CN112542588A - 一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高锂电池电极浆料流动性的方法，通过使用一种新结构的偏氟乙烯共聚物作为粘结剂实现。所述偏氟乙烯共聚物通过使用共聚单体R1R2C＝CR3R4改性。经本发明制备的浆料具有良好的流动性，特别适合应用于配置高固含量的浆料体系。

Description

一种偏氟乙烯共聚物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚合物领域，涉及一种偏氟乙烯共聚物，特别是涉及一种能够改善浆料体系流动性的偏氟乙烯共聚物。
背景技术
锂电池是目前世界上技术最高的可充电化学电池，最近十几年发展迅速，不仅应用于手机、电子产品和电动工具等领域，而且还逐渐成为新能源汽车的一个核心零部件。
为了提高新能源汽车的续航里程，希望锂电池能够在不增加体积的同时提高比能量密度。而提高比能量密度最根本的方法是开发新型的正极材料，这存在研发周期较长的问题。另一种提高锂电池比能量密度的方法是提高正极极片活性物质的面密度，可以通过在制作正极浆料时减少溶剂的使用、使涂布后的极片活性物质厚度增加来实现，即通过提高浆料的固含量来使涂布后的极片活性物质厚度增加。
当以减少溶剂使用量来提高正极极片活性物质的面密度时，溶剂用量减少会使得正极浆料的粘度迅速上升，从而使浆料完全失去流动性。因此，以减少溶剂使用量实现正极极片活性物质面密度增加的技术方案中，需解决浆料流动性丧失的技术难题。
为解决浆料流动性丧失的技术难题，现有技术做出了如下努力：
中国专利CN106816584B公开了在正极材料磷酸锰铁锂中引入选自镁、锌、钒、钛、钴和镍中的至少一种金属元素，来降低浆料的基本流动能，从而改善浆料的流动性；
中国专利CN109411727A公开了，在配制三元正极材料所需的金属离子溶液时，加入滑石粉、焦磷酸钠和硬脂酸镁，并在碱性条件下进行造粒，形成具有高流动相的正极材料前驱体，再与锂盐复合进行烧结使硬脂酸镁碳化，使三元材料颗粒呈均匀的球形，达到改善浆料流动性的目的；
中国专利CN109935833A公开了，在配制浆料时通过添加泡沫二氧化钛，来提高浆料的流动性；
中国专利CN208507866U公开了，通过改变涂布机料斗的形状并加入导流槽、来提高浆料的流动性的方法。
上述现有技术公开了从改变正极活性物质结构、添加助剂和优化设备结构等方面来改善浆料的流动性，未公开通过对粘结剂PVDF树脂进行改性来改善浆料流动性的方法。
发明内容
针对现有技术中锂电浆料流动性差的技术问题，本发明从粘结剂入手，通过对粘结剂PVDF树脂进行改性，来改善浆料的流动性。
为实现上述发明目的，本发明提供一种偏氟乙烯共聚物，其在具有锂电粘结剂级偏氟乙烯共聚物高粘结性的基础上，还能够有效善正极浆料的流动性，特别适合应用于配置高固含量的浆料体系。
需要特别指出的是，本发明所述的流动性有别于聚合物熔体或聚合物溶液的流动性，是指锂电池电极浆料的流动性。本发明所述的电极浆料是一种电极材料固体粉末悬浮于聚合物溶液中的混合物体系。
本发明提供如下技术方案：
一种提高锂电池电极浆料流动性的方法，该方法包括：
所述电极浆料含有粘结剂，且所述粘结剂包括偏氟乙烯共聚物；
所述偏氟乙烯共聚物，其聚合单体包括偏氟乙烯和至少一种结构式(I)所示的共聚单体，
Figure BDA0002208622110000031
其中：R1、R2、R3独立地选自H、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基，R4选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基。
本发明提供的偏氟乙烯共聚物，其使用的共聚单体包括上述结构式(I)所示的共聚单体。
作为一种实施方式，结构式(I)所示的共聚单体中，其取代基：R1、R2、R3独立地选自H、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基，R4选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基。
作为另一种实施方式，结构式(I)所示的共聚单体中，其取代基：R1、R2、R3独立地选自H、F，R4选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基。
作为另一种实施方式，结构式(I)所示的共聚单体中，其取代基：R1、R2、R3独立地选自H，R4选自C2-C6烷基。
本发明提供的偏氟乙烯共聚物，共聚单体偏氟乙烯和至少一种结构式(I)所示的共聚单体之间的配比，满足使制备得到的偏氟乙烯共聚物同时具备高粘结性和由其配制的正极浆料具有良好的流动性。
作为一种实施方式，结构式(I)所示的共聚单体与偏氟乙烯单体的摩尔配比为0.1～20mol％。
作为另一种实施方式，结构式(I)所示的共聚单体与偏氟乙烯单体的摩尔配比为0.1～10mol％。
当结构式(I)所示的共聚单体的摩尔配比小于0.1mol％时，流动性提升不足，摩尔配比大于20mol％时，聚合物中氟元素含量下降，同样会导致流动性提升不足，甚至出现下降。
本发明提供的偏氟乙烯共聚物，其聚合单体除偏氟乙烯单体和至少一种结构式(I)所示的共聚单体外，还可以进一步的包括第三共聚单体。
第三共聚单体可以是能够与偏氟乙烯和结构式(I)所示的共聚单体共聚的并能够使制备得到的偏氟乙烯共聚物同时具备高粘结性和由其配制的正极浆料具有良好的流动性的共聚单体。
作为一种实施方式，所述第三共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酯、柠康酸、柠康酸酯、醋酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
作为另一种实施方式，第三共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。
第三共聚单体的用量，满足能够与偏氟乙烯和结构式(I)所示的共聚单体共聚的并能够使制备得到的偏氟乙烯共聚物同时具备高粘结性和由其配制的正极浆料具有良好的流动性。
作为一种实施方式，第三共聚单体与偏氟乙烯单体的摩尔配比为大于0～50mol％。
本发明还提供偏氟乙烯共聚物的制备方法。可以采用乳液聚合方法制备偏氟乙烯共聚物，也可以采用悬浮聚合方法制备偏氟乙烯共聚物。
当采用乳液聚合方法制备偏氟乙烯共聚物时，所述方法包括：
(1)向反应器中加入部分结构式(I)所示的共聚单体和偏氟乙烯单体；
(2)向反应器中加入乳化剂、链转移剂和部分引发剂，在70℃～120℃温度和2.0～12.0MPa压力下引发聚合反应；
(3)向反应器中加入剩余的结构式(I)所示的共聚单体和偏氟乙烯单体，保持聚合反应压力为3.0～12.0MPa，并补加剩余的引发剂；
(4)当反应器内的聚合反应压力下降至2.0～11.0MPa时，停止加入引发剂，反应结束后得到偏氟乙烯共聚物。
当采用悬浮聚合方法制备偏氟乙烯共聚物时，所述方法包括：
(1)向反应器中加入部分结构式(I)所示的共聚单体和偏氟乙烯单体；
(2)向反应器中加入分散剂、链转移剂和引发剂，在20℃～60℃温度和3.0～12.0MPa压力的条件下引发聚合反应；
(3)向反应器中加入剩余的结构式(I)所示的共聚单体和偏氟乙烯单体，保持聚合反应压力为3.0～12.0MPa；
(4)当聚合反应压力下降至2.0～11.0MPa时，反应结束，得到偏氟乙烯共聚物。
本发明提供的偏氟乙烯共聚物，其相对于聚苯乙烯的重均分子量为30～250万克/摩尔、分子量分布系数为1.6～5、熔体流动速率为0～10克/10分钟、特性粘度为0.5-4.0×102dl/g、熔点大于130℃、在大于350℃的温度下经受小于1％wt的失重。
当将本发明提供的偏氟乙烯共聚物用于配制电极浆料时，所述电极浆料除偏氟乙烯共聚物外，还可以进一步地包括有机溶剂、粉末电极材料和给予电传导性的添加剂。
所述锂电池电极浆料中，作为一种实施方式，偏氟乙烯共聚物的质量含量为1％～10％。
所述锂电池电极浆料中，作为一种实施方式，粉末电极材料为由通式LiMYX代表的复合金属化合物，其中：M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的一种、两种或三种以上组合，Y为O或S。
所述锂电池电极浆料中，作为一种实施方式，粉末电极材料的质量含量为80％～97％。
所述锂电池电极浆料中，作为一种实施方式，给予电传导性的添加剂选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、Super S、Super P和石墨烯中的至少一种。
所述锂电池电极浆料中，作为一种实施方式，所述添加剂的质量含量为2％～10％。
所述锂电池电极浆料中，作为一种实施方式，所述有机溶剂选自N,N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明配制的电极浆料，其粘度为3000～20000cP、固含量为40～75％。
本发明实施例所述的偏氟乙烯共聚物，其性能制备测试方法如下：
(1)粘结强度：按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度，25℃和50％相对湿度下进行；
(2)浆料流动性：使用NMP为溶剂，磷酸铁锂为活物质，聚偏氟乙烯用量为1.8％，浆料固含量60％，配制成浆料后,使用旋转黏度计对旋转粘度进行测定。选用S21转子，2.5RMP转速(量程为20000Cp)。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围内为60℃左右的石蜡。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至85℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到4.5MPa。加入0.5克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.5MPa，以0.1克/15分钟的速率补加IPP，当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP。1-丁烯80g与乙酸乙酯0.4g，在偏氟乙烯单体投料重量达到预定值的50％、60％、70％、80％时，平均分段加入到聚合釜。反应结束后收集乳液，过滤，破乳，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
经测定，制备得到的偏氟乙烯共聚物树脂粉末的特性粘度为()dl/g。
(2)制备电极
室温状态下，在机械搅拌下将1g本实施例制备得到的聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末溶于50gNMP中；在搅拌的状态下加入2g导电炭黑和30g钴酸锂(LiCoO2)，充分混合以保证均一性；将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上；将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，得到电极片。
(3)性能测试
按照上述浆料流动性测试方法，来测定浆料的流动性。使用NMP为溶剂，磷酸铁锂为活物质，聚偏氟乙烯用量为1.8％，浆料固含量60％，配制成浆料后,使用旋转黏度计对旋转粘度进行测定。选用S21转子，2.5RMP转速(量程为20000Cp)。经测定，该浆料流动性较好，粘度为8490。
按照上述电极粘结强度的测试方法，来测定本实施例制备得到的聚合物制备成为电极后的粘结强度。使用拉力机测量仪，在25℃和50％相对湿度下，按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。每个值至少取5个电极片的测定平均值。经测定，该电极的粘结强度为5.74N/m。
实施例2
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体、5g1，1-二氟-1-丁烯和2g乙酸乙酯。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至35℃，加入2.0克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应8小时后，压力降至2.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
经测定，制备得到的偏氟乙烯共聚物树脂粉末的特性粘度为2.5dl/g。
(2)制备电极
室温状态下，在机械搅拌下将1g本实施例制备得到的聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末溶于50gNMP中；在搅拌的状态下加入2g导电炭黑和30g钴酸锂(LiCoO2)，充分混合以保证均一性；将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上；将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，得到电极片。
(3)性能测试
按照上述浆料流动性测试方法，来测定浆料的流动性。使用NMP为溶剂，磷酸铁锂为活物质，聚偏氟乙烯用量为1.8％，浆料固含量60％，配制成浆料后,使用旋转黏度计对旋转粘度进行测定。选用S21转子，2.5RMP转速(量程为20000Cp)。经测定，该浆料流动性较好，粘度为7510。
按照上述电极粘结强度的测试方法，来测定本实施例制备得到的聚合物制备成为电极后的粘结强度。使用拉力机测量仪，在25℃和50％相对湿度下，按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。每个值至少取5个电极片的测定平均值。经测定，该电极的粘结强度为4.34N/m。
实施例3
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体，5g1，1-二氟-1-丁烯，6g马来酸单甲酯。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入4.0克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应7小时后，压力降至2.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
经测定，制备得到的偏氟乙烯共聚物树脂粉末的特性粘度为2.4dl/g。
(2)制备电极
室温状态下，在机械搅拌下将1g本实施例制备得到的聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末溶于50gNMP中；在搅拌的状态下加入2g导电炭黑和30g钴酸锂(LiCoO2)，充分混合以保证均一性；将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上；将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，得到电极片。
(3)性能测试
按照上述浆料流动性测试方法，来测定浆料的流动性。使用NMP为溶剂，磷酸铁锂为活物质，聚偏氟乙烯用量为1.8％，浆料固含量60％，配制成浆料后,使用旋转黏度计对旋转粘度进行测定。选用S21转子，2.5RMP转速(量程为20000Cp)。经测定，该浆料流动性较好，粘度为12530。
按照上述电极粘结强度的测试方法，来测定本实施例制备得到的聚合物制备成为电极后的粘结强度。使用拉力机测量仪，在25℃和50％相对湿度下，按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。每个值至少取5个电极片的测定平均值。经测定，该电极的粘结强度为15.28N/m。
实施例4
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体、5g1-辛烯、6g马来酸单甲酯。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入4.0克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应7小时后，压力降至2.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
经测定，制备得到的偏氟乙烯共聚物树脂粉末的特性粘度为2.4dl/g。
(2)制备电极
室温状态下，在机械搅拌下将1g本实施例制备得到的聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末溶于50gNMP中；在搅拌的状态下加入2g导电炭黑和30g钴酸锂(LiCoO2)，充分混合以保证均一性；将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上；将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，得到电极片。
(3)性能测试
按照上述浆料流动性测试方法，来测定浆料的流动性。使用NMP为溶剂，磷酸铁锂为活物质，聚偏氟乙烯用量为1.8％，浆料固含量60％，配制成浆料后,使用旋转黏度计对旋转粘度进行测定。选用S21转子，2.5RMP转速(量程为20000Cp)。经测定，该浆料流动性较好，粘度为11890。
按照上述电极粘结强度的测试方法，来测定本实施例制备得到的聚合物制备成为电极后的粘结强度。使用拉力机测量仪，在25℃和50％相对湿度下，按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。每个值至少取5个电极片的测定平均值。经测定，该电极的粘结强度为16.13N/m。
实施例5
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体、6g马来酸单甲酯。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入4.0克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应7小时后，压力降至2.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
取400g本实施例制备得到的树脂粉末与600g实施例2制备得到的树脂粉末充分混合，得到混合物。经测定，该树脂混合物的特性粘度为2.6dl/g。
(2)制备电极
室温状态下，在机械搅拌下将1g本实施例制备得到的特性粘度为2.6dl/g的混合聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末溶于50gNMP中；在搅拌的状态下加入2g导电炭黑和30g钴酸锂(LiCoO2)，充分混合以保证均一性；将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上；将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，得到电极片。
(3)性能测试
按照上述浆料流动性测试方法，来测定浆料的流动性。使用NMP为溶剂，磷酸铁锂为活物质，聚偏氟乙烯用量为1.8％，浆料固含量60％，配制成浆料后,使用旋转黏度计对旋转粘度进行测定。选用S21转子，2.5RMP转速(量程为20000Cp)。经测定，该浆料流动性较好，粘度为9400。
按照上述电极粘结强度的测试方法，来测定本实施例制备得到的聚合物制备成为电极后的粘结强度。使用拉力机测量仪，在25℃和50％相对湿度下，按ISO4624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。每个值至少取5个电极片的测定平均值。经测定，该电极的粘结强度为12.55N/m。
实施例6
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体，80g1-丁烯，20g全氟甲基乙烯基醚。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入2.0克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应8小时后，压力降至2.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
经测定，制备得到的偏氟乙烯共聚物树脂粉末的特性粘度为2.2dl/g。
(2)制备电极
按照与实施例1相同的方法制备，将聚合物替换为本实施例制备得到的聚合物。
(3)性能测试
按照与实施例1相同的方法测试。经测试，本实施例制备的浆料的粘度为8200，电极的粘结强度为4.37N/m。
比较例1
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围内为60℃左右的石蜡。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至85℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到4.5MPa。加入0.5克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.5MPa，以0.1克/15分钟的速率补加IPP，当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP；乙酸乙酯0.4g，在偏氟乙烯单体投料重量达到预定值的50％、60％、70％、80％时平均分段加入到聚合釜。反应结束后收集乳液，过滤，破乳，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
经测定，制备得到的偏氟乙烯共聚物树脂粉末的特性粘度为1.9dl/g。
(2)制备电极
按照与实施例1相同的方法制备，将聚合物替换为本实施例制备得到的聚合物。
(3)性能测试
按照与实施例1相同的方法测试。经测试，本实施例制备的浆料流动性差，几乎不流动，粘度为15560，电极的粘结强度为4.96N/m。
比较例2
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克甲基纤维素。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，加入1000g的偏氟乙烯单体，6g马来酸单甲酯。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至40℃，加入4.0克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，聚合反应7小时后，压力降至2.0MPa，停止聚合反应。反应结束后收集物料，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
经测定，制备得到的偏氟乙烯共聚物树脂粉末的特性粘度为2.5dl/g。
(2)制备电极
按照与实施例1相同的方法制备，将聚合物替换为本实施例制备得到的聚合物。
(3)性能测试
按照与实施例1相同的方法测试。经测试，本实施例制备的浆料不流动，粘度为超量程，电极的粘结强度为17.11N/m。
比较例3
(1)制备聚合物
在5升立式聚合反应釜中加入2500克去离子水、5克全氟辛酸铵及其同系混合物和1克熔点范围内为60℃左右的石蜡。合并反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于10ppm，再加入一定量偏氟乙烯单体使釜内压力至2.0MPa。然后开始以500rpm的速率进行搅拌，将反应釜内温度升至85℃，继续补充偏氟乙烯单体至反应釜内压力达到4.5MPa。加入0.5克过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，开始聚合反应。通过补加偏氟乙烯单体使反应釜内压力维持在4.5MPa，以0.1克/15分钟的速率补加IPP，当总量1000g的偏氟乙烯单体加入完毕且釜内反应压力降至3.0MPa以下时停止补加IPP。1-丁烯240g与乙酸乙酯0.4g，在偏氟乙烯单体投料重量达到预定值的50％、60％、70％、80％时，平均分段加入到聚合釜。反应结束后收集乳液，过滤，破乳，洗涤，干燥，得到聚偏氟乙烯共聚物树脂粉末。
经测定，制备得到的偏氟乙烯共聚物树脂粉末的特性粘度为2.0dl/g
(2)制备电极
按照与实施例1相同的方法制备，将聚合物替换为本实施例制备得到的聚合物。
(3)性能测试
按照与实施例1相同的方法测试。经测试，本实施例制备的浆料流动性差，粘度为15420cP，电极的粘结强度为6.04N/m。
表1
Figure BDA0002208622110000161
从表1数据可知，本发明制备的得到的偏氟乙烯共聚物，具有较高的粘结性能，将其配制成电极浆料后，浆料黏度低、流动性好。本发明提供的偏氟乙烯共聚物特别适用于配置高固含量的电极浆料。

Claims (15)

1.一种提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：
所述电极浆料含有粘结剂，且所述粘结剂包括偏氟乙烯共聚物；
所述偏氟乙烯共聚物，其聚合单体包括偏氟乙烯和至少一种结构式(I)所示的共聚单体，
Figure FDA0002208622100000011
其中：R1、R2、R3独立地选自H、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基，R4选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基。
2.按照权利要求1所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：结构式(I)所示的共聚单体，其取代基：R1、R2、R3独立地选自H、F，R4选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基。
3.按照权利要求2所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：结构式(I)所示的共聚单体，其取代基：R1、R2、R3独立地选自H，R4选自C2-C6烷基。
4.按照权利要求1所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物，结构式(I)所示的共聚单体与偏氟乙烯单体的摩尔配比为0.1～20mol％。
5.按照权利要求4所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物，结构式(I)所示的共聚单体与偏氟乙烯单体的摩尔配比为0.1～10mol％。
6.按照权利要求1所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：
所述偏氟乙烯共聚物，其聚合单体包括偏氟乙烯、至少一种结构式(I)所示的共聚单体和第三共聚单体；
所述第三共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸酯、柠康酸、柠康酸酯、醋酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
7.按照权利要求6所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：所述第三共聚单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。
8.按照权利要求6所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：第三共聚单体与偏氟乙烯单体的摩尔配比为大于0～50mol％。
9.按照权利要求1所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物，其特性粘度为0.5-4.0×102dl/g。
10.按照权利要求9所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物，其相对于聚苯乙烯的重均分子量为30～250万克/摩尔、分子量分布系数为1.6～5、熔体流动速率为0～10克/10分钟、熔点大于130℃、在大于350℃的温度下经受小于1％wt的失重。
11.按照权利要求1所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物，其制备方法包括：
(1)向反应器中加入部分结构式(I)所示的共聚单体和偏氟乙烯单体；
(2)向反应器中加入乳化剂、链转移剂和部分引发剂，在70℃～120℃温度和2.0～12.0MPa压力下引发聚合反应；
(3)向反应器中加入剩余的结构式(I)所示的共聚单体和偏氟乙烯单体，保持聚合反应压力为3.0～12.0MPa，并补加剩余的引发剂；
(4)当反应器内的聚合反应压力下降至2.0～11.0MPa时，停止加入引发剂，反应结束后得到偏氟乙烯共聚物。
12.按照权利要求1所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：所述偏氟乙烯共聚物，其制备方法包括：
(1)向反应器中加入部分结构式(I)所示的共聚单体和偏氟乙烯单体；
(2)向反应器中加入分散剂、链转移剂和引发剂，在20℃～60℃温度和3.0～12.0MPa压力的条件下引发聚合反应；
(3)向反应器中加入剩余的结构式(I)所示的共聚单体和偏氟乙烯单体，保持聚合反应压力为3.0～12.0MPa；
(4)当聚合反应压力下降至2.0～11.0MPa时，反应结束，得到偏氟乙烯共聚物。
13.按照权利要求1所述的提高锂电池电极浆料流动性的方法，其特征在于：所述电极浆料，其粘度为3000～20000cP、固含量为40～75％。
14.一种锂电池电极浆料，其特征在于所述锂电池电极浆料含有：如权利要求1所述的偏氟乙烯共聚物、有机溶剂、粉末电极材料和给予电传导性的添加剂。
15.按照权利要求14所述的锂电池电极浆料，其特征在于所述锂电池电极浆料中：
偏氟乙烯共聚物的质量含量为1％～10％；
粉末电极材料为由通式LiMYX代表的复合金属化合物，其中：M选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V中的一种、两种或三种以上组合，Y为O或S，且粉末电极材料的质量含量为80％～97％；
给予电传导性的添加剂选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、Super S、Super P和石墨烯中的至少一种，且所述添加剂的质量含量为2％～10％；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
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