CN103588921A - 一种高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，含有偏氟乙烯单体和至少一种改性联烯基醚类化合物（结构式见说明书）。本发明提供的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，粘结性能较现有技术大幅改善，适合用作锂离子粘结剂。

Description

一种高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种新型偏氟乙烯共聚物。

背景技术

[0002] PVDF是一种部分氟化、半结晶的聚合物，具有优异的耐化学性、耐热机械性能、耐候性等特性，同时还具有适度均衡的耐溶剂性、良好的成型加工性、韧性好。此外还具有良好的电性能，因此被广泛地应用于膜材料、涂料、锂电、管材线缆等领域。

锂电池是目前世界上技术最高的可充电化学电池，最近十几年发展迅速，主要应用在手机、电子产品和电动工具中。对于在充放电过程中体积会膨胀收缩的锂离子蓄电池正负极来说，要求粘结剂能够起到一定的缓冲作用，因此作为锂离子电池粘结剂必须符合的要求是：（1）具有足够的粘结强度，防止活性物质从集电体上脱落，或在电池装配过程中裂化；（2）粘结剂不会溶解在用于作为电解液的有机溶剂中，但可以溶解于制作集电体表面涂层的溶剂中；（3）在操作电压范围，粘结剂不会被氧化或还原。

由于PVDF均聚物的粘结性能有限，难以满足大容量锂电池的需要，因此需要对PVDF进行改性来提高其粘结性能。功能化改性可以通过PVDF材料的表面功能化获得接枝共聚物而实现，即通过在PVDF分子链上产生自由基而进行接枝聚合反应获得，但是在这个过程中会发生一些不受控制的副反应，甚至分子链发生断裂，造成PVDF的机械性能大幅下降。另一种改性方法为共聚改性，现有技术中有以下报道：

日本专利特開2003-155313以（甲基）丙烯酸缩水酯为共聚单体，确保粘结剂具有良好的耐溶剂耐热性能，提升粘结剂的粘合力，提高剥离强度。例如在VDF中添加1wt%2-甲基丙烯酸缩水甘油酯（2M-GMA），悬浮共聚，该共聚物为粘结剂的电极较PVDF均聚物制备的电极的剥离强度提高5倍，碳酸丙烯酯中高温浸泡5天后的剥离强度高14倍。

日本专利特開2001-19896以马来酸单酯类为共聚单体。在VDF中加入1wt%的马来酸单甲酯（MMM），悬浮共聚，该共聚物为粘结剂的电极较PVDF均聚物剥离强度提高4倍，碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚=1/1的电解液中高温浸泡一周后，剥离强度高5倍。

大金在日本专利平9-161804、平10-233217、特開2001-223011等多篇专利中，研究VDF与TFE及全氟乙烯基醚类单体的共聚合，VDF的比例控制在60-80%之间。

吴羽中国专利CN1714465A中提到了VDF与含有羟基和羧基的单体共聚的方法，列举了丙烯酸酯、马来酸单酯、烯丙基缩水甘油醚等单体，主要目的是为提高粘结剂的粘合力和电池使用安全。

大金中国专利CN1240053A中提到的共聚单体与其在日本申请的专利特开2001-223011中所提及的单体基本一致，TFE的加入提高了耐溶胀性能，第三单体的加入则用以提升粘结力。

三星SDI中国专利CN101188283A中采用VDF与HFP的共聚物，与其它无机粘结剂共同作用，抑制正极材料和电解液的副反应。

苏威中国专利CN101679563A中提到VDF与（甲基）丙烯酸单体共聚，并保证40%的极性单体均匀分布，用以保持PVDF的机械性能、化学稳定性，同时提高粘结力。

发明内容

本发明人对高粘结剂性能的PVDF材料进行研究，发现由于联烯基醚类化合物具有独特的连续双键结构，与VDF进行共聚后，所得的聚合产物中存在着可继续反应的双键，可作为下一步交联反应的基础。进一步的通过紫外灯光引发双键自由基聚合之后，实现共聚物分子间的交联，形成具有高粘结强度的交联体。

