JP2010102889A - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents
燃料電池用電極触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010102889A JP2010102889A JP2008272018A JP2008272018A JP2010102889A JP 2010102889 A JP2010102889 A JP 2010102889A JP 2008272018 A JP2008272018 A JP 2008272018A JP 2008272018 A JP2008272018 A JP 2008272018A JP 2010102889 A JP2010102889 A JP 2010102889A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- crystallinity
- comparative example
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 49
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 14
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000721047 Danaus plexippus Species 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N nitric acid;platinum Chemical compound [Pt].O[N+]([O-])=O UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
【課題】発電性能を長く維持することのできる耐久性に優れた燃料電池用電極触媒を提供する。
【解決手段】カーボン結晶化度が５７〜９０％の高結晶性カーボン担体上に触媒金属を担持させて燃料電池用電極触媒とする。
【選択図】図２
【解決手段】カーボン結晶化度が５７〜９０％の高結晶性カーボン担体上に触媒金属を担持させて燃料電池用電極触媒とする。
【選択図】図２
Description
本発明は高発電性能と高耐久性を併せ持つ燃料電池用電極触媒に関する。
従来、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード触媒及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボン担体に担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボン担体は、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボン担体に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。固体高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボン担体を高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。
触媒金属である白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量の白金で触媒活性を高める検討がなされている。
固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒においては燃料電池稼働中に触媒が劣化し発電性能が低下するという問題がある。これは、燃料電池の起動時、停止時及び運転中に、電位が上昇することで、次式（１）に示すように、電極触媒のカーボン担体の酸化反応が促進され、カーボンが腐食することで、触媒が劣化し、燃料電池の発電性能が低下する。
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２ （１）
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２ （１）
又、次式（２）に示すように、白金の溶解が生じ、触媒が劣化し、燃料電池の発電性能が低下する。
Ｐｔ→Ｐｔ２＋＋２ｅ− （２）
Ｐｔ→Ｐｔ２＋＋２ｅ− （２）
このような現象は、燃料電池の起動時のみならず、停止時にも同様に生じ、さらに燃料電池の起動・停止の操作を繰り返すと、この現象がさらに加速する傾向にあり、セル電圧の低下に伴い、発電性能が低下する可能性があった。
このため、発電性能を決めるファクターとなるカソード触媒層では、炭素担体の腐食、触媒（白金）の溶出による触媒の活性低下を抑制することが望まれていた。
下記特許文献１には、炭素担体の耐腐食性を高めるために、炭素担体の黒鉛化度を高くし、比表面積とかさ密度を特定の範囲としたカソード触媒層の発明が開示されている。具体的には、担体の［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３８〜０．３５５ｎｍであり、比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇであり、かさ密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌであるとともに、電極触媒層中の０．０１〜２．０μｍの細孔容積が３．８μｌ／ｃｍ２／ｍｇ−Ｐｔ以上であり、かつ０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が２．０μｌ／ｃｍ２／ｍｇ−Ｐｔ以上であるとしている。
しかしながら、黒鉛化度の高い炭素担体を使用すると、耐腐食性が向上するものの、炭素担体の比表面積が低下する傾向にあり、この事から、炭素担体に担持された触媒粒子が凝集して触媒の活性が低下し、発電性能が低下する可能性があった。
そこで、下記特許文献２には、Ｘ線回折から算出される［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３４３ｎｍ〜０．３５８ｎｍ、結晶子の大きさＬｃが３ｎｍ〜１０ｎｍ、かつ、比表面積が２００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである炭素から成る炭素担体と、炭素担体に担持された白金を含む触媒粒子と、電解質と、を含むカソード側触媒層の発明が開示されている。
しかしながら、特許文献２に開示された特定の炭素担体を用いた電極触媒でも長時間使用されると腐食劣化が生じるという問題があった。結局、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２や結晶子の大きさＬｃを調整するだけでは不十分であることが分かる。
本発明は、発電性能を長く維持することのできる耐久性及び電池性能に優れた燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
本発明者は、カーボン担体の結晶化度に着目し、該カーボン結晶化度と耐久性（発電性能維持率）との間、及び該カーボン結晶化度と発電性能との間に強い相関関係があることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は燃料電池用電極触媒の発明であり、カーボン結晶化度が５７〜９０％の高結晶性カーボン担体上に触媒金属を担持させたことを特徴とする。ここで、カーボン結晶化度は下記式で定義され、ＸＲＤ測定から算出される。
カーボン結晶化度＝（［００２］面でのピーク面積）÷（非結晶を示すピーク面積＋［００２］面でのピーク面積）
カーボン結晶化度＝（［００２］面でのピーク面積）÷（非結晶を示すピーク面積＋［００２］面でのピーク面積）
本発明の燃料電池用電極触媒は、カーボン結晶化度が所定値より大であることにより、電極触媒の耐久性（発電性能維持率）を向上できた。
本発明の燃料電池用電極触媒は、高結晶性カーボンの結晶子サイズＬｃが２．３ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、結晶子サイズＬｃとは、カーボン担体を構成する炭素の黒鉛構造に基づく六角網面のＣ軸方向の六角網面の積層厚さを示し、カーボン担体のＸ線回折パターンから算出される値である。
本発明の燃料電池用電極触媒は、高結晶性カーボン担体上に担持された触媒粒子サイズが２．２ｎｍ〜５．４ｎｍであり、触媒担持密度が１０〜８０％であることが好ましい。
本発明は、カーボン結晶化度が５７〜９０％の高結晶性カーボン担体上に白金又は白金合金などの触媒金属を担持させて燃料電池用電極触媒とすることにより、発電性能を長期間維持することができる。具体的には、本発明の燃料電池用電極触媒によれば、起動・停止時におけるカソード触媒層中での炭素担体の耐腐食性を高めると共に、触媒活性の低下を防ぎ、長期に亘って、安定した発電性能が得られる。
カーボン担体の結晶化度は、カーボン担体のグラファイト化により容易に調整することができる。カーボン担体のグラファイト化は、熱処理など、従来一般的に用いられているものであれば特に限定されない。前記熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、熱処理温度、熱処理時間は、用いるカーボン担体の材質によって異なるが、２，０００〜３，０００℃で、５〜２０時間程度行えばよい。このように、グラファイト化などによりカーボン担体の結晶化度が向上する。
