KR20240001408A - 전이금속을 포함하는 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전이금속을 포함하는 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 상기 연료전지용 촉매는 백금-전이금속 합금 입자를탄소 지지체에 담지하여 형성된 중공형 합금입자를 포함함으로써 연료전지 구동시 상용되는 Pt/C 촉매의 Pt이 반응물질인 산소와의 큰 흡착 에너지로 최종 반응까지의 반응이 늦춰지는 것을 방지하고, Pt-산소 간 흡착 에너지를 줄여 반응속도를 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전이금속을 포함하는 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
기후 이상 문제가 대두됨에 따라 친환경 에너지에 대한 관심 및 수요가 증가하고 있다. 그 중에서도, 저온에서 구동이 가능하고, 출력밀도와 효율이 높은 고분자 전해질막 연료전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지를 구동하기 위해서는 촉매가 필요하고, 상기 촉매로는 탄소 지지체 위에 백금(Pt) 나노입자를 담지한 Pt/C 촉매가 많이 사용되고 있는데, 그 이유는 탄소 지지체의 높은 전도도 및 비표면적과 Pt 나노입자의 뛰어난 산소 환원 및 수소 산화 반응 활성 때문이다. 하지만, Pt/C 촉매의 Pt는 반응물질인 산소와의 흡착 에너지가 크기 때문에 최종 반응까지의 반응속도를 늦추는 문제점이 있다. 현재 전이금속을 Pt과 합금하여 Pt-산소 간 흡착 에너지를 줄이는 연구가 진행되고 있으나, 합금의 양이 많아지면 흡착 에너지가 크게 감소하여 역으로 산소를 흡착하지 못하는 문제가 있다. 따라서, 합금 양에 대한 최적화된 연구가 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 탄소 지지체 위에 Pt-전이금속 합금 입자를 담지시킨 연료전지용 촉매를 제조할 수 있도록 하여, 연료전지 구동시 상용되는 Pt/C 촉매의 Pt이 반응물질인 산소와의 큰 흡착 에너지로 최종 반응까지의 반응이 늦춰지는 것을 방지하고, Pt-산소 간 흡착 에너지를 줄여 반응속도를 증가시킬 수 있는 고활성 합금 촉매의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 유기용매에 전이금속 전구체 및 탄소 지지체를 녹인 후, 균일하게 분산하여 분산액을 제조하는 단계; (2) 상기 분산액을 승온한 후, 환원제를 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계; (3) 유기용매에 백금 전구체를 녹인 후, 염기를 첨가하여 pH를 조절한 제2용액을 상기 제1용액에 넣고, 열처리하는 단계; (4) 열처리한 용액을 상온으로 식힌 후, 세척하고 건조하여 분말상태의 시료를 수득하는 단계; 및 (5) 상기 시료를 산 처리하는 단계;를 포함하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 백금 전구체 용액의 pH를 조절하는 간단한 공정으로, 상용 Pt/C 촉매를 제조하는 폴리올 공정과 비교하여 반응 시간이 짧고, 반응 온도가 낮은 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 백금 나노입자와 산소 간의 흡착에너지를 간단한 pH 조절 공정을 통해 조절하였으며, 최적의 pH를 찾음으로써 상용 Pt/C 촉매보다 산소 환원 반응 활성이 크게 향상되어, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 X선 회절 분석(X-ray Diffraction; XRD)을 진행한 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 투과전자현미경 분석(Transmission electron microscopy; TEM), EDS mapping 및 line profile images를 진행한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron spectroscopy; XPS) 분석을 진행한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 전기화학특성을 분석한 활성을 나타낸 결과로, 도 4(a)는 순환전압전류법(Cyclic voltammetry; CV), 도 4(b)는 산소 환원 반응(Oxygen reduction reaction; ORR) 활성 비교, 도 4(c)는 촉매 활성(Mass activity; MA), 도 4(d)는 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 투과전자현미경 분석(Transmission electron microscopy; TEM), EDS mapping 및 line profile images를 진행한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron spectroscopy; XPS) 분석을 진행한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 전기화학특성을 분석한 활성을 나타낸 결과로, 도 4(a)는 순환전압전류법(Cyclic voltammetry; CV), 도 4(b)는 산소 환원 반응(Oxygen reduction reaction; ORR) 활성 비교, 도 4(c)는 촉매 활성(Mass activity; MA), 도 4(d)는 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 결과를 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명은 (1) 유기용매에 전이금속 전구체 및 탄소 지지체를 녹인 후, 균일하게 분산하여 분산액을 제조하는 단계; (2) 상기 분산액을 승온한 후, 환원제를 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계; (3) 유기용매에 백금 전구체를 녹인 후, 염기를 첨가하여 pH를 조절한 제2용액을 상기 제1용액에 넣고, 열처리하는 단계; (4) 열처리한 용액을 상온으로 식힌 후, 세척하고 건조하여 분말상태의 시료를 수득하는 단계; 및 (5) 상기 시료를 산 처리하는 단계;를 포함하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 (1) 단계 및 (3)단계에서, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에탄올, 메탄올, 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 아세트산에틸(ethyl acetate), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 및 NMP(N-methylpyrrolidone) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계에서, 상기 전이금속 전구체는 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Ru, Pd, Sn, V, Mo, W 및 Ir 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 전구체는 NiCl2ㆍ6H2O, CoCl2ㆍ6H2O, NiBr2, NiCl2, RuCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, FeCl2ㆍ4H2O,FeCl3ㆍ6H2O, CrCl3, CrCl2, CrCl3ㆍ6H2O, CuBr2, CuCl2, CuCl2ㆍ2H2O, PdCl2, PdCl3, SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnCl2ㆍ2H2O, MoCl2, MoCl3, WCl4, WCl6 및 IrCl3 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계에서, 상기 탄소 지지체는 카본블랙, 탄소분말, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸블랙 또는 카본나노튜브일 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 상기 환원제는 히드라진 수화물(N2H4·H2O), 수소화붕소나트륨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올 및 포름알데하이드 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환원제는 히드라진 수화물(N2H4·H2O) 또는 수소화붕소나트륨일 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계에서는 상기 분산액의 승온시, 온도는 60℃~80℃일 수 있고, 상기 분산액을 승온한 후 환원제를 첨가하여, 탄소 지지체 상에 담지된 전이금속을 포함하는 제1용액을 제조할 수 있다.
상기 (3) 단계에서, 상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 소듐 테트라클로로 플레티네이트(Na2PtCl4), 포타슘 테트라클로로 플레티네이트(K2PtCl4), 백금 클로라이드(PtCl2), 염화백금산(H2PtCl6) 사염화백금산(H2PtCl4) 및 사아민클로로백금(Pt(NH3)4Cl2) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 열처리하는 단계는 60∼80 ℃에서 1∼2시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 (3) 단계에서, 상기 제2용액은 염기를 첨가하여 pH를 9∼12로 조절하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 염기는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중공형 합금입자는 상기 제2용액의 pH가 증가할수록 원자 반지름이 상대적으로 작은 Ni이 Pt 자리를 치환하면서 Pt과 Ni이 더 많이 반응하여 합금정도가 증가하는 것일 수 있다.
상기 (4) 단계에서, 상기 건조는 40∼60 ℃에서 3∼5시간 수행되는 것일 수 있다.
상기 (5) 단계에서, 상기 산은 염산, 황산, 질산, 불산, 옥살산, 아세트산 및 글리콜산 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (5) 단계에서, 상기 건조한 시료에 5∼20분 동안 산 처리하여 중공형 합금입자를 포함하는 촉매를 합성하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 복수 개의 중공형 합금입자로 이루어져 있고, 상기 합금입자는 Pt 및 1종 이상의 전이금속과의 합금인 것일 수 있다.
상기 전이금속은 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Ru, Pd, Sn, V, Mo, W 및 Ir 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속은 Ni, Co 또는 Fe일 수 있다.
상기 중공형 합금입자의 입자간 평균 거리는 0.2 내지 0.25 nm일 수 있다.
상기 촉매의 평균 입경은 9 내지 15 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매의 평균 입경은 10 내지 12 nm일 수 있다.
상기 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매는 종래의 Pt/C 촉매의 Pt이 반응물질인 산소와의 큰 흡착 에너지로 최종 반응까지의 반응이 늦춰지는 것을 방지하고, Pt-산소 간 흡착 에너지를 줄여 반응속도를 증가시킬 수 있는 고활성 합금 촉매로서 활용될 수 있다. 또한, 중공형 합금입자의 중공은 물의 저장 공간으로 활용될 수 있으며, 중공형 합금입자 입자 사이에 형성된 큰 기공은 효율적인 수분 배출 및 촉매 층에서의 용이한 산소 전달 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 중공형 Pt/Ni 합금입자(h-PtNi/C)를 포함하는 촉매의 제조
중공형 Pt/Ni 합금입자(h-PtNi/C)를 포함하는 촉매는 낮은 반응 온도, 짧은 반응 시간으로 간단한 one-pot 공정으로 합성하였다. 먼저, 탄소 위에 Ni을 담지한 후 금속 Ni을 Pt 용액과 반응시켜주었다. 용매인 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 60 mL에 NiCl2·6H2O, Vulcan carbon XC-72R을 녹인 후, 초음파 분쇄기로 균일하게 분산시켜주었다. 분산한 용액을 80 ℃로 올려준 후, 환원제인 N2H4·H2O, 0.5 M NaOH를 넣어주어 Ni을 탄소 위에 담지하였다. 연속으로 에틸렌글리콜에 PtCl4를 녹인 용액 pH를 0.5 M NaOH로 맞춘 후 Ni이 담지된 용액에 1 mL/min 속도로 넣어주었고, 80 ℃에서 1시간동안 열처리를 진행하였다. 반응 완료된 용액을 상온으로 식힌 후 1 L EtOH로 세척하였고, 50 ℃ 진공오븐에서 건조하였다. 건조한 시료를 2 M HCl에서 10분 동안 산 처리하여 최종적으로 h-PtNi/C 촉매를 합성하였다.
이 때, 상기 Pt 전구체 용액의 pH에 따른 합금 정도와 전기화학적 활성을 비교하기 위해 Pt 전구체 용액의 pH를 다양하게 조절하였다. pH를 11로 조절하여 촉매를 합성하였고, h-PtNi/C(11)로 명명하였다.
<실시예 2> h-PtNi/C(9) 촉매의 제조
Pt 전구체 용액의 pH를 9로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> h-PtNi/C(10) 촉매의 제조
Pt 전구체 용액의 pH를 10으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> h-PtNi/C(12) 촉매의 제조
Pt 전구체 용액의 pH를 12으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
<실시예 5> h-PtNi/C(0.5) 촉매의 제조
Pt 전구체 용액의 pH를 0.5로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 촉매를 제조하였다.
<비교예> 백금/C 촉매 제조
Pt/C(20 wt%)의 백금 촉매를 상업적으로 구입하였다.
<실험예 1> 구조 분석
실험예 1-1. XRD(X-ray Diffraction)
본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 구조를 확인하기 위해, 본 발명에 따른 실시예의 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 수행하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1은 pH를 달리하여 실시예에서 제조한 h-PtNi/C의 결정구조를 XRD 기술을 통해 분석한 데이터이다. 도 1(a)는 10∼80°로 측정한 결과이고, 도 1(b)는 Pt(111)면을 확대한 결과이다. 도 1(a)를 살펴보면, 시료 모두 20∼30°부근에서 graphite carbon peak를 확인할 수 있다. 또한, 도 1(b)에서 Pt(111)면을 확대한 결과를 살펴보면, Pt 전구체 용액의 pH가 증가할수록 peak가 오른쪽으로 이동하는 것을 관찰하였다. 이는 원자 반지름이 상대적으로 작은 Ni이 Pt자리를 치환하면서 나타난 결과로 pH가 증가할수록 Pt과 Ni이 더 많이 반응하여 합금정도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1-2. TEM(Transmission electron microscopy)
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 촉매 및 비교예의 촉매인 h-PtNi/C의 표면 형상 및 입자 크기를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 통해 분석한 데이터, EDS mapping 및 line profile image이다. 도 2의 TEM 이미지를 통해 hollow 구조를 갖는 PtNi 촉매 입자들이 탄소 위에 고르게 분산 및 담지되어 있는 것을 관찰하였다. pH가 증가할수록 촉매 격자 간격이 감소하는 것을 통해 Pt과 Ni이 더 많이 반응한 것을 다시 확인하였다. 또한, 도 2의 EDS mapping 및 line profile image를 통해 pH와 상관없이 모든 촉매 입자들이 hollow 구조를 갖는 것을 확인하였다. 촉매 입자들의 size distribution을 한 결과, pH가 증가할수록 입자 크기가 감소하는 경향을 나타내었다.
실험예 1-3. XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy)
도 3은 pH가 다른 h-PtNi/C 촉매와 상용 Pt/C 촉매의 Pt4f XPS spectrum이다. 도 3을 살펴보면, Pt4f7/2에 해당하는 피크의 결합 에너지(binding energy)는 상용 Pt/C (71.89 eV), pH x (71.89 eV), pH 9(71.91 eV), pH 10(71.95 eV), pH 11(72 eV), pH 12(71.93 eV)이다. 합성한 h-PtNi/C 촉매 모두 상용 Pt/C 촉매보다 결합 에너지가 큰 것을 알 수 있으며, pH가 증가할수록 결합 에너지가 증가하다가 pH 11을 기점으로 감소하는 것을 확인하였다. 상용 Pt/C보다 결합 에너지가 큰 것은 Pt과 반응물질인 산소 간 흡착에너지가 감소한 것을 의미한다. 따라서, pH가 증가할수록 Pt-산소 흡착 에너지가 감소하였고, pH 11을 기점으로 흡착 에너지가 다시 증가하는 것을 알 수 있다. 이를 통해, pH 11에서 최적의 Pt, Ni 합금이 이루어졌고, 전기화학적 활성 또한 pH 11에서 최대 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 전기화학분석
본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 전기화학 특성을 확인하기 위해, 본 발명에 따른 실시예의 촉매 및 비교예의 촉매를 대상으로 연료전지용 환원극 촉매로써 산소환원 반응활성이 측정하는 전기화학분석을 하기와 같이 수행하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상용 Pt/C 촉매와 합성한 h-PtNi/C 촉매의 전기화학 분석 결과 데이터이다. 촉매의 전기화학적 활성 면적을 비교하기 위하여 Ar 기체로 포화된 0.1M HClO4용액으로 이루어진 Cell에서 0.05 ~ 1.2 V vs. RHE 의 전압 범위를 50 mV/s로 주사하여 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 진행한 결과, 도 4(a)와 같은 데이터를 얻을 수 있었다. 도 4(a)를 살펴보면, 수소 탈착 범위인 0.05 ∼0.35 V vs. RHE에서 나타난 산화 피크 면적을 백금 양으로 나누어 전기화학적 활성 면적을 계산한 결과 55.6(pH 11), 50.3(pH 10), 43.2(pH 9), 33.9(pH x), 20.0(pH 12)m2/gPt로 pH가 증가할수록 활성 면적이 증가하다가 pH 11을 기점으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
촉매의 산소 환원 반응 활성을 비교하기 위하여 O2 기체가 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 0.05 ∼1.2 V vs RHE 전압 범위를 5 mV/s 주사했고, 이를 도 4(b)에 나타내었다. 도 4(b)를 참고하면, 산소 환원 반응 활성을 평가하는 대표적인 지표인 반파장전위(E 1/2)를 비교한 결과, 853 mV(pH 11), 844 mV(pH 10), 837 mV(pH 9), 825 mV(pH x), 806 mV(pH 12), 820 mV(상용 Pt/C)로 나타났다. pH가 증가할수록 Pt-산소 간 결합에너지가 감소하면서 상용 Pt/C 촉매보다 활성이 증가하는 것을 관찰하였고, pH 11에서 결합에너지가 최적화되어 최고의 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 4(c)는 실제 사용한 백금 양 대비 활성을 나타내는 촉매 활성(MA)(@0.85 V vs RHE)로 합금 촉매의 활성을 평가하는 대표적인 지표이다. 합성한 촉매 모두 MA가 상용 Pt/C 촉매보다 9.3배(pH 11), 7.6배(pH 10), 6.2배(pH 9), 4.3배(pH x), 3.3배(pH 12) 높은 것을 확인할 수 있다.
도 4(d)는 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정 결과이다. 각 촉매의 Rct값은 47.0 Ω(pH 11), 50.4 Ω(pH 10), 55.4 Ω(pH 9), 65.7(pH x), 79.0 Ω(pH 12), 67.9 Ω(상용 Pt/C)으로, pH가 증가할수록 Rct 값이 감소하였고, 상용 Pt/C 촉매보다 작은 Rct 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 한편, pH 12의 경우 Pt-Ni간 흡착 에너지가 너무 작아 Rct 값이 증가하는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.
Claims (17)
- (1) 유기용매에 전이금속 전구체 및 탄소 지지체를 녹인 후, 균일하게 분산하여 분산액을 제조하는 단계;
(2) 상기 분산액을 승온한 후, 환원제를 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계;
(3) 유기용매에 백금 전구체를 녹인 후, 염기를 첨가하여 pH를 조절한 제2용액을 상기 제1용액에 넣고, 열처리하는 단계;
(4) 열처리한 용액을 상온으로 식힌 후, 세척하고 건조하여 분말상태의 시료를 수득하는 단계; 및
(5) 상기 시료를 산 처리하는 단계;를 포함하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (1) 단계에서는,
상기 전이금속 전구체는 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Ru, Pd, Sn, V, Mo, W, 및 Ir 중 하나의 금속을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 NiCl2ㆍ6H2O, CoCl2ㆍ6H2O, NiBr2, NiCl2, RuCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, FeCl2ㆍ4H2O, FeCl3ㆍ6H2O, CrCl3, CrCl2, CrCl3ㆍ6H2O, CuBr2, CuCl2, CuCl2ㆍ2H2O, PdCl2, PdCl3, SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnCl2ㆍ2H2O, MoCl2, MoCl3, WCl4, WCl6, 및 IrCl3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (1) 단계에서는,
상기 탄소 지지체는 카본블랙, 탄소분말, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (2) 단계에서는,
상기 환원제는 히드라진 수화물, 수소화붕소나트륨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌클리콜, 디프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올 및 포름알데하이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (2) 단계에서는,
상기 분산액의 승온시, 온도는 60∼80 ℃인 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (3) 단계에서는,
상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 소듐 테트라클로로 플레티네이트(Na2PtCl4), 포타슘 테트라클로로 플레티네이트(K2PtCl4), 백금 클로라이드(PtCl2), 염화백금산(H2PtCl6) 사염화백금산(H2PtCl4) 및 사아민클로로백금(Pt(NH3)4Cl2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (3) 단계에서는,
상기 열처리하는 단계는 60∼80℃에서 1∼2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (3) 단계에서는,
상기 제2용액은 염기를 첨가하여 pH를 9∼12로 조절하는 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (5) 단계에서는,
상기 산은 염산, 황산, 질산, 불산, 옥살산, 아세트산 및 글리콜산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 중공형 합금입자를 포함하는 연료전지용 촉매.
- 제 12 항에 있어서,
상기 촉매는 복수 개의 중공형 합금입자로 이루어져 있고,
상기 합금입자는 Pt 및 1종 이상의 전이금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매. - 제 13 항에 있어서,
상기 전이금속은 Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Ru, Pd, Sn, V, Mo, W, 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매. - 제 13 항에 있어서,
상기 중공형 합금입자의 입자간 평균 거리는 0.2 내지 0.25 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매. - 제 13 항에 있어서,
상기 촉매의 평균 입경은 9 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매. - 제 12 항에 따른 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지.
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| KR1020220078007A KR20240001408A (ko) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 전이금속을 포함하는 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 |
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