本发明提供了一种高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，含有偏氟乙烯单体和至少一种改性联烯基醚类化合物，所述改性联烯基醚类化合物具有如下结构式（I）：

（I）

其中：

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢原子、卤素、C₁-C₈烷基、至少一个氢原子被卤素取代的C₁-C₈烷基或含有任选自O、S和N中的至少一个原子取代的C₁-C₈烷基；

所述改性联烯基醚类化合物占总共聚单体的质量配比为大于0～10%，即偏氟乙烯共聚物中，改性联烯基醚类化合物的含量大于0，但同时小于等于10%。

作为优选的方式，上述₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢原子、氟原子、C₁-C₄烷基、至少一个氢原子被氟取代的C₁-C₄烷基或含有O原子取代的C₁-C₄烷基；进一步优选为，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢原子或甲基。

作为优选的方式，上述改性联烯基醚类化合物占总共聚单体的质量配比优选为0.1～2%。

本发明提供的偏氟乙烯共聚物，还可以进一步的含有第三共聚单体，所述第三共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和其它可与偏氟乙烯共聚的含氟烯烃中的一种、两种或三种以上组合，所述第三共聚单体占总共聚单体的质量配比为0.1～50%。

本发明所述的偏氟乙烯共聚物，性能参数优选为：重均分子量为20～150万克/摩尔，分子量分布系数为1.6～5，分子量分布曲线为单峰分布，熔体流动速率为0.02～20克/10分钟，特性粘度为0.5～5.0×10²dl/g，熔点大于160℃，在高于400℃的温度下经受小于1%wt的失重。

本发明所述的偏氟乙烯共聚物，优选为偏氟乙烯共聚物中存在可继续进行反应的双键。

适用于本发明的聚合方法无特别的限制，在本发明的一个较好实例中，所述聚合方法选自乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合，进一步优选为乳液聚合和悬浮聚合。

在整个操作过程中适用于本发明方法的反应压力总体上保持在大于偏氟乙烯单体临界压力的一个值。相对于所使用的有机引发剂而言，本发明聚合反应可采用大于偏氟乙烯单体临界温度的较宽范围的聚合温度。

一种乳液聚合制备高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

（1）向反应器提供部分至少一种上述结构式（I）所述的联烯基醚类化合物单体在水中的分散体和偏氟乙烯单体；

（2）向反应器加入乳化剂、链转移剂和引发剂，在70℃～120℃温度和2.0～5.0MPa压力下引发聚合反应；

（3）采用分段投料的方式加入剩余的至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物单体在水中的分散体和偏氟乙烯单体，控制聚合反应压力为3.0～5.0MPa，并补加引发剂；

（4）当聚合反应压力下降至2.0～3.0MPa时，停止加入引发剂，直至反应结束；

在反应过程中，控制加入的联烯基醚类化合物单体总量占总共聚单体的质量配比为大于0～10%。

一种悬浮聚合制备高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

（1）向反应器提供部分至少一种上述结构式（I）所述的联烯基醚类化合物单体在水中的分散体和偏氟乙烯单体；

（2）加入分散剂、链转移剂和引发剂，在20℃～60℃温度和3.0～12.0MPa压力的条件下引发聚合反应；

（3）采用分段投料的方式加入剩余的至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物单体在水中的分散体和偏氟乙烯单体，控制聚合反应压力为3.0～5.0MPa。

（4）当聚合反应压力下降至2.0～4.0MPa时，停止反应；

在反应过程中，控制加入的联烯基醚类化合物单体总量占总共聚单体的质量配比为大于0～10%。

一种溶液聚合制备高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

（1）向反应器提供二氯甲烷溶剂、部分偏氟乙烯单体和至少一种上述结构式（I）所述的联烯基醚类化合物单体二氯甲烷溶液；

（2）加入链转移剂和引发剂，在20℃～60℃温度和3.0～12.0MPa压力的条件下引发聚合反应；

（3）采用分段投料的方式加入剩余的偏氟乙烯单体和至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物单体二氯甲烷溶液，控制聚合反应压力为3.0～5.0MPa。