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［比較例１］
市販品カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２２００℃で５時間熱処理し、カーボンのＬｃが２．３ｎｍのカーボンブラックを得た。ＬｃはＸＲＤで［００２］面（２θ＝２４°）の半価幅から算出した。更にカーボンの結晶化度もＸＲＤより求め１００％であった。ＸＲＤでの結晶化度の算出は［００２］面のピーク面積を、非結晶を示すピーク面積（ハローと呼ばれるピークで２θ＝２０°以下にある）と［００２］面のピーク面積を足したもので割算することで求めた。
［比較例１］
市販品カーボンであるＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２２００℃で５時間熱処理し、カーボンのＬｃが２．３ｎｍのカーボンブラックを得た。ＬｃはＸＲＤで［００２］面（２θ＝２４°）の半価幅から算出した。更にカーボンの結晶化度もＸＲＤより求め１００％であった。ＸＲＤでの結晶化度の算出は［００２］面のピーク面積を、非結晶を示すピーク面積（ハローと呼ばれるピークで２θ＝２０°以下にある）と［００２］面のピーク面積を足したもので割算することで求めた。
上記のカーボンブラック５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させてカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。
得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Ｐｔ５０ｗｔ％であった。また、ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．６ｎｍであった。
［比較例２］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販アセチレンブラック（電気化学工業製）を用いた。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販アセチレンブラック（電気化学工業製）を用いた。
カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．５ｎｍ、結晶化度は１００％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、５．４ｎｍであった。
［実施例１］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で５．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．２ｎｍ、結晶化度は５７％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．２ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で５．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．２ｎｍ、結晶化度は５７％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．２ｎｍであった。
［実施例２］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２０００℃で３．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．６ｎｍ、結晶化度は５９％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、１．８ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２０００℃で３．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．６ｎｍ、結晶化度は５９％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、１．８ｎｍであった。
［実施例３］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で８．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．８ｎｍ、結晶化度は６１％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、１．９ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で８．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．８ｎｍ、結晶化度は６１％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、１．９ｎｍであった。
［実施例４］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で１０．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．７ｎｍ、結晶化度は６３％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、１．９ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で１０．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．７ｎｍ、結晶化度は６３％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、１．９ｎｍであった。
［実施例５］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で１５．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．７ｎｍ、結晶化度は８０％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．２ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で１５．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．７ｎｍ、結晶化度は８０％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．２ｎｍであった。
［実施例６］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で２０．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．５ｎｍ、結晶化度は９０％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．４ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で２０．０時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．５ｎｍ、結晶化度は９０％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．４ｎｍであった。
［比較例３］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で０．５時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．２ｎｍ、結晶化度は４５％であった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１９００℃で０．５時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．２ｎｍ、結晶化度は４５％であった。
実施例１と比較して熱処理時間が短いため、この比較例３では結晶化度が低い。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．０ｎｍであった。
［比較例４］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１７００℃で０．５時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．７ｎｍ、結晶化度は３２％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．３ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１７００℃で０．５時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．７ｎｍ、結晶化度は３２％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．３ｎｍであった。
