污染问题。
CN112778461A公开了一种水性PVDF树脂分散乳液的制备方法，包括以下步骤：⑴准备反应原材料；⑵配制种子乳液；⑶配制引发剂溶液及分子量调节剂；⑷配制聚合釜内预混液；⑸PVDF乳液聚合；(6)乳液后处理。通过设计科学合理，形成了稳定的水分散体系,节能环保，降低了生产成本，利于工业化生产。
CN110577611A公开了一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，先通过乳液聚合反应得到偏氟乙烯聚合物母液，在偏氟乙烯聚合物母液中加入表面活性剂、电解质，升温至表面活性剂浊点以上1-10℃，将偏氟乙烯聚合物乳液的上层清液分离，在下层乳液中添加pH调节剂、稳定剂，再将乳液通过400目的过滤网获得最终产品，具有环保、固含量高、存储稳定的优点。
现有技术虽然对水性聚偏氟乙烯分散液的改性方案进行了大量研究，并在一定程度上解决了固含低、存储稳定性差、降低含氟表面活性剂用量等问题，但本领域中通常还存在着以下性能需求：具有足够的保质期的水性聚偏氟乙烯分散液的稳定性；在混合了粉末状材料之后制备的混合物浆料/涂料的稳定性；浆料/涂料的用于促进良好的水性流延的适当粘度，干燥之后不可逆的、足够的相互连接性；以及还存在着提高其在金属、玻璃等极性基材的附着力的聚合方法的需求。
发明内容
本发明目的是克服现有技术存在的不足，提供一种改性聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用。
本发明在研究中令人惊奇的发现，通过采用不含氟表面活性剂的乳液聚合方法制备的初级聚偏氟乙烯分散液，再后添加环氧基硅烷偶联剂进行后处理改性，可以制备一种提高在金属、玻璃、木材等极性基材附着力的长期存储稳定性的水性聚偏氟乙烯分散液，并将水性聚偏氟乙烯分散液用于锂离子电池材料粘结剂，具有优异的剥离强度同时保持良好的电化学稳定性。
一种改性聚偏氟乙烯分散液的制备方法，包括以下步骤：
1)在非含氟表面活性剂的存在下，采用乳液聚合法使偏氟乙烯单体、任选地其它含氟和/或非含氟乙烯基单体发生聚合反应，得到聚偏氟乙烯初级分散液；
2)将步骤1)获得的聚偏氟乙烯初级分散液中添加任意改性计量的环氧基硅烷偶联剂，进行后处理反应，制得所述改性聚偏氟乙烯分散液；
优选地，所述环氧基硅烷偶联剂的添加量为聚偏氟乙烯初级分散液中固体质量的0.01-5％；
优选地，其它含氟和/或非含氟乙烯基单体的添加量为偏氟乙烯单体加入量的0.01-8％。
在本发明一项优选的实施方案中，所述环氧基硅烷偶联剂为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。本领域技术人员根据给出的本说明书可以理解，含有环氧基的烷氧基硅化合物均可以作为环氧基硅烷偶联剂使用。
根据本发明预期的环氧基硅烷偶联剂提供的所需要的效果，优选3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Silquest A-187)和/或3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Coatosil 2287)。
需要说明的是，在本发明中改性聚偏氟乙烯分散液制备过程中，环氧基硅烷偶联剂可以是一次性投入，也可以是单独地或与其他助剂一起少量的、连续地或分批次地加入聚合反应体系中，并通过充分的搅拌混合，使环氧基硅烷偶联剂的环氧基水解并接枝到聚偏氟乙烯分子链上，达到改性的目的。
本发明中所使用的聚合反应器可以在能够实现本实施方式的乳液聚合的条件范围内，从公知的聚合反应器中适当选择，包括高压球形釜、高压卧式釜以及高压立式釜。为了保证聚合反应的传热和传质效果，聚合反应釜的长径比(L/D)尽可能的小，优选L/D小于2，更优选L/D小于1.5。此外，聚合反应器中的搅拌方式对反应过程的控制和反应效率的也有一定影响，优选采用选自三叶斜桨、四叶斜桨、锚式桨、框式桨、螺带式桨中的一种。
在本发明一项优选的实施方案中，非含氟表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂优选烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐中的一种或多种，非离子表面活性剂优选烷基聚氧乙烯醚及其盐、烷基醇聚氧乙烯醚及其盐、烷基酚聚氧乙烯醚及其盐、脂肪酸聚氧乙烯醚及其盐、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚及其盐、烷基聚葡萄糖苷、烷基醇酰胺中的一种或多种。为了更好的控制聚偏氟乙烯分散液中聚合物的粒径分布，以及聚合反应过程中的聚合稳定性，减少反应器中粒子的聚并和结胶等现象，优选地，本发明中非含氟表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以任意比例搭配使用。在一项最优选的实施方式中，阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠(索尔维公司牌号为RHODACAL DS-4AP)，非离子乳化剂选自烷基聚氧乙烯醚(科莱恩公司牌号为Emulsogen LCN-407)，二者复配使用。
优选地，非含氟表面活性剂的添加量为偏氟乙烯单体加入量的0.01-1.5％。
在本发明一项优选的实施方案中，其它含氟乙烯基单体选自四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚中的一种或多种。
优选地，所述氟化乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)中的一种或多种。
在本发明一项优选的实施方案中，非含氟乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和它们的甲基取代物、衣康酸、马来酸、醋酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤1)中聚合反应还添加有水溶性引发剂。
优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的添加量为偏氟乙烯单体加入量的0.01-1％。
本领域技术人员所熟知的，乳液聚合法制备聚偏氟乙烯的过程中，还可以任意地添加或不添加聚合稳定剂、链转移剂等。
所述聚合稳定剂可以提高聚合反应过程中的稳定性。一般地，聚合稳定剂为的长链饱和烃蜡或烃油，烃蜡或烃油选择的指标为熔点40～65℃，分子链中不少于12个碳原子，既能够满足聚合***的需要而成本又较低，烃蜡或烃油的用量优选为约5mg/cm2反应器内表面积。
所述链转移剂以调节所得到的聚合物分子量的目的而被使用。链转移剂可以从能够用于调节聚偏氟乙烯分子量的公知化合物中适当选择，包括但不限于含氧化合物，如醇、碳酸酯、酮、酯和醚；卤代烃，如氯代烃、氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃；烷烃，如乙烷和丙烷等。本发明链转移剂优选采用碳酸二乙酯或乙酸乙酯，添加量优选为偏氟乙烯单体加入量的0.01-1％。
在本发明的聚合体系中，可以公知的是添加有足以形成乳液的适量水，优选水的添加量为使聚合得到的偏氟乙烯分散液固含为20-50％,更优选偏氟乙烯分散液固含为20-40％。
聚合反应混合物中可任选地包含缓冲剂以在整个聚合反应中维持受控的pH，一般pH优选控制在约4-8范围内，以最大程度抑制产物中产生不期望的颜色。缓冲剂包括但不限于有机酸、无机酸或其碱金属盐，或者该有机或无机酸的碱或盐，在本发明实践中的优选缓冲剂为磷酸盐缓冲剂和/或乙酸盐缓冲剂。其中磷酸盐缓冲剂是磷酸的一种盐或其多种盐的混合物。
需要说明的是，氧的存在对聚合反应的安全性和稳定性的控制是不利的，所以聚合反应釜在空釜阶段或加入聚合反应助剂或单体后，需进行去除氧气的操作，一般是在负压环境下进行多次的氮气置换，优选将氧含量控制在20ppm以下，更优选控制在10ppm以下。
虽然本发明的方法一般地对偏氟乙烯单体的聚合进行了说明，但本领域技术人员会意识到类似的聚合技术可应用于制备具有含氟或非含氟乙烯基单体的偏氟乙烯共聚物，以期望改变含氟聚合物的机械性能，如拉伸强度，耐碱性，以及粘结性能等。但是通常偏氟乙烯的含量为聚合物固体质量的至少90％,从而不影响含氟聚合物的优异特性，例如耐化学性、耐候性、以及耐热性。
进一步地，为了使后添加的硅烷偶联剂达到更好改性效果，本发明优选采用非含氟乙烯基单体与偏氟乙烯进行共聚。所述非含氟乙烯基单体为偏氟乙烯单体加入量的0.01-8％，更优选0.1-5％。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤1)中，聚合反应温度为50-100℃，聚合反应压力为3.0-9.0Mpa。本发明中压力均指表压。
在本实施方式的制造方法中，反应器内的压力通过反应器内的温度上升至聚合初始温度而充分地超过偏氟乙烯的临界压力(4.4MPa)，通常为该聚合反应中的最大值。因此，含偏氟乙烯单体中的偏氟乙烯主要以超临界流体的状态用于聚合反应，反应体系内的压力一般随着含偏氟乙烯单体被用于聚合而减少，所以一般需要持续补加偏氟乙烯单体以维持聚合反应釜内压力的稳定。若上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力过高，则有时需要耐压性高的容器，若压力过低，则有时聚合反应时间变长而使生产率降低。从缩短反应时间的观点考虑，上述反应体系被加热至聚合初始温度时的反应器内的压力优选为3MPa以上，更优选为4.4MPa以上。另外，例如从削减反应器的成本的观点考虑，上述压力优选为9.0MPa以下，更优选为7.0MPa以下。该压力可以根据含偏氟乙烯单体和共聚单体的供给量、聚合初始温度、单体密度等各种主要因素来调整。
同时，聚合初始温度可以在足以使反应器内的偏氟乙烯成为超临界状态的温度范围内适当决定，同时也要保证聚合引发剂处于最佳的分解温度范围。在此范围内，若聚合初始温度过低，则聚合的反应时间变长，由此，有时偏氟乙烯聚合物的生产率变低，若聚合初始温度过高，则聚合的反应体系的压力增高，有时需要耐压性更高的反应器。从提高偏氟乙烯聚合物的生产率的观点考虑，聚合初始温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另外，从抑制反应体系的压力的高涨的观点考虑，聚合初始温度优选为100℃以下，更优选为90℃以下。
本发明中聚合反应的终点控制方面，考虑未反应单体量的减少与聚合时间的长时间化的平衡(即产品聚合物的生产率)来适当选择。例如，聚合反应的终点除了反应产物的取样之外，还可以根据反应体系内的升温和伴随于此的压力的变动来判断。在本实施方式的制造方法中，优选在聚合压力降至3.0Mpa时，聚合反应停止，得到初级聚偏氟乙烯分散液。
在本发明一项优选的实施方案中，步骤2)中，所述聚偏氟乙烯初级分散液降温至30-50℃，再加入环氧基硅烷偶联剂，进行后处理反应，搅拌反应1-4h。
进一步地，将聚合温度降至30-50℃，向反应釜中加入硅烷偶联剂进行后处理，根据本实施方式的制造方法，能够提高反应效率，缩短聚合时间。具体而言，在向反应器供给原料之后，到达聚合初始温度的时间点至聚合结束的聚合时间优选20小时以内，更优选15小时以内。
本发明还提供一种根据前文所述方法制得的改性聚偏氟乙烯分散液。
本发明还提供一种前文所述方法制得的改性聚偏氟乙烯分散液在水性防腐涂料、防粘涂层、电池材料粘结剂以及隔膜涂层中的应用。
本发明的另一个目的是对以上方法制备得到的改性聚偏氟乙烯分散液的用途进行描述，作为成膜物质或粘结剂，改性聚偏氟乙烯分散液可以应用于水性防腐涂料、防粘涂层、电池材料粘结剂以及隔膜涂层等方向。以下详述的所有实施方案中将改性聚偏氟乙烯分散液作为粘结剂应用于锂离子电池负极材料组合物。
本发明还包括一种锂离子电池负极材料组合物，包括前文方法制得的改性聚偏氟乙烯分散液、电极活性物质及导电剂等，以及通过将锂离子电池负极材料组合物涂布在金属集流体上并进行干燥而得到的一种锂离子电池负极用电极的制造方法。根据需要，还包括锂离子电池负极用电极的测试方法，主要包括锂离子电池负极材料组合物在金属集流体上的剥离强度。
电极组合物的电极活性物质没有特别限定，可以使用以往公知的负极用电极活性物质。一般地，可以是碳材料，包括人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等，还可以是硅/硅基复合材料、金属/合金材料、金属氧化物等。活性物质可以单独使用一种，也可以使用两种以上。导电助剂一般选自使用炭黑、纳米碳管、石墨微粉以及石墨纤维等碳质物质、以及镍和铝等金属微粉或金属纤维中的一种或多种。
相对于电极组合物有效成分合计为100质量份，改性聚偏氟乙烯分散液(以固体质量计)优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份，活性物质优选为90～99.5质量份，更优选为95～99质量份。若在该范围内，则在使用电极组合物制造的锂离子电池负极用电极时，所述的电极组合物与集流体的剥离强度优异。
锂离子电池负极材料组合物的制造方法没有特别限定，只要利用公知的方法将各成分混合即可，将各成分混合的顺序没有特别限定。需要说明的是，在将电极活性物质添加至电极组合物的情况下，可以直接将电极活性物质添加至电极组合物，也可以将电极活性物质添加至上述的改性聚偏氟乙烯分散液进行搅拌混合而得到粘合剂组合物，将该粘合剂组合物用作电极组合物。
本发明还包括通过将锂离子电池负极材料组合物涂布在金属集流体上并进行干燥而得到的一种锂离子电池负极用电极的制造方法。其中金属集流体是电极的基材，是用于取出电的端子，作为金属集流体的材质，包括铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍以及钛等，优选使用铜箔作为金属集流体，金属集流体的厚度通常为5～100μm，优选为5～20μm。作为电极组合物的涂布方法，可以选自刮棒涂布机、辊式涂布机、刮刀涂布机进行涂布等方法，电极组合物涂布于集流体的至少一面，优选涂布于两面。电极组合物的干燥温度优选50～150℃，干燥时间优选15～300分钟，干燥时的压力没有特别限定，通常在大气压下或减压下进行。此外，在电极组合物干燥后，可以对组合物进行压制处理，来提高电极能量密度。
本发明还包括一种锂离子电池负极用电极的测试方法，主要包括锂离子电池负极材料组合物在金属集流体上的剥离强度。
本发明可以提供一种在金属、玻璃、木材等极性基材附着力高，且长期存储稳定的水性聚偏氟乙烯分散液，将该聚偏氟乙烯分散液用于锂离子电池材料粘结剂，具有优异的剥离强度同时保持良好的电化学稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施方式主要采用的测试方法如下：
<1>固体含量测试
在已恒重的带盖称量皿中称取聚偏氟乙烯分散液约30g(精确至0.0001g)，将称量皿放入温度为110℃干燥箱中，干燥2h，干燥后取出称量皿，盖上盖，放入干燥器至少冷却30min后再进行称量，计算树脂在干燥过程中的质量损失。固体含量分数按以下公式计算：
X＝(1-(M1-M3)/(M1-M2))*100
式中M1为干燥前树脂、称量皿和盖的质量，单位为克(g)；M2为称量皿和盖的质量，单位为克(g)；M3为干燥后树脂、称量皿和盖的质量，单位为克(g)。
<2>粒径测试
通过动态光散射法进行聚偏氟乙烯分散液的粒径测定：使用马尔文Mastersizer3000激光衍射粒度分析仪(粒径测试范围为0.01um-3500um)，根据标准ISO 13321中的测试方法进行测试，分散介质为离子交换水，测定温度为25℃，每个样品测试3次取平均值。
<3>储存稳定性
在聚偏氟乙烯分散液≥3个月的储存后仍能保持其流动性和初始粘度：使用布鲁克菲尔德粘度测试仪(Brookfield DV3T)测试聚偏氟乙烯分散液的粘度变化，变化不超过10％，并且几乎没有沉降，没有观察到凝结物形成，意味着胶乳在至少3个月或更长时间内是储存稳定的。
<4>剥离强度的测试方法
将电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体一侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层一侧粘贴透明胶带，使用来自GOTECH型号为AI-7000-LA的拉力测试机，测试标准为ISO 4624粘附力拉脱试验，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向剥离，并测定剥离强度。
<5>电池的循环性能测试
将镍钴锰三元材料(科路得NCM523)配制的正极材料制作常规正极极片，压实密度为3.4g/cm3。在满足环境标准要求的的氩气气氛手套箱中，将30份碳酸乙烯酯(EC)、20份碳酸二乙酯(DEC)、45份碳酸甲乙酯(EMC)混合均匀，再将5.0份六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于上述溶剂中，配制成电解液。隔膜采用12μm聚乙烯PE基膜+4μm陶瓷涂层。利用通常的组装方法将上述制作的电池负极极片、正极极片、电解液、隔膜组装后得到模拟锂离子电池。使用电化学工作站在0.5C的电流密度下对制备的锂离子电池进行循环性能测试。利用以下的公式计算电池100次循环后的容量保持率：
100次循环后的容量保持率(％)＝第100次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量。
【实施例1】
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4700g去离子水、2.1g阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(索尔维公司牌号为RHODACAL DS-4AP)、4.2g非离子乳化剂烷基聚氧乙烯醚(科莱恩公司牌号为Emulsogen LCN-407)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速150rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至80℃，并通入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到4.5Mpa。然后用计量泵加入32g 5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入偏氟乙烯单体将聚合压力保持在4.5Mpa，同时持续补加共64g5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中偏氟乙烯加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.0Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至40℃，并将聚合釜内气体排空，向聚合釜内加入19.6g 3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Coatosil 2287)，并继续搅拌1小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【实施例2】
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4850g去离子水、3.6g阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(索尔维公司牌号为RHODACAL DS-4AP)、5.4g非离子乳化剂烷基聚氧乙烯醚(科莱恩公司牌号为Emulsogen LCN-407)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速200rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至80℃，并通入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到4.5Mpa。然后用计量泵加入32g 5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入偏氟乙烯单体将聚合压力保持在4.5Mpa，同时持续补加64g 5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中偏氟乙烯加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.0Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至35℃，并将聚合釜内气体排空，向聚合釜内加入8.4g 3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Silquest A-1871)，并继续搅拌2小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【实施例3】
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4620g去离子水、4.8g阴离子乳化剂脂肪醇醚硫酸盐(科莱恩公司牌号为Emulsogen EPA-073)、4.8g非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫公司牌号为Emulan TO-40)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速200rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至75℃，并通入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到5.2Mpa。然后用计量泵加入48g 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入偏氟乙烯单体将聚合压力保持在5.2Mpa，同时持续补加96g 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中偏氟乙烯加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.6Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至40℃，并将聚合釜内气体排空，向聚合釜内加入31.5g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Coatosil1770)，并继续搅拌2小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【实施例4】
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4750g去离子水、5.6g阴离子乳化剂脂肪醇醚硫酸盐(科莱恩公司牌号为Emulsogen EPA-073)、8.4g非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫公司牌号为Emulan TO-40)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速250rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至75℃，并通入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到5.2Mpa。然后用计量泵加入48g 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入偏氟乙烯单体将聚合压力保持在5.2Mpa，同时持续补加96g 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中偏氟乙烯加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.6Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至40℃，并将聚合釜内气体排空，向聚合釜内加入56.8g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Silquest A-187)，并继续搅拌3小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【实施例5】
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4700g去离子水、4.8g阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(索尔维公司牌号为RHODACAL DS-4AP)、6.4g非离子乳化剂烷基聚氧乙烯醚(科莱恩公司牌号为Emulsogen LCN-407)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速150rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至75℃，加入18.3g丙烯酸，并通入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到5.2Mpa。然后用计量泵加入64g 5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入偏氟乙烯单体将聚合压力保持在5.2Mpa，同时持续补加64g 5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中偏氟乙烯加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.6Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至35℃，并将聚合釜内气体排空，向聚合釜内加入42.5g 3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Coatosil 2287)，并继续搅拌2小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【实施例6】
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4830g去离子水、3.0g阴离子乳化剂脂肪醇醚硫酸盐(科莱恩公司牌号为Emulsogen EPA-073)、4.5g非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫公司牌号为Emulan TO-40)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速200rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至80℃，加入60.4g甲基丙烯酸羟乙酯，并通入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到4.5Mpa。然后用计量泵加入32g 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入偏氟乙烯单体将聚合压力保持在4.5Mpa，同时持续补加64g 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中偏氟乙烯加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.0Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至35℃，并将聚合釜内气体排空，向聚合釜内加入26.4g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Silquest A-187)，并继续搅拌2小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【实施例7】
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4860g去离子水、2.4g阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(索尔维公司牌号为RHODACAL DS-4AP)、3.6g非离子乳化剂烷基聚氧乙烯醚(科莱恩公司牌号为Emulsogen LCN-407)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速200rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至80℃，加入43.9g全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，然后通入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到4.5Mpa。然后用计量泵加入32g 5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入偏氟乙烯单体将聚合压力保持在4.5Mpa，同时持续补加64g 5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中偏氟乙烯单体加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.0Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至40℃，并将聚合釜内气体排空，向聚合釜内加入73.5g 3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Coatosil2287)，并继续搅拌3小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【实施例8】
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4650g去离子水、4.5g阴离子乳化剂脂肪醇醚硫酸盐(科莱恩公司牌号为Emulsogen EPA-073)、6.0g非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(巴斯夫公司牌号为Emulan TO-40)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速250rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至75℃，并通入偏氟乙烯：六氟丙烯＝97.4:3.6比例混合的共聚单体，使釜内压力达到5.2Mpa。然后用计量泵加入60g 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入同比例混合的共聚单体将聚合压力保持在5.2Mpa，同时持续补加60g 5％质量浓度的过硫酸钠水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中共聚单体加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.6Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至35℃，并将聚合釜内气体排空，向聚合釜内加入38.5g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Silquest A-187)，并继续搅拌2小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【对比例1】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚偏氟乙烯分散液，区别仅在于：聚合反应结束后即出料，得到聚偏氟乙烯分散液，而不再添加3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷进行后处理。
【对比例2】
参照与实施例8基本相同的方法制备聚偏氟乙烯分散液，区别仅在于：聚合反应结束后即出料，得到聚偏氟乙烯分散液，而不再添加3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷进行后处理。
【对比例3】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚偏氟乙烯分散液，区别仅在于：使用6.3g全氟辛酸铵替代2.1g阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(索尔维公司牌号为RHODACAL DS-4AP)和4.2g非离子乳化剂烷基聚氧乙烯醚(科莱恩公司牌号为Emulsogen LCN-407)。
【对比例4】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚偏氟乙烯分散液，区别仅在于：聚合反应结束后，加入46.8g有机硅乳液(道康宁FBL 3289)，并继续搅拌2小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【对比例5】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚偏氟乙烯分散液，区别仅在于：聚合反应结束后，加入19.6g乙烯基三甲氧基硅烷(美国迈图商业牌号为Ailquest A-171)，并继续搅拌2小时，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
【对比例6】
参照与实施例1基本相同的方法制备聚偏氟乙烯分散液，区别仅在于，在聚合反应过程中加入3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，而不是在聚合反应结束后进行后处理。具体为：
在室温下，向有效容积为8升的高压聚合釜中，投入4700g去离子水、2.1g阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(索尔维公司牌号为RHODACAL DS-4AP)、4.2g非离子乳化剂烷基聚氧乙烯醚(科莱恩公司牌号为Emulsogen LCN-407)、11.5g切片石蜡(熔点54℃)，以及3.0g链转移剂乙酸乙酯,开启搅拌至转速150rpm，将釜底液混合均匀。在真空条件下,将高压聚合釜多次通氮气置换除氧(氧含量＜20ppm)后，升温至80℃，加入19.6g 3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Coatosil 2287)，并通入偏氟乙烯单体，使釜内压力达到4.5Mpa。然后用计量泵加入32g 5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，开始聚合反应，并根据压力变化持续加入偏氟乙烯单体将聚合压力保持在4.5Mpa，同时持续补加64g5％质量浓度的过硫酸钾水溶液，并且逐步调整搅拌转速。当聚合釜中偏氟乙烯加入总量达到2500g后，停止加入单体，继续反应直至聚合釜内压力降至3.0Mpa，聚合反应结束。开始冷却降温至40℃，并将聚合釜内气体排空，打开聚合釜得到聚偏氟乙烯分散液。
本发明为了对各实施例、对比例制得的聚偏氟乙烯分散液的性能进行测试，采用以下方法制备锂离子电池负极用电极：
将人造石墨(贝特瑞S360)、碳纳米管(卡博特GCNTs5)、聚偏氟乙烯分散液(按有效成分计)按96:1:3的比例混合，按照总固体成份含量为45％的质量比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，120℃干燥30分钟后，室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延，将负极涂布层的单面面密度制成150g/m2，从而制备得到锂离子电池负极极片。
然后根据前文描述的剥离强度测试方法，测试锂离子电池负极电极组合物与金属集流体(铜箔)之间的粘结强度。并且将上述制作的电池负极极片与正极极片、电解液、隔膜组装后得到模拟锂离子电池，并测试电池的循环性能(100次循环后的容量保持率)，测试结果如表1所示：
表1、性能测试结果
Figure BDA0003686270880000211
此外，将对比例1制得的聚偏氟乙烯分散液采用以下方法制备锂离子电池负极用电极：
将人造石墨(贝特瑞S360)、碳纳米管(卡博特GCNTs5)、聚偏氟乙烯分散液(按有效成分计)、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(牌号为美国迈图公司Coatosil 2287)按96:1:2.97:0.03的比例混合，按照总固体成份含量为45％的质量比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，120℃干燥30分钟后，室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延，将负极涂布层的单面面密度制成150g/m2，从而制备得到锂离子电池负极极片。然后对锂离子电池负极电极组合物与金属集流体(铜箔)之间的粘结强度进行测试，其粘结强度为6.8N/cm；并对电池循环性能(100次循环后的容量保持率)进行测试，结果为82.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚偏氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在非含氟表面活性剂的存在下，采用乳液聚合法使偏氟乙烯单体、任选地其它含氟和/或非含氟乙烯基单体发生聚合反应，得到聚偏氟乙烯初级分散液；
2)将步骤1)获得的聚偏氟乙烯初级分散液中添加任意改性计量的环氧基硅烷偶联剂，进行后处理反应，制得所述改性聚偏氟乙烯分散液；
优选地，所述环氧基硅烷偶联剂的添加量为聚偏氟乙烯初级分散液中固体质量的0.01-5％；
优选地，其它含氟和/或非含氟乙烯基单体的添加量为偏氟乙烯单体加入量的0.01-8％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，非含氟表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂优选烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐中的一种或多种，非离子表面活性剂优选烷基聚氧乙烯醚及其盐、烷基醇聚氧乙烯醚及其盐、烷基酚聚氧乙烯醚及其盐、脂肪酸聚氧乙烯醚及其盐、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚及其盐、烷基聚葡萄糖苷、烷基醇酰胺中的一种或多种；优选地，非含氟表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以任意比例搭配使用；
优选地，非含氟表面活性剂的添加量为偏氟乙烯单体加入量量的0.01-1.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其它含氟乙烯基单体选自四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚中的一种或多种；
优选地，所述氟化乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，非含氟乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和它们的甲基取代物、衣康酸、马来酸、醋酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中聚合反应还添加有水溶性引发剂；
优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的添加量为偏氟乙烯单体加入量的0.01-1％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚合反应温度为50-100℃，聚合反应压力为3.0-9.0Mpa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述聚偏氟乙烯初级分散液降温至30-50℃，再加入环氧基硅烷偶联剂，进行后处理反应，搅拌反应1-4h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制得的改性聚偏氟乙烯分散液。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制得的改性聚偏氟乙烯分散液在水性防腐涂料、防粘涂层、电池材料粘结剂以及隔膜涂层中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621460A (zh) * 2022-04-08 2022-06-14 四川轻化工大学 一种水性聚偏氟乙烯浓缩乳液及其制备方法和应用
CN115558049A (zh) * 2022-10-19 2023-01-03 上海华谊三爱富新材料有限公司 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法
WO2024120752A1 (en) * 2022-12-07 2024-06-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. High performance battery binder

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040225053A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-11 Atofina Chemicals, Inc. Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant
CN107325208A (zh) * 2017-08-16 2017-11-07 吉林氟瑞恩新材料科技有限公司 一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法
CN114402467A (zh) * 2019-06-25 2022-04-26 阿科玛股份有限公司 用于锂离子电池的混杂官能化含氟聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040225053A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-11 Atofina Chemicals, Inc. Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant
CN107325208A (zh) * 2017-08-16 2017-11-07 吉林氟瑞恩新材料科技有限公司 一种单组份硅烷封端液体氟密封胶的制备方法
CN114402467A (zh) * 2019-06-25 2022-04-26 阿科玛股份有限公司 用于锂离子电池的混杂官能化含氟聚合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621460A (zh) * 2022-04-08 2022-06-14 四川轻化工大学 一种水性聚偏氟乙烯浓缩乳液及其制备方法和应用
CN115558049A (zh) * 2022-10-19 2023-01-03 上海华谊三爱富新材料有限公司 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法
CN115558049B (zh) * 2022-10-19 2024-01-26 上海华谊三爱富新材料有限公司 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法
WO2024120752A1 (en) * 2022-12-07 2024-06-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. High performance battery binder

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