（4）当聚合反应压力下降至2.0～4.0MPa时，停止反应；

在反应过程中，控制加入的联烯基醚类化合物单体总量占总共聚单体的质量配比为大于0～10%。

作为优选的方式，上述三种聚合方法中，所述步骤（1）中加入的偏氟乙烯单体量占总偏氟乙烯单体加入量的1～25%。

为了提高单体在水中的分散性，可任选地向分散体系加入分散剂。分散剂的加入量无特别的限制，主要能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或者形成的聚合物产生不利的影响即可。同样分散剂的类型亦无特别的限制，只要它能提高单体的分散性并且不会对随后的聚合反应或形成的聚合物产生不利影响即可。在本发明的一个较好的实例中，所述分散剂一般采用含氟表面活性剂或纤维素，其非限定性例子有：XC_nF_2nCOOM，其中X是氟原子或氢原子，n是4-12的整数，M是氢原子或碱金属离子或铵离子或取代铵离子或聚醚链段，如C₇F₁₅COOH。在本发明的一个较好实例中，按100重量份单体原料计，分散剂加入量为0.01-1重量份。

当采用乳液聚合方式时，为了提高单体分散液的稳定性，还可任选地向分散液中加入稳定剂。在本发明的一个较好实例中，使用石蜡作为分散液的稳定剂。稳定剂的加入量无特别的限制，主要能稳定分散液即可。而采用悬浮聚合方式时则无需加入稳定剂。

适用于本发明方法的有机引发剂无特别的限制，它可以是本领域常用的聚合引发剂。所述引发剂一般为有机过氧化物，其例子包括：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二乙酯。按100重量份偏氟乙烯单体或共聚混合单体计，用于初始引发聚合反应的引发剂的用量（即步骤（2）中引发剂的加入量）可以是0.05-0.5重量份。

采用乳液聚合方式时，除步骤（2）加入部分引发剂外，在反应过程中需进一步加入有机引发剂。在本发明方法中，随后加入的有机引发剂的目的是控制生成聚合物的瞬时分子量以及最终的分子量分布，因此需要控制反应体系中有机引发剂浓度的变化。控制反应体系中有机引发剂浓度变化的方法是根据引发剂在特定温度下的分解速度按一定的时间间隔补加引发剂。而采用悬浮聚合方式时则一次性加入所有引发剂至反应釜。

适用于本发明方法的链转移剂可以是任何能延续偏氟乙烯聚合反应的化合物，其说明的例子包括：醇类，如异丙醇、正丁醇；酮类，如丙酮、丁酮；酯类，如乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；含卤代烃，如氯仿、二氯甲烷；脂肪族烷烃，如正己烷。按100重量份偏氟乙烯或共聚混合单体计，链转移剂的用量是0.01-0.2重量份。

采用乳液聚合方式时，适用于本发明方法的单体进料方式为VDF单体及极性单体分段加入到聚合反应釜内，当釜内压力小于4.0MPa时补加VDF单体入内至指定压力，当VDF单体加入量到一定值时间隔性地将极性单体分散体通过压力计量泵加入至其中，直到聚合反应结束；采用悬浮聚合方式时，适用于本发明方法的单体进料方式同样为VDF单体分段加入至反应釜，极性单体在VDF单体加入后、釜内压力小于4.0MPa时，间隔性地将极性单体分散体通过压力计量泵加入到反应釜。

本发明所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其粘结强度大于50N/m，适合用作锂离子电池粘结剂。

本发明还提供一种形成电极的组合物，包含高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物、粉末电极材料和给予电传导性的添加剂。作为优选的方式，各成分按如下质量配比组成：

（1）偏氟乙烯共聚物 1%～10%；

（2）作为给予电传导性的添加剂的炭黑，2%～10%；

（3）粉末电极材料 80%～97%，为由通式LiMY₂代表的复合金属化合物，其中M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的一种、两种或三种以上组合，Y为O或S。

本发明所述的偏氟乙烯共聚物，在制备成电极的组合物后，可以通过紫外灯引发电极的组合物中的偏氟乙烯共聚物中的双键进行自由基交联，形成交联结构。

本发明所述的形成电极的组合物，适合用作锂电池或电容器的电极。

本发明偏氟乙烯共聚物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂，所述溶剂的例子有N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等，优选NMP。

按ISO4624标准（粘附力拉脱试验）测定聚合物制备成为电极后的粘结强度，25℃和50%相对湿度下进行。

按GB/T 3682-2000标准测定熔体流动速率（MFR）。测试温度为230℃，荷重为5公斤。

按ISO11358标准对样品进行TGA分析。在氮气气氛下，在动态模式下进行，记录对获得分别为0.5%、0.75%和1%wt的聚合物的失重所需的温度，这些温度越高，聚合物的热稳定性越高。

按ASTM D4591标准测定熔融焓。升温程序为：以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃，在190℃保温10分钟，以80℃/分钟的降温速度由190℃降温至80℃，在80℃中保温2分钟，以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃。记录第二次熔融时的DSC谱图。

 

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围内为60℃左右的石蜡。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至85℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到4.5MPa。加入0.5克过氧化二碳酸二异丙酯（IPP），开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.5MPa，以0.1克/15分钟的速率补加IPP，当指定重量份的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP；极性单体联烯基甲醚按偏氟乙烯重量份的1%的比例投料，在偏氟乙烯单体投料重量达到预定值的50%、60%、70%、80%时平均分段加入到聚合釜。

按ISO4624标准（粘附力拉脱试验）测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。电极的制备过程如下所述：室温状态下，在机械搅拌下将1g实例1中生产的树脂溶于50g的NMP中。在搅拌的状态下加入2g导电炭黑以及30g钴酸锂（LiCoO₂），充分混合保证均一性。然后将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上，最后将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，最后制备得到电极片。使用拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度。每个值至少取5个电极片的测定平均值，数据总结在表1中。

实施例2

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围内为60℃左右的石蜡。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至85℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到4.5MPa。加入0.5克过氧化二碳酸二异丙酯（IPP），开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.5MPa，以0.1克/15分钟的速率补加IPP，当指定重量份的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP；极性单体联烯基甲醚按偏氟乙烯重量份的10%的比例投料，在偏氟乙烯单体投料重量达到预定值的50%、60%、70%、80%时平均分段加入到聚合釜。

使用1克共聚物制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

实施例3

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入指定量的偏氟乙烯单体，再按偏氟乙烯重量份的1%的比例投料分段加入指定量的极性单体联烯基甲醚。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入2.5克过氧化二碳酸二异丙酯（IPP），开始聚合反应。待反应到指定时间时停止聚合反应。

使用1克共聚物制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

实施例4

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入指定量的偏氟乙烯单体，再按偏氟乙烯重量份的1%的比例投料分段加入指定量的极性单体联烯基正丁醇醚。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入2.5克过氧化二碳酸二异丙酯（IPP），开始聚合反应。待反应到指定时间时停止聚合反应。

使用1克共聚物制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

实施例5

在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入指定量的偏氟乙烯单体，再按偏氟乙烯重量份的1%的比例投料分段加入指定量的极性单体联烯基正辛醚。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入3克过氧化二碳酸二异丙酯（IPP），开始聚合反应。待反应到指定时间时停止聚合反应。

使用1克共聚物制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

实施例6

使用按实施例1所制备的电极片，在氩气保护氛围内利用波长为365nm的紫外灯光进行照射，12小时后取出电极片。使用拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度，数据总结在表1中。

实施例7

使用按实施例2所制备的电极片，在氩气保护氛围内利用波长为365nm的紫外灯光进行照射，12小时后取出电极片。使用拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度，数据总结在表1中。

实施例8

使用按实施例3所制备的电极片，在氩气保护氛围内利用波长为365nm的紫外灯光进行照射，12小时后取出电极片。使用拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度，数据总结在表1中。

实施例9

使用按实施例4所制备的电极片，在氩气保护氛围内利用波长为365nm的紫外灯光进行照射，12小时后取出电极片。使用拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度，数据总结在表1中。

实施例10

使用按实施例4所制备的电极片，在氩气保护氛围内利用波长为365nm的紫外灯光进行照射，12小时后取出电极片。使用拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度，数据总结在表1中。

对比实施例11

使用1克的特性粘度为1.8dl/g的KUREHA 9200偏氟乙烯共聚物制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

对比实施例12

使用1克的特性粘度为2.3dl/g的SOLVAY 5130偏氟乙烯共聚物制备电极片。粘结强度测定总结在表1中。

 

表1

实施例	共聚单体	特性粘度	熔融指数(g, 230°C, 5kg/10min)	熔点(°C)	粘结强度（N/m）	热失重（400℃）	溶液外观
								实施例1	联烯基甲醚（乳液聚合，1%）	1.4	0.47	170	103	<1%	澄清透明
实施例2	联烯基甲醚（乳液聚合，10%）	0.9	5.12	165	73	<1%	澄清透明
								实施例3	联烯基甲醚（悬浮聚合，1%）	2.1	0.23	172	110	<1%	澄清透明
实施例4	联烯基正丁醇醚（悬浮聚合，1%）	1.2	1.09	168	78	<1%	澄清透明
								实施例5	联烯基正辛醚（悬浮聚合，1%）	1.0	3.10	166	63	<1%	澄清透明
实施例6	样品1经紫外照射	-	-	-	379	-	-
								实施例7	样品2经紫外照射	-	-	-	134	-	-
实施例8	样品3经紫外照射	-	-	-	412	-	-
								实施例9	样品4经紫外照射	-	-	-	268	-	-
实施例10	样品5经紫外照射	-	-	-	144	-	-
								对比实施例11	n.a	1.8	0.56	171	23	<1%	澄清透明
对比实施例12	n.a.	2.3	0.12	166	56	<1%	澄清透明

由上述表1的结果可知VDF通过与所述极性单体进行共聚可以得到粘结性能有大幅改善的PVDF共聚物，同时PVDF共聚物与导电材料制备成为电极片后，通过紫外灯照射可发生交联反应，进一步大幅度地提高其作为锂电池粘结剂的粘结强度。

Claims (17)

1.一种高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物含有偏氟乙烯单体和至少一种改性联烯基醚类化合物，所述改性联烯基醚类化合物具有如下结构式（I）：

（I）

其中：

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢原子、卤素、C₁-C₈烷基、至少一个氢原子被卤素取代的C₁-C₈烷基或含有任选自O、S和N中的至少一个原子取代的C₁-C₈烷基；

所述改性联烯基醚类化合物占总共聚单体的质量配比为大于0～10%。

2.按照权利要求1所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢原子、氟原子、C₁-C₄烷基、至少一个氢原子被氟取代的C₁-C₄烷基或含有O原子取代的C₁-C₄烷基。

3. 按照权利要求2所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢原子或甲基。

4. 按照权利要求1所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述改性联烯基醚类化合物占总共聚单体的质量配比为0.1～2%。

5.按照权利要求1所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物含有第三共聚单体，所述第三共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和其它可与偏氟乙烯共聚的含氟烯烃中的一种、两种或三种以上组合，所述第三共聚单体占总共聚单体的质量配比为0.1～50%。