［比較例５］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品モナーク（キャボット製）を１７００℃で０．５時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．３ｎｍ、結晶化度は６％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．０ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品モナーク（キャボット製）を１７００℃で０．５時間熱処理したものを用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．３ｎｍ、結晶化度は６％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．０ｎｍであった。
［比較例６］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２２００℃で５．０時間熱処理し、次に水蒸気を３時間賦活した担体を用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．４ｎｍ、結晶化度は９２％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．５ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２２００℃で５．０時間熱処理し、次に水蒸気を３時間賦活した担体を用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．４ｎｍ、結晶化度は９２％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．５ｎｍであった。
［比較例７］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２２００℃で５．０時間熱処理し、次に水蒸気を１時間賦活した担体を用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．４ｎｍ、結晶化度は９４％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．６ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２２００℃で５．０時間熱処理し、次に水蒸気を１時間賦活した担体を用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは２．４ｎｍ、結晶化度は９４％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．６ｎｍであった。
［比較例８］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２２００℃で５．０時間熱処理し、次に水蒸気を０．５時間賦活した担体を用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．０ｎｍ、結晶化度は９６％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．８ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２２００℃で５．０時間熱処理し、次に水蒸気を０．５時間賦活した担体を用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．０ｎｍ、結晶化度は９６％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、２．８ｎｍであった。
［比較例９］
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２５００℃で５．０時間熱処理し、次に水蒸気を１０時間賦活した担体を用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．４ｎｍ、結晶化度は５１％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、１．８ｎｍであった。
比較例１と同様な方法で触媒を作製し、カーボン担体には市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を２５００℃で５．０時間熱処理し、次に水蒸気を１０時間賦活した担体を用いた。カーボンのＬｃ、結晶化度は比較例１と同様に算出し、Ｌｃは３．４ｎｍ、結晶化度は５１％であった。ＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）した触媒の粒径は、１．８ｎｍであった。
［初期性能測定］
実施例１〜６、比較例１〜９で得た触媒を用い、初期段階での触媒性能を比較するため初期電圧測定を以下に示すように実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ１００、ストイキ比７．５で供給し、電子負荷を用いて電流電圧特性を測定した。各電極のＰｔ量はともに０．３ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２とした。
実施例１〜６、比較例１〜９で得た触媒を用い、初期段階での触媒性能を比較するため初期電圧測定を以下に示すように実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ１００、ストイキ比７．５で供給し、電子負荷を用いて電流電圧特性を測定した。各電極のＰｔ量はともに０．３ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２とした。
［耐久試験］
実施例１〜６、比較例１〜９で得た触媒を用い、以下に示す条件で耐久試験（カーボン酸化劣化加速試験）を実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００％、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バプラを通過させた加湿水素をＲＨ１００％、ストイキ比７．５で供給し１．８Ｖを１０時間印加し、高電位状態を保持した。その後、電流電圧特性を耐久後の性能とし、耐久後の性能と初期性能から性能維持率を求めた。
実施例１〜６、比較例１〜９で得た触媒を用い、以下に示す条件で耐久試験（カーボン酸化劣化加速試験）を実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００％、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バプラを通過させた加湿水素をＲＨ１００％、ストイキ比７．５で供給し１．８Ｖを１０時間印加し、高電位状態を保持した。その後、電流電圧特性を耐久後の性能とし、耐久後の性能と初期性能から性能維持率を求めた。
先ず、図１に、今回の実施例１、比較例１〜５で得た触媒を含む各種触媒について、結晶子サイズＬｃと性能維持率の関係を示す。図１に示されるように、既にカーボン担体のＬｃと耐久性能の維持率にやや相関があることがわかっている。本件で種々のカーボン担体を検討した結果、Ｌｃが２．３ｎｍ（実施例３）以上を超えるカーボン担体を使用した場合において性能低下しないことが確認された。しかしながら、Ｌｃが２．３ｎｍ以上においても性能低下するカーボン担体も存在している。
そこで、カーボン担体のＬｃ（２．３ｎｍ以上）に加えてカーボンの結晶化度に注目した。下記表１及び図２に、各触媒の結晶化度、Ｌｃ、性能維持率及びＰｔ粒径を示す。また図２に、各触媒の結晶化度と、性能維持率及び電池性能の関係を示す。
図２の結果より、結晶化度が５７％を超えると、性能維持率が格段に向上することが分かる。しかし、結晶化度が９０％以上の範囲ではＰｔ／Ｃ触媒中の官能基や欠陥が極端に少なく、電解質との吸着サイトが少ないため、電池性能に必要なプロトンが不十分であり、性能が低下したものと思われる。
図３Ａに、実施例１〜６で得たような、耐久後にカーボン劣化抑制により性能低下しない触媒の構成図のイメージを、図３Ｂに、比較例３〜５で得たような、耐久後に性能低下する触媒の構成図のイメージを示す。実施例１では結晶化度が５７％でも性能低下しないことが確認され、結晶化度の下限値（５７％以上）も明確となった。
それに対して比較例３，４，５，９（イメージ図３Ｂに該当）ではカーボン担体の高結晶部分は一部であり高結晶部分の情報を示すＬｃは高い値を示すが、非結晶カーボンも含まれているため結晶化度は低い。このような触媒は非結晶カーボン部分が高結晶部分よりも劣化しやすいため性能低下を引き起こす。よって図３に示す結果となり、比較例３，４，５，９では性能低下を抑制することができない。又、比較例６，７，８では結晶化度が９０％以上となり、電池性能に必要なプロトンが不十分であり、性能が低下したものと思われる。
