CN114678541A - 金属间化合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属间化合物催化剂及其制备方法，所述方法包括：向包含贵金属前体、过渡金属前体和碳载体(其具有约6nm至约15nm的平均孔径和约200m2/g至约2000m2/g的比表面积)的前体混合物溶液施加超声波，从而在碳载体的孔中形成合金颗粒；以及对碳载体的孔中的合金颗粒进行退火来形成金属间合金颗粒。

Description

金属间化合物催化剂及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0182779的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的金属间化合物催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置。燃料电池与现有的内燃机相比具有更高的效率，并且由于其高能量密度和环境友好性而成为备受关注的下一代能源。
聚电解质燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)主要在小于或等于约80℃的低温下运行，因此需要电极催化剂来提高燃料电池的氧化和还原反应速率。特别地，将铂主要用作燃料电池的电极催化剂，因为它是能够从室温到约100℃促进燃料(氢气或醇)氧化和氧气还原的唯一催化剂。然而，由于铂储量有限且非常昂贵，因此减少铂的使用量或最大化每单位质量的催化活性对于燃料电池的商业化非常重要。
为了实现上述目的，对铂合金催化剂进行了研究。由于颗粒表面的电学特性和结构特性，铂合金催化剂在理论上具有比纯铂催化剂更高的活性和稳定性，因此作为燃料电池电极材料的可靠替代品而受到关注。其中，规则排列的合金催化剂结构(金属间化合物结构)备受关注，因为它在应用于燃料电池时由于不同的合金金属不会熔化而表现出高耐久性。
然而，在金属间合金的制备工艺流程中，高温退火过程是必不可少的，在这个过程中，会发生金属颗粒的团聚。传统上，引入无机材料或碳包覆层来控制粒径，但这种方法在经济性和资源回收方面效率较低。
此外，当使用市售的碳载体制备金属间合金催化剂时，金属间化合物催化剂颗粒的尺寸不均匀，并且在合成过程中催化剂颗粒可能发生团聚。
发明内容
在一个优选的方面，提供了一种制备金属间化合物催化剂的方法，该方法能够在形成金属间合金颗粒所需的高温退火过程中控制各种尺寸的粒径，并且与现有工艺相比简化工艺并降低成本。
在进一步优选的方面，提供了一种通过使用根据实施方案的制备金属间化合物催化剂的方法所制备的金属间化合物催化剂。
在一个方面，制备金属间化合物催化剂的方法包括：在碳载体的孔中形成合金颗粒，所述碳载体具有约6nm至约15nm的平均孔径和约200m2/g至约2000m2/g的比表面积；通过对碳载体的孔中的合金颗粒进行退火来形成金属间合金颗粒。
本文所用的术语“金属间化合物”或“金属间合金”一般是指具有特定化学式的金属化合物或金属合金化合物，其由离子键或共价键形成并且包括固定或变化非常有限的金属(例如金属原子)。在某些优选的方面，金属间化合物或金属间合金可以形成特定的晶体结构，例如通过将特定的单一元素置于晶体结构中的特定位置，使得这些金属间化合物可以具有高熔点或耐高温，但延展性较低。在某些方面，这种性质可能不同于常规(或非金属间)金属合金，常规金属合金可以由一种或多种金属元素的无序固溶体形成，并且不具有特定的化学式或晶体结构。示例性金属间化合物或合金可以包括一种或多种选自如下的金属：钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)以及它们的合金。金属间合金颗粒可以具有约3.0nm至约7.0nm的尺寸。
该方法可以进一步包括：通过在约800℃至约1200℃下将平均孔径为约6nm至约8nm且比表面积为约700m2/g至约2000m2/g的第一碳载体进行退火约2小时至约10小时，从而制备平均孔径为约8nm至约12nm且比表面积为约500m2/g至约700m2/g的第二碳载体，或平均孔径为约12nm至约15nm且比表面积为约200m2/g至约500m2/g的第三碳载体。
贵金属前体可以包括选自如下的一种或多种：铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)以及它们的合金。
过渡金属前体可以包括选自如下的一种或多种：钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)以及它们的合金。
碳载体可以包括选自如下的一种或多种：炭黑、石墨、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米线。
基于100mL的前体混合物溶液，可以以约125W至约200W的输出功率施加超声波约20分钟至约4小时。
退火可以在约700℃至约1200℃的温度下进行约0.5小时至约16小时。
退火可以在包括氢气(H2)的气体气氛下进行，以气体的总体积计，气体可以包含约1体积％至约10体积％的量的氢气(H2)。
在一个方面，金属间化合物催化剂包括平均孔径为约6nm至约15nm且比表面积为约200m2/g至约2000m2/g的碳载体、以及过渡金属和贵金属的金属间合金颗粒，其中金属间合金颗粒存在于碳载体的孔中并且具有约3.0nm至约7.0nm的粒径。
碳载体可以包括平均孔径为约6nm至约8nm且比表面积为约700m2/g至约2000m2/g的第一碳载体，并且第一碳载体的孔中的金属间合金颗粒可以具有约3.0nm至约4.0nm的尺寸。
碳载体可以包括平均孔径为约8nm至约12nm且比表面积为约500m2/g至约700m2/g的第二碳载体，并且碳载体的孔中的金属间合金颗粒可以具有约4.0nm至约5.0nm的尺寸。
碳载体可以包括平均孔径为约12nm至约15nm且比表面积为约200m2/g至约500m2/g的第三碳载体，并且碳载体的孔中的金属间合金颗粒可以具有约6.0nm至约7.0nm的尺寸。
在根据本文所述的各种示例性实施方案的制备金属间化合物催化剂的方法中，在形成金属间合金颗粒所需的高温退火期间，可以将粒径控制为各种尺寸，并且与现有工艺相比可以简化工艺和降低成本。
在下文公开本发明的其它方面。
附图说明
图1显示了根据本发明示例性实施方案的制备示例性金属间化合物催化剂的示例性方法。
图2显示了根据常规方法制备金属间化合物催化剂的方法。
图3显示了实施例1中使用的碳载体的等温线图(isotherm linear plot)。
图4显示了实施例1中使用的碳载体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5所示的图显示了实施例1中制备的示例性合金颗粒和示例性金属间合金颗粒的原位XRD分析结果。
图6显示了实施例1中制备的示例性金属间合金颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
图7和图8所示的图显示了实施例1中制备的示例性金属间化合物催化剂的燃料电池性能的评价结果。
图9显示了实施例2中使用的示例性碳载体的等温线图。
图10显示了实施例2中使用的示例性碳载体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图11所示的图显示了实施例2中制备的示例性合金颗粒和示例性金属间合金颗粒的原位XRD分析结果。
图12和图13的图显示了实施例2中制备的示例性金属间化合物催化剂的燃料电池性能的评价结果。
图14显示了实施例3中使用的示例性碳载体的等温线图。
图15显示了实施例3中使用的示例性碳载体的拉曼光谱。
图16所示的图显示了实施例3中制备的示例性合金颗粒和金属间合金颗粒的原位XRD分析结果。
图17显示了实施例3中制备的示例性金属间合金颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
图18和图19显示了实施例3中制备的示例性金属间化合物催化剂的燃料电池性能的评价结果。
<符号说明>
101：碳载体
201：金属间合金颗粒
202：合金颗粒
210：贵金属
220：过渡金属
230：保护层。
具体实施方式
本发明的优点和特征及其实施方法通过以下参照附图描述的实施方案而变得显而易见。然而，实施方案不应被解释为限于本文阐述的实施方案。除非有另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。此外，除非明确定义，否则不应理想地或过度地解释常用词典中定义的术语。此外，除非有明确相反的描述，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变体将被理解为暗示包含所述要素但不排除任何其它要素。
除非另有说明，否则本文使用的涉及成分的量、反应条件、聚合物组成和配方的所有数字、数值和/或表述应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰，因为这些数字本质上是特别反映获得这些数值时遇到的各种测量不确定性的近似值。
此外，除非具体说明或从上下文显而易见，否则本文使用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
在本说明书中，当为变量描述范围时，将理解该变量包括在所述范围内描述的包括端点的所有值。例如，“5至10”的范围将被理解为包括任何子范围，例如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括子范围，例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及所有整数，包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
此外，除非另有说明，否则单数包括复数。
一种制备金属间化合物催化剂的方法包括：向包含贵金属前体、过渡金属前体和碳载体的前体混合物溶液施加超声波，以在碳载体的孔中形成合金颗粒；以及对碳载体的孔中的合金颗粒进行退火以形成金属间合金颗粒。
图1显示了根据实施方案制备金属间化合物催化剂的方法。参考图1，描述了一种制备金属间化合物催化剂的方法。
可以将超声波施加到包含贵金属前体、过渡金属前体和碳载体101的前体混合物溶液以在碳载体101的孔中形成合金颗粒202(S1-1)。
超声波的高频振荡产生空腔方式的气泡，使得振荡增长，当振荡最终达到一定规模时，空腔发生***。由超声波照射引起的这一系列过程被称为“声空化机制”。
在声空化机制的最后阶段发生的空腔***可产生高达约5000K的大量热能，这些热能在约10-6秒的非常短的时间内消散。
当与超声波结合的化学反应中的反应物为蒸气压不同的至少两种材料时，至少两种反应物在超声波的高频振荡下蒸发成气泡的速度不同，因此可以利用其来控制反应产物的结构特性和电化学特性。例如，当使用贵金属前体和过渡金属前体作为反应物并且施加超声波时，可以在碳载体101的孔中形成合金颗粒202。
基于100mL的前体混合物溶液，超声处理可以在约125W至约200W的输出功率下进行约20分钟至约4小时。当超声波的输出功率小于约125W或时间少于约20分钟时，可能无法充足地还原金属离子。当超声波的输出功率大于约200W或进行多于约4小时时，其可能生长至不必要的粒径。
在超声处理期间，温度可以在约140℃至约170℃的范围内。在超声处理期间，当温度低于约140℃时，可能无法充足地还原金属离子，而当温度大于约170℃时，其可能生长至不必要的粒径。
贵金属210可以包括选自如下的一种或多种：铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)以及它们的合金。例如，贵金属前体可以是贵金属210的盐的形式，并且可以包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物或它们的组合。例如，贵金属前体可以是贵金属210的乙酰丙酮化物、贵金属210的六氟乙酰丙酮化物或贵金属210的五氟乙酰丙酮化物。
过渡金属220可以包括选自如下的一种或多种：钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)以及它们的合金。过渡金属前体可以是过渡金属220的盐的形式，并且可以包括例如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物或它们的组合。例如，过渡金属前体可以是过渡金属220的乙酰丙酮化物、过渡金属220的六氟乙酰丙酮化物或过渡金属220的五氟乙酰丙酮化物。
由于这些贵金属前体和过渡金属前体在高蒸气压下会迅速挥发并在超声波下以空腔方式被迅速捕获，因此通过超声处理可以在碳载体101的孔中形成合金颗粒202。
碳载体101可以包括例如炭黑、石墨、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米线或它们的组合。炭黑可以适当地包括超导电乙炔炭黑(denka black)、科琴炭黑(ketjen black)、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑(lamp black)、热裂法炭黑或它们的组合。
此外，为了通过在超声处理过程中在碳载体101的孔中形成合金颗粒202并且在随后的退火过程中抑制合金颗粒202的生长从而将金属间合金颗粒201的尺寸控制为数纳米的尺寸，可以适当地使用平均孔径为6nm至15nm且比表面积为200m2/g至2000m2/g的碳载体101。
当使用这种碳载体101时，可以制备粒径为约3.0nm至约7.0nm的金属间合金颗粒201。当碳载体101的平均孔径和比表面积不在上述范围内时，在通过超声方法制备金属间合金颗粒201时，可能无法制备粒径为约3.0nm至约7.0nm的金属间合金颗粒201。
此外，在根据实施方案制备金属间化合物催化剂的方法中，可以通过调节碳载体101的平均孔径和比表面积来制备各种尺寸的金属间合金颗粒201。
例如，当使用平均孔径为约6nm至约8nm且比表面积为约700m2/g至约2000m2/g的第一碳载体101时，可以制备粒径为约3.0nm至约4.0nm的金属间化合物催化剂。
作为另一个示例，当使用平均孔径为约8nm至约12nm且比表面积为约500m2/g至约700m2/g的第二碳载体101时，可以制备粒径为约4.0nm至约5.0nm的金属间化合物催化剂。
可以通过对平均孔径为约6nm至约8nm且比表面积为约700m2/g至约2000m2/g的第一碳载体101进行退火来制备平均孔径为约8nm至约12nm且比表面积为约500m2/g至约700m2/g的第二碳载体101。例如，退火温度和时间可以在约800℃至约1000℃和约2小时至约10小时的范围内调节。当退火温度小于约800℃或退火时间小于约2小时时，可能无法形成金属间结构，但是当退火温度大于约1000℃或退火时间大于约10小时时，粒径可能会过度增加。
此外，又例如，第三碳载体101具有约12nm至约15nm的平均孔径和约200m2/g至约500m2/g的比表面积，可以制备粒径为约6.0nm至约7.0nm的金属间化合物催化剂。
可以通过对平均孔径为约6nm至约8nm且比表面积为约700m2/g至约2000m2/g的碳载体101进行退火来制备平均孔径为约12nm至约15nm且比表面积为约200m2/g至约500m2/g的第三碳载体101。例如，退火温度和时间可以在约800℃至约1000℃和约2小时至约10小时的范围内调节。当退火温度小于约800℃或退火时间小于约2小时时，可能无法形成金属间结构，但是当退火温度大于约1000℃或退火时间大于约10小时时，粒径可能会过度增加。
前体混合物溶液可以进一步包含还原溶剂。
还原溶剂可以包括没有水分和氧源的有机材料，例如在大于或等于约70℃的温度下具有还原能力的溶剂或在约70℃至约400℃的温度下具有还原能力的溶剂。具体地，还原溶剂包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或它们的组合。
还原溶剂可以还原通过超声处理以空腔方式形成的贵金属前体和过渡金属前体的反应物，并且还保持高沸点来为空腔的产生和消灭创造外部液体环境。
可以对碳载体101的孔中的合金颗粒202进行退火以形成金属间合金颗粒201(S1-2)。
通过退火过程，提高了贵金属210和过渡金属220的合金化程度，从而形成了金属间合金颗粒201。
由于碳载体101的孔径抑制了合金颗粒202的生长，所以在退火过程中金属间合金颗粒201被控制为具有数纳米的尺寸，因此可以充分进行高温退火以提高合金化程度，从而提高组成均匀性和催化剂活性。
退火可以在约700℃至约1200℃的温度下进行约0.5小时至约16小时。当退火温度低于约700℃或退火时间小于约0.5小时时，由于合金中金属原子的规则排列缺乏改进，催化活性的增加会受到限制。当退火温度大于约1200℃或退火时间大于约16小时时，抑制粒径生长的效果会降低，从而导致催化活性降低。
退火过程可以在惰性气体气氛(例如氩气、氮气)、或空气和氢气(H2)的混合气体气氛，以及混合气体的总体积计包含约1体积％至约10体积％氢气的气氛中进行。
此外，可以将经退火的金属间合金颗粒201在表面进行酸处理以去除杂质，然后洗涤以去除残留的酸。
酸处理可以去除(洗脱)在制备的金属间合金颗粒201的表面上残留的保护层230、残留在表面上的杂质和过渡金属220等。
例如，可以将制备的金属间合金颗粒201放入酸性水溶液中，在一定温度(例如80℃)下回流一定时间(例如3小时)。同时，所使用的酸性水溶液可以包括例如硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、乙酸(CH3COOH)或它们的组合。
可以通过共同进行过滤过程和干燥过程来去除残留的酸。换言之，将制备的金属间合金颗粒201过滤并用蒸馏水洗涤数次以去除残留的酸溶液。另外，为了保持金属间合金颗粒201的表面清洁，可以在充满惰性气体的干燥炉或真空炉中干燥金属间合金颗粒201。
图2显示了根据常规方法制备金属间化合物催化剂的方法。
如图2所示，将还原剂添加至包含碳载体、贵金属前体和过渡金属前体的前体溶液中，使得贵金属210和过渡金属220可以负载在碳载体(未示出)上(S2-1)。
随后，在负载有贵金属210和过渡金属220的碳载体的表面上涂覆保护层230(S2-2)。通过在涂覆保护层230之后对其进行退火，可以在退火过程中抑制金属间合金颗粒201的生长。
然后，可以对负载有贵金属210和过渡金属220的碳载体进行退火(S2-3)以增加贵金属210和过渡金属220的合金化程度，从而形成金属间合金颗粒201。
然后，进行酸处理以去除金属间化合物活性颗粒201的表面上残留的保护层230(S2-4)。
换言之，根据常规方法，需要四步工艺来抑制金属间化合物催化剂的生长，但是根据一个实施方案，制备金属间化合物催化剂的方法仅需要如下两步：通过使用超声波在碳载体101的孔内形成合金颗粒202(S1-1)，以及进行退火以控制金属间合金颗粒201的尺寸(S1-2)。
根据示例性实施方案的金属间化合物催化剂包括碳载体101和在碳载体101的孔中的过渡金属220和贵金属210的金属间合金颗粒201。
由于通过根据实施方案制备金属间化合物催化剂的方法来制备金属间化合物催化剂，碳载体101可以具有约6nm至约15nm的平均孔径和约200m2/g至约2000m2/g的比表面积，并且金属间合金颗粒201可以具有约3.0nm至约7.0nm的粒径。
例如，第一碳载体101可以具有约6nm至约8nm的平均孔径和约700m2/g至约2000m2/g的比表面积，并且碳载体101的孔中的金属间合金颗粒201可以具有约3.0nm至约4.0nm的尺寸。
作为另一个示例，第二碳载体101具有约8nm至约12nm的平均孔径和约500m2/g至700m2/g的比表面积，并且碳载体101的孔中的金属间合金颗粒201可以具有约4.0nm至约5.0nm的尺寸。
作为另一个示例，第三碳载体101可以具有约12nm至约15nm的平均孔径和约200m2/g至约500m2/g的比表面积，并且碳载体101的孔中的金属间合金颗粒201可以具有约6.0nm至约7.0nm的尺寸。
在另一方面，用于燃料电池的电极包括如本文所述的金属间化合物催化剂和与金属间化合物催化剂混合的离聚物。
进一步提供了一种膜电极组件，其包括彼此面对的阳极和阴极以及位于阳极和阴极之间的离子交换膜，其中阳极、阴极或两者为前述电极。
还提供了一种包括上述膜电极组件的燃料电池。
电极、膜电极组件和燃料电池与普通电极、膜电极组件和燃料电池相同，不同之处在于包括上述金属间化合物催化剂，因此将省略其详细描述。
实施例
下文描述了本发明的具体实施例。然而，以下描述的实施例仅用于说明目的，本发明的范围不限于此。
制备实施例：金属间化合物催化剂的制备
实施例1
制备平均孔径为7nm且比表面积为1000m2/g的碳载体(产品名称：KB300J，制造商：Lion)。
将Pt(acac)2、Fe(acac)3和碳载体加入乙二醇中以制备前体混合物溶液，使用尖端型(tip type)超声波(Sonic and Materials，型号VC-500，振幅30％，13mm固体探针，20kHz)在氩气气氛下以150W的输出功率对100mL前体混合物溶液进行超声波照射3小时，以在碳载体的孔中形成合金颗粒。
此时，调整贵金属前体和过渡金属前体的添加量，使贵金属和过渡金属的原子比可为2:3。
在4％氢气和96％空气的气氛中在800℃的温度下对制备的合金颗粒进行退火2小时，从而形成金属间合金颗粒。用乙醇、纯净水和酸洗涤制备的金属间合金颗粒。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备金属间化合物催化剂，不同之处在于使用的碳载体是通过在1500℃的温度下对实施例1的碳载体进行退火2小时而制得，并且具有10nm的平均孔径和600m2/g的比表面积。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制备金属间化合物催化剂，不同之处在于使用的碳载体是通过在2000℃的温度下对实施例1的碳载体进行退火2小时而制得，并且具有13nm的平均孔径和300m2/g的比表面积。
评价方法：金属间化合物催化剂的燃料电池性能的评价以0.6的离聚物和碳比(I/C)将每种制备的金属间化合物催化剂(40重量％)分散在正丙醇溶剂中以制备浆料。
将浆料分别涂覆在离型纸上以制造阴极和阳极(阴极：Pt负载量为0.1mg/cm2，阳极：Pt负载量为0.025mg/cm2)并在阴极和阳极之间***Nafion膜，以制造膜电极组件(MEA)。
将制造的MEA连接至评价燃料电池的设备，然后在65℃的温度、1巴的巴压力、2500sccm的空气和350sccm的H2下进行评价。
此外，在1.0V至1.5V的循环伏安法和5000次循环的条件下对碳载体进行耐久性加速评价(AST 5k)。
实验实施例1：粒径的测量
测量根据实施例1至3的合金颗粒和金属间合金颗粒的尺寸，结果示于表1中。
表1
Figure BDA0003396105390000121
根据表1中合金颗粒的尺寸，当使用超声波制备合金催化剂时，不论碳载体的孔和比表面积如何，形成的合金颗粒的尺寸均为2nm左右。
随后，当在4％氢气和96％空气的气氛中在800℃的高温下对合金颗粒进行退火2小时以使它们转变为金属间结构时，合金颗粒的尺寸增加但受到碳载体的孔和比表面积的控制。
实施例2：实施例1中制备的金属间化合物催化剂的分析
实施例1中使用的碳载体的比表面积和平均孔径是通过等温线图测量的，结果示于图3。
另外，实施例1中使用的碳载体的透射电子显微镜照片(TEM)示于图4。
如图3和图4所示，实施例1中使用的碳载体具有1819m2/g的比表面积和8.02nm的平均孔径。
对实施例1中制备的合金颗粒和金属间合金颗粒进行原位XRD-分析，结果示于图5。
另外，根据实施例1的金属间合金颗粒的透射电子显微镜照片(TEM)示于图6。
如图5和图6所示，通过使用比表面积为1819m2/g且平均孔径为8.02nm的碳载体形成的合金颗粒具有2.09nm的尺寸。然后，通过在4％氢气和96％空气的气氛下并在800℃的高温下进行2小时的退火过程，将合金颗粒转变成尺寸保持于3.34nm的金属间结构，从而获得金属间合金颗粒。
此外，评价根据实施例1的金属间化合物催化剂的燃料电池性能，结果示于图7和图8并且汇总于表2。
表2
Figure BDA0003396105390000131
如图7、图8和表2所示，当将尺寸为3nm至4nm的金属间化合物催化剂应用于燃料电池时，获得了作为初始性能的39.1m2/gPt的优异ECSA。然而，初始性能是优异的，不过作为碳载体的耐久性能的结果，性能变差。
实施例3：实施例2中制备的金属间化合物催化剂的分析
实施例2中使用的碳载体的比表面积和平均孔径是通过等温线图测量的，结果示于图9。
另外，实施例2中使用的碳载体的透射电子显微镜照片(TEM)示于图10。
如图9和图10所示，实施例2中使用的碳载体具有608.1m2/g的比表面积和8.35nm的平均孔径。
对实施例2中制备的合金颗粒和金属间合金颗粒进行原位XRD分析，结果示于图11。
如图11所示，通过使用比表面积为608.1m2/g且平均孔径为8.35nm的碳载体制备的合金颗粒具有1.60nm的尺寸。随后，当在4％氢气和96％空气的气氛下并在800℃的高温下退火2小时来使合金颗粒转变为金属间结构时，由此得到的金属间合金颗粒的尺寸为4.10nm。
另外，评价实施例2的金属间化合物催化剂的燃料电池性能，结果示于图12和图13，并且汇总于表3。
表3
Figure BDA0003396105390000141
如图12、图13和表3所示，当将尺寸为4nm至5nm的金属间化合物催化剂应用于燃料电池时，获得作为初始性能的37.8m2/gPt的优异ECSA。然而，相比于尺寸为3nm至4nm的金属间化合物催化剂的39.1m2/gPt的ECSA，该ECSA降低。换言之，催化剂颗粒的尺寸越小，ECSA越高。
实施例4：实施例3中制备的金属间化合物催化剂的分析
实施例3中使用的碳载体的比表面积和平均孔径是通过等温线图测量的，结果示于图14。
另外，实施例3中使用的碳载体的拉曼光谱示于图15。
如图14和图15所示，实施例3中使用的碳载体具有230m2/g的比表面积和15.3nm的平均孔径。此外，碳载体的Id/Ig比(I＝拉曼分析的谱带强度，d＝无序/g＝石墨化)为1.06，表明缺陷很少。
对实施例3中制备的合金颗粒和金属间合金颗粒进行原位XRD分析，结果示于图16。
另外，根据实施例3的金属间合金颗粒的透射电子显微镜照片(TEM)示于图17。
如图16和图17所示，通过使用比表面积为230m2/g且平均孔径为15.3nm的碳载体制备的合金颗粒具有2.15nm的尺寸。随后，通过在4％氢气和96％空气的气氛下并在800℃的高温下对合金颗粒进行2小时热处理来使其转变为金属间结构，从而制得金属间合金颗粒，所述金属间合金颗粒的尺寸高达6.82nm。
另外，评价实施例3中制备的金属间化合物催化剂的燃料电池性能，结果示于图18和图19，并且汇总于表4。
表4
Figure BDA0003396105390000151
如图18、图19和表4所示，随着金属间合金颗粒的尺寸增加，初始ECSA性能下降更多。
相反，当引入比表面积较小的碳载体时，结晶度更高，缺陷变得相对较少，并且在碳载体的耐久性结果中，性能得到改善。
虽然已经结合目前被认为是各种示例性实施方案的内容描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方案。相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (14)

1.一种制备金属间化合物催化剂的方法，其包括：
在平均孔径为6nm至15nm且比表面积为200m2/g至2000m2/g的碳载体的孔中形成合金颗粒，和
通过对碳载体的孔中的合金颗粒进行退火来形成金属间合金颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，通过向包含贵金属前体、过渡金属前体和碳载体的前体混合物溶液施加超声波来形成在碳载体的孔中的合金颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，所述金属间合金颗粒的尺寸为3.0nm至7.0nm。
4.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其进一步包括：通过在800℃至1200℃下将平均孔径为6nm至8nm且比表面积为700m2/g至2000m2/g的第一碳载体进行退火2小时至10小时，从而制备平均孔径为8nm至12nm且比表面积为500m2/g至700m2/g的第二碳载体，或平均孔径为12nm至15nm且比表面积为200m2/g至500m2/g的第三碳载体。
5.根据权利要求2所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，贵金属前体包括选自如下的一种或多种：铂、钌、锇、铱、钯以及它们的合金。
6.根据权利要求2所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，过渡金属前体包括选自如下的一种或多种：钴、铁、镍、锌、锡、锰、铜、钪、钛、钒、铬、锆、钇、铌以及它们的合金。
7.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，所述碳载体包括选自如下的一种或多种：炭黑、石墨、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米线。
8.根据权利要求2所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，基于100mL的前体混合物溶液，以125W至200W的输出功率施加超声波20分钟至4小时。
9.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，退火在700℃至1200℃的温度下进行0.5小时至16小时。
10.根据权利要求1所述的制备金属间化合物催化剂的方法，其中，在包含氢气的气体气氛下进行退火，并且
以气体的总体积计，所述气体包含1体积％至10体积％的量的氢气。
11.一种金属间化合物催化剂，其包括：
碳载体，所述碳载体具有6nm至15nm的平均孔径和200m2/g至2000m2/g的比表面积，和
金属间合金颗粒，所述金属间合金颗粒包含过渡金属和贵金属，其中所述金属间合金颗粒存在于碳载体的孔中并且具有3.0nm至7.0nm的粒径。
12.根据权利要求11所述的金属间化合物催化剂，其中：
所述碳载体包括平均孔径为6nm至8nm且比表面积为700m2/g至2000m2/g的第一碳载体，并且
第一碳载体的孔中的金属间合金颗粒的尺寸为3.0nm至4.0nm。
13.根据权利要求11所述的金属间化合物催化剂，其中：
所述碳载体包括平均孔径为8nm至12nm且比表面积为500m2/g至700m2/g的第二碳载体，并且
第二碳载体的孔中的金属间合金颗粒的尺寸为4.0nm至5.0nm。
14.根据权利要求11所述的金属间化合物催化剂，其中：
所述碳载体包括平均孔径为12nm至15nm且比表面积为200m2/g至500m2/g的第三碳载体，并且
第三碳载体的孔中的金属间合金颗粒的尺寸为6.0nm至7.0nm。
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