6. 按照权利要求1所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物的重均分子量为20～150万克/摩尔，分子量分布系数为1.6～5，分子量分布曲线为单峰分布，熔体流动速率为0.02～20克/10分钟，特性粘度为0.5～5.0×10²dl/g，熔点大于160℃，在高于400℃的温度下经受小于1%wt的失重。

7. 按照权利要求6所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物中存在可继续进行反应的双键。

8. 一种按照权利要求1所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于采用乳液聚合，包括以下步骤：

（1）向反应器提供部分至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物在水中的分散体和偏氟乙烯单体；

（2）向反应器加入乳化剂、链转移剂和引发剂，在70℃～120℃温度和2.0～5.0MPa压力下引发聚合反应；

（3）采用分段投料的方式加入剩余的至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物在水中的分散体和偏氟乙烯单体，控制聚合反应压力为3.0～5.0MPa，并补加引发剂；

（4）当聚合反应压力下降至2.0～3.0MPa时，停止加入引发剂，直至反应结束；

在反应过程中，控制加入的联烯基醚类化合物总量占总共聚单体的质量配比为大于0～10%。

9. 一种按照权利要求1所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于采用悬浮聚合，包括以下步骤：

（1）向反应器提供部分至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物在水中的分散体和偏氟乙烯单体；

（2）加入分散剂、链转移剂和引发剂，在20℃～60℃温度和3.0～12.0MPa压力的条件下引发聚合反应；

（3）采用分段投料的方式加入剩余的至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物在水中的分散体和偏氟乙烯单体，控制聚合反应压力为3.0～5.0MPa；

（4）当聚合反应压力下降至2.0～4.0MPa时，停止反应；

在反应过程中，控制加入的联烯基醚类化合物总量占总共聚单体的质量配比为大于0～10%。

10. 一种按照权利要求1所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于采用溶液聚合，包括以下步骤：

（1）向反应器提供二氯甲烷溶剂、部分偏氟乙烯单体和至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物的二氯甲烷溶液；

（2）加入链转移剂和引发剂，在20℃～60℃温度和3.0～12.0MPa压力的条件下引发聚合反应；

（3）采用分段投料的方式加入剩余的偏氟乙烯单体和至少一种权利要求1所述的联烯基醚类化合物的二氯甲烷溶液，控制聚合反应压力为3.0～5.0Mpa；

（4）当聚合反应压力下降至2.0～4.0MPa时，停止反应；

在反应过程中，控制加入的联烯基醚类单体总量占总共聚单体的质量配比为大于0～10%。

11.按照权利要求8至10之一所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述步骤（1）中加入的偏氟乙烯单体量占总偏氟乙烯单体加入量的1～25%。

12.按照权利要求8至10之一所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述步骤（3）中当反应器内压力小于4.0MPa时补加偏氟乙烯单体。

13. 按照权利要求1至10之一所述的高粘度自交联新型偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物的粘结强度大于50N/m，用作锂离子电池粘结剂。

14.  一种形成电极的组合物，其特征在于包含根据权利要求13中所述的偏氟乙烯共聚物、粉末电极材料和给予电传导性的添加剂。

15.按照权利要求13所述的形成电极的组合物，其特征在于所述电极的组合物形成后，通过紫外灯引发电极的组合物中的偏氟乙烯共聚物中的双键进行自由基交联，形成交联结构。

16.按照权利要求14所述的形成电极的组合物，其特征在于所述组合物中各成分按如下质量配比组成：

（1）偏氟乙烯共聚物 1%～10%；

（2）作为给予电传导性的添加剂的炭黑，2%～10%；

（3）粉末电极材料 80%～97%，为由通式LiMY₂代表的复合金属化合物，其中M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的一种、两种或三种以上组合，Y为O或S。

17.按照权利要求14所述的形成电极的组合物，其特征在于用作锂电池或电容器的电极。