本発明は、カーボン結晶化度が５７〜９０％の高結晶性カーボン担体を用いることにより、長期間に発電性能を維持するという耐久性に優れる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (3)
- カーボン結晶化度が５７〜９０％の高結晶性カーボン担体上に触媒金属を担持させたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 前記高結晶性カーボンの結晶子サイズＬｃが２．３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記高結晶性カーボン担体上に担持された触媒粒子サイズが２．２ｎｍ〜５．４ｎｍであり、触媒担持密度が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008272018A JP5328290B2 (ja) | 2008-10-22 | 2008-10-22 | 燃料電池用電極触媒 |
| PCT/JP2009/067999 WO2010047304A1 (ja) | 2008-10-22 | 2009-10-19 | 燃料電池用電極触媒 |
| US13/125,335 US20110200917A1 (en) | 2008-10-22 | 2009-10-19 | Electrode catalyst for fuel cell |
| EP09822001A EP2352195A4 (en) | 2008-10-22 | 2009-10-19 | ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL |
| CN2009801419293A CN102197522A (zh) | 2008-10-22 | 2009-10-19 | 燃料电池用电极催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008272018A JP5328290B2 (ja) | 2008-10-22 | 2008-10-22 | 燃料電池用電極触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010102889A true JP2010102889A (ja) | 2010-05-06 |
| JP5328290B2 JP5328290B2 (ja) | 2013-10-30 |
Family
ID=42119342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008272018A Active JP5328290B2 (ja) | 2008-10-22 | 2008-10-22 | 燃料電池用電極触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110200917A1 (ja) |
| EP (1) | EP2352195A4 (ja) |
| JP (1) | JP5328290B2 (ja) |
| CN (1) | CN102197522A (ja) |
| WO (1) | WO2010047304A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140045808A (ko) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
| DE102015105503A1 (de) | 2014-04-15 | 2015-10-15 | Cataler Corporation | Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu dessen Herstellung, und den Elektrodenkatalysator enthaltende Kathode, Anode und Brennstoffzelle |
| JP2016146305A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 株式会社キャタラー | 燃料電池用電極 |
| JP2017073357A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒層及び燃料電池 |
| US10333153B2 (en) | 2015-10-09 | 2019-06-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell catalyst layer, and fuel cell |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101995830B1 (ko) * | 2013-03-04 | 2019-07-03 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 연료 전지용 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
| US10005066B2 (en) * | 2014-11-28 | 2018-06-26 | Showa Denko K.K. | Catalyst carrier and method for producing the same |
| EP3605681A4 (en) * | 2017-03-31 | 2020-12-30 | NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. | CATALYST SUPPORT CARBON MATERIAL FOR A SOLID POLYMER FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD FOR IT |
| JP6923371B2 (ja) * | 2017-06-23 | 2021-08-18 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒 |
| CN111151251A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-15 | 清创人和生态工程技术有限公司 | 一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂及制备方法 |
| EP4057396A1 (de) | 2021-03-11 | 2022-09-14 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung eines mit edelmetall ausgestatteten graphitisierten kohlenstoffmaterials und trägerkatalysator |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001357857A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-26 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
| WO2005106994A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nissan Motor Co., Ltd. | 燃料電池用膜－電極接合体、および、これを用いた燃料電池 |
| JP2006179463A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2719161B1 (fr) * | 1994-04-22 | 1996-08-02 | Accumulateurs Fixes | Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone. |
| JP2000268828A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| EP1164651A1 (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-19 | Asahi Glass Co., Ltd. | Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell and method for its production |
| JP2003036859A (ja) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
| JP4133654B2 (ja) | 2003-07-01 | 2008-08-13 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子形燃料電池 |
| CN100454623C (zh) * | 2004-04-28 | 2009-01-21 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池用膜-电极接合体以及使用其的燃料电池 |
| JP2006008472A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | ナノ構造化黒鉛、その複合材料、これらを用いた導電材料及び触媒材料 |
| CN101411015A (zh) * | 2006-03-29 | 2009-04-15 | 株式会社科特拉 | 燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池 |
| JP2008041253A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒およびそれを用いた発電システム |
| JP2008272018A (ja) | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Toshiba Corp | コリメータ、放射線検出システム、ｘ線ｃｔ装置、およびコリメータの製造方法 |
-
2008
- 2008-10-22 JP JP2008272018A patent/JP5328290B2/ja active Active
-
2009
- 2009-10-19 US US13/125,335 patent/US20110200917A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-19 EP EP09822001A patent/EP2352195A4/en not_active Withdrawn
- 2009-10-19 CN CN2009801419293A patent/CN102197522A/zh active Pending
- 2009-10-19 WO PCT/JP2009/067999 patent/WO2010047304A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001357857A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-26 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
| WO2005106994A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nissan Motor Co., Ltd. | 燃料電池用膜－電極接合体、および、これを用いた燃料電池 |
| JP2006179463A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140045808A (ko) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
| DE102015105503A1 (de) | 2014-04-15 | 2015-10-15 | Cataler Corporation | Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu dessen Herstellung, und den Elektrodenkatalysator enthaltende Kathode, Anode und Brennstoffzelle |
| CN109994749A (zh) * | 2014-04-15 | 2019-07-09 | 丰田自动车株式会社 | 用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法，以及包含电极催化剂的阴极、阳极和燃料电池 |
| US10734658B2 (en) | 2014-04-15 | 2020-08-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode catalyst for fuel cell and method of producing the same, and cathode, anode, and fuel cell including electrode catalyst |
| US10938039B2 (en) | 2014-04-15 | 2021-03-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode catalyst for fuel cell and method of producing the same, and cathode, anode, and fuel cell including electrode catalyst |
| JP2016146305A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 株式会社キャタラー | 燃料電池用電極 |
| JP2017073357A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒層及び燃料電池 |
| US10333153B2 (en) | 2015-10-09 | 2019-06-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell catalyst layer, and fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2352195A4 (en) | 2012-06-06 |
| JP5328290B2 (ja) | 2013-10-30 |
| EP2352195A1 (en) | 2011-08-03 |
| WO2010047304A1 (ja) | 2010-04-29 |
| CN102197522A (zh) | 2011-09-21 |
| US20110200917A1 (en) | 2011-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5328290B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| US6485858B1 (en) | Graphite nanofiber catalyst systems for use in fuel cell electrodes | |
| JP4656576B2 (ja) | 燃料電池アノード用Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法 | |
| KR100868756B1 (ko) | 백금/루테늄 합금 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지 | |
| JPWO2006088194A1 (ja) | 電極触媒およびその製造方法 | |
| JP2008041253A (ja) | 電極触媒およびそれを用いた発電システム | |
| JP2008210572A (ja) | 電極触媒およびそれを用いた発電システム | |
| WO2020059503A1 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP2008041498A (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池 | |
| JP2006277992A (ja) | 固体高分子形燃料電池の燃料極用触媒 | |
| JP6727266B2 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| WO2020059502A1 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP5255989B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極触媒 | |
| JP2013118049A (ja) | 固体高分子形燃料電池用カソード触媒及びその製造方法 | |
| JP7387948B1 (ja) | 燃料電池電極触媒 | |
| JP7093860B1 (ja) | 燃料電池電極触媒 | |
| JP6727265B2 (ja) | 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 | |
| WO2024014136A1 (ja) | 燃料電池電極触媒 | |
| JP2009146825A (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| JP2007265887A (ja) | 固体高分子型燃料電池用アノード触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130610 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130702 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130723 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5328290 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |