JP2023061148A - 水素燃料電池アノード用電極触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素燃料電池に用いたときに、過酸化水素の発生を抑制する効果を発現しつつ、高い触媒活性が長期間維持される高度の耐久性を有する、水素燃料電池用電極触媒を提供すること。【解決手段】導電性担体と、前記導電性担体に担持された貴金属粒子と、を含む、燃料電池の電極触媒であって、前記貴金属粒子が、ルテニウム及び白金を含み、前記ルテニウムの前記白金に対するモル比Ｒｕ／Ｐｔが、０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である、水素燃料電池アノード用電極触媒。【選択図】図１
Description
本発明は、水素燃料電池アノード用電極触媒に関する。本発明の電極触媒は、水素を燃料として発電を行う水素燃料電池のアノードに用いるための、電極触媒である。
大気汚染防止、温室効果ガスの発生抑制、石油代替エネルギーの要請等に応えるため、燃料電池の研究開発が進められている。燃料電池は、クリーンであり、エネルギー密度が高く、充電が不要である、等の利点があり、次世代のエネルギー源として期待されている。
燃料電池は、例えば、イオン交換膜を介してアノード及びカソードが対向配置された構造を有し、アノード側に燃料（例えば水素）を供給し、カソード側に酸化剤（例えば空気）を供給すると、両極でそれぞれ所定の電気化学反応が起こり、発電が行われる。
燃料電池に用いられる電極触媒としては、Ｐｔ粒子、Ｐｔ合金粒子等の貴金属粒子が知られている。例えば、特許文献１には、炭素粉末担体上にＰｔと補助金属との合金から成る触媒貴金属粒子が担持された、高分子固体電解質型燃料電池の電極触媒が開示されている。
また、特許文献２では、ダイレクトメタノール型燃料電池のアノード触媒として、Ｐｔ－Ｒｕが好適であることが示されている。
ところで、水素を燃料とする水素燃料電池は、例えば、固体イオン交換膜型燃料電池の場合、アノード（水素極）及びカソード（空気極）において、それぞれ、下記の電気化学反応（１）及び（２）が起こることにより、発電が行われる
水素極：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－ （１）
空気極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ （２）
水素極：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－ （１）
空気極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ （２）
しかしながら、副反応によって過酸化水素が発生することがある。発生した過酸化水素は、不純物（例えば鉄イオンＦｅ２＋）と接触すると、酸化力が極めて高いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生し、電解質膜、電極材料等を攻撃して劣化させ、燃料電池の耐久性が損なわれる。
この点、特許文献３には、燃料電池の電解質膜又は酸化剤極（空気極）に、例えば、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＭｎＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３、及びＷＯ３－Ａｌ２Ｏ３から選ばれる酸化物触媒を添加することが提案されており、これにより、過酸化水素の発生が抑制されると説明されている。
特許文献３の技術は、過酸化水素の発生メカニズムとして、カソード（空気極）において、上述の電気化学反応（２）で示される４電子反応に加えて、下記の電気化学反応（３）で示される２電子反応が起こることに着目した技術である。
空気極：Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ２ （３）
空気極：Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ２ （３）
しかしながら、カソードに供給された酸素の一部は、電解質膜（固体イオン交換膜）を透過してアノードに到達することがある。このアノードに到達した酸素は、アノード（特に、触媒活性種であるＰｔ粒子）に吸着した水素原子（Ｈａｄ）と反応して、下記の電気化学反応（４）によっても過酸化水素が発生する。
水素極：２Ｈａｄ＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２ （４）
水素極：２Ｈａｄ＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２ （４）
また、空気極では、電気化学反応（２）で示される４電子反応の寄与が優先的に進行し、電気化学反応（３）で示される２電子反応の寄与率は低いと考えられる。これに対して、電解質膜（固体イオン交換膜）を透過して水素極に到達した酸素は、高い確率で電気化学反応（４）によって過酸化水素を発生させる。そのため、水素燃料電池における過酸化水素の発生には、水素極における電気化学反応（４）が大きく寄与していると考えられる。
本発明は、上記の考察に基づいて成されたものであり、その目的は、水素を燃料として発電を行う水素燃料電池において、過酸化水素の発生を抑制して、燃料電池の長期耐久性の向上に寄与し得る、水素燃料電池用電極触媒を提供することである。
本発明は、以下のとおりのものである。
《態様１》導電性担体と、前記導電性担体に担持された貴金属と、を含む、水素燃料電池アノード用電極触媒であって、
前記貴金属が、ルテニウム及び白金を含み、
前記ルテニウムの前記白金に対するモル比Ｒｕ／Ｐｔが、０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である、
水素燃料電池アノード用電極触媒。
《態様２》前記白金の格子定数が、３．９００Å以上３．９２１Å以下である、態様１に記載の電極触媒。
《態様３》前記白金の平均粒子径が、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、態様１又は２に記載の電極触媒。
《態様４》前記白金の担持量が、前記電極触媒の質量を基準として、１０質量％以上４５質量％以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の電極触媒。
《態様５》前記導電性担体が、カーボンブラックである、態様１～４のいずれか一項に記載の電極触媒。
《態様６》前記導電性担体の比表面積が、３０ｍ２以上７００ｍ２以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の電極触媒。
《態様７》前記電極触媒が、プロトン交換膜型燃料電池のアノード触媒である、態様１～６のいずれか一項に記載の電極触媒。
前記貴金属が、ルテニウム及び白金を含み、
前記ルテニウムの前記白金に対するモル比Ｒｕ／Ｐｔが、０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である、
水素燃料電池アノード用電極触媒。
《態様２》前記白金の格子定数が、３．９００Å以上３．９２１Å以下である、態様１に記載の電極触媒。
《態様３》前記白金の平均粒子径が、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、態様１又は２に記載の電極触媒。
《態様４》前記白金の担持量が、前記電極触媒の質量を基準として、１０質量％以上４５質量％以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の電極触媒。
《態様５》前記導電性担体が、カーボンブラックである、態様１～４のいずれか一項に記載の電極触媒。
《態様６》前記導電性担体の比表面積が、３０ｍ２以上７００ｍ２以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の電極触媒。
《態様７》前記電極触媒が、プロトン交換膜型燃料電池のアノード触媒である、態様１～６のいずれか一項に記載の電極触媒。
本発明によると、過酸化水素の発生を抑制する効果を発現しつつ、高い触媒活性が長期間維持される高度の耐久性を有する、水素燃料電池アノード用電極触媒が提供される。本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、特に、プロトン交換膜型燃料電池のアノード触媒として好適である。
《水素燃料電池アノード用電極触媒》
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、
導電性担体と、前記導電性担体に担持された貴金属と、を含む、燃料電池アノード用電極触媒であって、
前記貴金属が、ルテニウム及び白金を含み、
前記ルテニウムの前記白金に対するモル比Ｒｕ／Ｐｔが、０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である、
水素燃料電池アノード用電極触媒である。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、
導電性担体と、前記導電性担体に担持された貴金属と、を含む、燃料電池アノード用電極触媒であって、
前記貴金属が、ルテニウム及び白金を含み、
前記ルテニウムの前記白金に対するモル比Ｒｕ／Ｐｔが、０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である、
水素燃料電池アノード用電極触媒である。
本発明者らは、水素燃料電池のアノードの電極触媒における触媒成分として、ＰｔとＲｕとを併用し、ＲｕのＰｔに対するモル比Ｒｕ／Ｐｔを上記の範囲に設定することにより、Ｒｕによる過酸化水素発生量の抑制効果（過酸化水素の分解機能）を発現させつつ、Ｐｔの触媒活性を長期間維持できることを見出し、本発明に到達した。
モル比Ｒｕ／Ｐｔを上記の範囲に設定することにより、上記の効果が発現する理由は明らかではない。しかしながら、本発明者らは、その理由を以下のように推察している。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒では、比Ｒｕ／Ｐｔの値が小さく、Ｒｕの相対量が少ない。例えば、上述の特許文献２では、ダイレクトメタノール型燃料電池のアノード触媒に関してＰｔ－Ｒｕ合金を用いるが、その効果が発現されるには、比Ｒｕ／Ｐｔを１以上であることを要する。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒では、Ｒｕを含むことによって、Ｒｕによる過酸化水素の生成抑制効果を得ることができる。他方で、本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒では、Ｒｕの量が比較的少ないの、例えば、電池の起動及び停止等における電位の変動時に、Ｒｕの移動によってできる空隙が小さくなる。したがって、空隙の発生後に起こる、原子の再配列の程度が小さくなることにより、触媒成分の溶解、貴金属粒子の凝集等の触媒劣化要因が抑制されるため、耐久性に優れるものと推察される。
以下、本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒を構成する各要素について、順に詳説する。
〈導電性担体〉
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、導電性担体を含む。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、導電性担体を含む。
この導電性担体は、例えば、カーボン担体であってよい。カーボン担体は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、アモルファス炭素、ナノカーボン材料等であってよい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。天然黒鉛は、塊状黒鉛、土状黒鉛、鱗片状黒鉛等を包含する。人造黒鉛は、任意のカーボン材料を黒鉛化した、黒鉛化カーボン等を包含する。ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等を包含する。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒における導電性担体は、典型的には、カーボンブラックである。
本発明における導電性担体は、窒素を吸着質としてＢＥＴ法によって測定した比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以上、又は２００ｍ２／ｇ以上であってよく、７００ｍ２／ｇ以下、６００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、又は４００ｍ２／ｇ以下であってよい。
本発明における導電性担体の比表面積は、典型的には、３０ｍ２以上７００ｍ２以下である。
導電性担体の粒径は、電子顕微鏡観察によって測定された個数平均の一次粒径として、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってよく、８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下であってよい。
導電性担体の粒径は、水素燃料電池アノード用電極触媒について撮影された電子顕微鏡像に基づいて、等価直径の個数平均として計算することができる。なお、「等価直径」とは、測定対象図形の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
〈貴金属粒子〉
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、上述の導電性担体に担持された貴金属を含む。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、上述の導電性担体に担持された貴金属を含む。
この貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）を含み、ＲｕのＰｔに対するモル比Ｒｕ／Ｐｔが、０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である。比Ｒｕ／Ｐｔが０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であることにより、過酸化水素発生量の抑制効果が有効に発現する。また、比Ｒｕ／Ｐｔが０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることにより、水素燃料電池アノード用電極触媒の耐久性が維持される。
比Ｒｕ／Ｐｔは、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、又は０．１４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であってもよく、０．１９ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、０．１８ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、０．１７ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、０．１６ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であってもよい。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒における貴金属粒子では、Ｐｔの格子定数が、３．９００Å以上３．９２１Å以下であってよい。
Ｐｔの格子定数が３．９００Å以上であれば、触媒の耐久性が良好に維持される。これは、Ｐｔの格子定数が３．９００Å以上であれば、ＰｔとＲｕとの合金化率が低く、Ｐｔの結晶が実質的に維持されていることによると考えられる。Ｐｔの格子定数は、３．９１０Å以上、３．９１１Å以上、３．９１２Å以上、３．９１３Å以上、３．９１４Å以上、又は３．９１５Å以上であってもよい。
一方、Ｐｔの格子定数が３．９２１Å以下であれば、貴金属が十分な量のＲｕを含むことが担保され、過酸化水素発生量の抑制効果が有効に発現する。Ｐｔの格子定数は、３．９２０Å以下、３．９１９Å以下、３．９１８Å以下、又は３．９１７Å以下であってもよい。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒におけるＰｔの格子定数は、典型的には、３．９１２Å以上３．９２１Å以下であってよい。
Ｐｔの格子定数は、ＪＩＳ Ｋ０１３１準拠のＸ線回折法（ＸＲＤ法）で得られたＸＲＤチャートにおける、２θ＝６８°付近のＰｔ金属単体のピークを用いて、ブラッグの法則、及び面指数と面間隔との関係から求められる。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒において、Ｐｔは粒子の状態で存在していてよく、その平均粒径は、典型的には、例えば、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であってよい。本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒における貴金属粒子の平均粒径は、水素燃料電池アノード用電極触媒の粉末ＸＲＤ測定における回折ピークの線幅から、シェラー式によって算出されてよい。
なお、本発明においては、Ｐｔ粒子はＲｕを含んでいてもよい。以下、本明細書では、「Ｐｔ粒子」の語を、Ｐｔ粒子と、Ｐｔ及びＲｕを含む粒子とを包含する概念として使用する。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒におけるＰｔの担持量は、Ｐｔの合計質量が、水素燃料電池アノード用電極触媒の全質量に占める割合として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。Ｐｔの担持量が１０量％以上であると、十分に高い触媒活性を得られる。また、Ｐｔの担持量が４５質量％以下であると、このＰｔを含む貴金属粒子の凝集を回避することができ、その結果、触媒活性の長期維持性に優れることになる。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒におけるＰｔの担持量は、典型的には、１０質量％以上４５質量％以下であってよい。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、導電性担体上に、Ｒｕ及びＰｔとともに、これら以外の金属が担持されていてもよい。Ｒｕ及びＰｔ以外の金属は、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、及びＲｈから成る群から選択される１種又は２種以上の金属であってよい。
Ｒｕ及びＰｔ以外の金属は、Ｒｕ及びＰｔとは別の金属粒子を形成して、導電性担体上に担持されていてもよいし、Ｒｕ及びＰｔの少なくとも一方と合金を形成して、合金粒子として導電性担体上に担持されていてもよい。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、Ｒｕ及びＰｔとともに、上記から選択されるこれら以外の金属を、Ｒｕ及びＰｔ、並びにこれら以外の金属の合計質量に対するこれら以外の金属の質量割合が、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下となる範囲で含んでいてもよく、これら以外の金属を含んでいなくてもよい。
《水素燃料電池アノード用電極触媒の製造方法》
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、上記の構成を有している限り、どのような方法によって製造されてもよい。本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、上記の構成を有している限り、どのような方法によって製造されてもよい。本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
導電性担体にＰｔを担持して、Ｐｔ担持導電性担体を得ること（Ｐｔ担持工程）、
Ｐｔ担持導電性担体に、Ｒｕを担持して、Ｐｔ－Ｒｕ担持導電性担体を得ること（Ｒｕ担持工程）、及び
Ｐｔ－Ｒｕ担持導電性担体を、不活性雰囲気中、１５０℃以上８００℃以下の温度で焼成して、焼成後触媒を得ること（焼成工程）
を含む方法。
Ｐｔ担持導電性担体に、Ｒｕを担持して、Ｐｔ－Ｒｕ担持導電性担体を得ること（Ｒｕ担持工程）、及び
Ｐｔ－Ｒｕ担持導電性担体を、不活性雰囲気中、１５０℃以上８００℃以下の温度で焼成して、焼成後触媒を得ること（焼成工程）
を含む方法。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒の製造方法は、上記の焼成工程の途に、
得られた焼成後触媒を、酸と接触させて酸処理を行うこと（酸処理工程）を更に含んでいてよい。
得られた焼成後触媒を、酸と接触させて酸処理を行うこと（酸処理工程）を更に含んでいてよい。
以下、本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒の製造方法の各工程について、順に説明する。
〈Ｐｔ担持工程〉
Ｐｔ担持工程では、導電性担体にＰｔを担持して、Ｐｔ担持導電性担体を得る。
Ｐｔ担持工程では、導電性担体にＰｔを担持して、Ｐｔ担持導電性担体を得る。
導電性担体へのＰｔの担持は、例えば、適当な溶媒中で、Ｐｔ前駆体と導電性担体とを共存させた状態で、還元剤と接触させることにより、Ｐｔ前駆体中のＰｔイオンを金属Ｐｔに還元して、好ましくは粒子状のＰｔとして導電性担体上に析出させる方法によって行われてよい。
ここで使用される導電性担体は、目的の水素燃料電池アノード用電極触媒における導電性担体に応じて、適宜選択して使用してよい。例えば、カーボン担体であってよく、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、アモルファス炭素、ナノカーボン材料等から選択したカーボン材料を、導電性担体として使用してよい。
Ｐｔ前駆体は、溶媒可溶のＰｔ化合物から適宜選択して使用してよい。Ｐｔ前駆体としては、例えば、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ２、ＰｔＳ、Ｐｔ（ＣＮ）２、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２（ジニトロジアンミン白金）等から適宜選択して使用してよい。
溶媒は、使用するＰｔ前駆体を溶解可能なものから選択して使用してよい。例えば、Ｐｔ前駆体が、ＰｔＣｌ２であるときには塩酸を使用してよく、ＰｔＢｒ２であるときには臭化水素酸水溶液を使用してよく、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２であるときには硝酸水溶液を使用してよく、ＰｔＣｌ４、ＰｔＳ、又はＰｔ（ＣＮ）２であるときには水を使用してよい。
Ｐｔ前駆体中のＰｔイオンを金属Ｐｔに還元する際に用いる還元剤は、例えば、エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等であってよい。還元は、１０℃以上１００℃以下の温度にて、０．５時間以上８時間以下の時間で行われてよい。還元温度は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、１０℃以上５０℃以下とすることが好ましく、還元剤は、エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、又はヒドラジンを用いる場合には、６０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
このようにして、導電性担体上にＰｔが担持された、Ｐｔ担持導電性担体が得られる。得られたＰｔ担持導電性担体は、反応液中から回収し、必要に応じて洗浄及び乾燥した後に、次工程に供されてよい。
（Ｒｕ担持工程）
Ｒｕ担持工程では、Ｐｔ担持工程で得られたＰｔ担持導電性担体に、Ｒｕを担持して、Ｐｔ－Ｒｕ担持導電性担体を得る。
Ｒｕ担持工程では、Ｐｔ担持工程で得られたＰｔ担持導電性担体に、Ｒｕを担持して、Ｐｔ－Ｒｕ担持導電性担体を得る。
Ｒｕ担持工程は、例えば、適当な溶媒中で、Ｒｕ前駆体とＰｔ担持導電性担体とを共存させた状態で、還元剤と接触させることにより、Ｒｕ前駆体中のＲｕイオンを金属Ｒｕに還元して、Ｐｔ担持導電性担体上に析出させる方法によって行われてよい。
Ｒｕ前駆体は、溶媒可溶のＲｕ化合物から適宜選択して使用してよい。Ｒｕ前駆体としては、例えば、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液、ルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム溶液、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）塩酸溶液等から適宜選択して使用してよい。
溶媒は、使用するＲｕ前駆体を溶解可能なものから選択して使用してよい。溶媒は、例えば、水であってよい。
Ｒｕ前駆体の還元は、適当な還元剤を使用して行ってよい。還元剤は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素ガス、ギ酸等であってよい。中和剤は、例えば、メタホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等であってよい。
還元剤を用いる還元は、１０℃以上１００℃以下の温度にて、０．５時間以上８時間以下の時間で行われてよい。還元温度は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、１０℃以上５０℃以下とすることが好ましく、還元剤は、エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、又はヒドラジンを用いる場合には、６０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
このようにして、Ｐｔ担持導電性担体上にＲｕ子が担持された、Ｐｔ－Ｒｕ担持導電性担体が得られる。
（焼成工程）
〈焼成工程〉
焼成工程では、Ｒｕ担持工程で得られたＰｔ－Ｒｕ担持導電性担体を、不活性雰囲気中、１５０℃以上８００℃以下の温度で焼成して、焼成後触媒を得る。
焼成工程では、Ｒｕ担持工程で得られたＰｔ－Ｒｕ担持導電性担体を、不活性雰囲気中、１５０℃以上８００℃以下の温度で焼成して、焼成後触媒を得る。
焼成工程における焼成温度は、得られる水素燃料電池アノード用電極触媒における貴金属粒子の、Ｐｔの格子定数と関係する。すなわち、この焼成温度を１５０℃以上８００℃以下とすることにより、ＰｔとＲｕとの過度の合金化を回避することができ、Ｐｔの格子定数が３．９００Å以上となり、過酸化水素の抑制が効果的に行われる。
焼成工程における焼成温度は、１５０℃以上、２００℃以上、３００℃以上、又は４００℃以上であってよく、８００℃以下、７５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下であってよい。特に、焼成温度を６００℃以下とすると、Ｐｔの格子定数が３．９１２Å以上となり、過酸化水素の抑制が更に効果的に行われる。一方、焼成温度を１５０℃以上とすることにより、水素燃料電池用電極触媒から原料由来の残留成分を除去でき、高い電極触媒活性が得られる。
焼成工程における焼成時間は、Ｒｕ前駆体からＲｕ金属への変換を確実とする観点から、１０分以上、２０分以上、３０分以上、４０分以上、又は４５分以上であってよい。一方で、ＰｔとＲｕとの過度の合金化を回避して、高い電極触媒活性を担保する観点から、焼成時間は、１５０分以下、１２０分以下、９０分以下、８０分以下、又は６０分以下であってよい。
焼成工程の際の周囲の雰囲気は、不活性雰囲気であってよく、アルゴン雰囲気が好ましい。
〈酸処理工程〉
焼成工程で得られた焼成後触媒は、これを本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒としてそのまま使用してもよいし、更に任意的に行われる酸処理工程に供してもよい。
焼成工程で得られた焼成後触媒は、これを本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒としてそのまま使用してもよいし、更に任意的に行われる酸処理工程に供してもよい。
酸処理工程では、焼成工程で得られた焼成後触媒を、酸と接触させて酸処理を行う。この酸処理によって、カーボン担体に親水性が付与され、又はカーボン担体の親水性が向上するので、触媒活性の向上が期待できる。
酸処理工程は、酸を含む溶液中に、焼成後触媒を浸漬させることにより、行われてよい。ここで使用される酸を含む溶液は、例えば、硝酸水溶液、塩酸、フッ酸、硫酸等であってよい。
酸処理工程において、酸を含む溶液の温度は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上であってよく、例えば、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、又は８０℃以下であってよい。酸処理工程の時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってよく、例えば、２４時間以下、１６時間以下、１２時間以下、８時間以下、又は６時間以下であってよい。
酸処理工程後の焼成後触媒は、酸を含む溶液中から回収し、必要に応じて洗浄及び乾燥したうえで、本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒として使用してよい。
《水素燃料電池アノード用電極触媒の用途》
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、水素燃料電池のアノードが有する触媒層に含まれる電極触媒として好適である。本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒を含むアノードは、過酸化水素の発生量が抑制されており、したがって、当該アノードを含む水素燃料電池は、高い活性を長期間維持することができる。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、水素燃料電池のアノードが有する触媒層に含まれる電極触媒として好適である。本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒を含むアノードは、過酸化水素の発生量が抑制されており、したがって、当該アノードを含む水素燃料電池は、高い活性を長期間維持することができる。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒は、特に、プロトン交換膜型燃料電池のアノード触媒であってよい。
水素燃料電池のアノードは、適当な基材層と、該基材層上の触媒層とを有していてよく、触媒層は、本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒を含む。
基材層は、水素燃料電池アノード用電極触媒及び溶媒、並びに電極形成時に好ましく行われる加熱処理、加圧処理等に耐え得る、化学的及び機械的な安定性を有するものから適宜選択して使用してよい。具体的には、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等のシートを使用してよい。
触媒層は、本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒を含むが、これ以外に、アイオノマーを含んでいてよく、例えばバインダー等の任意成分を、更に含んでいてよい。アイオノマーは、例えば、ナフィオン（テトラフルオロエチレン系（共）重合体のスルホン化物）であってよい。
本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒を含むアノードは、当該アノード、固体高分子電解質膜、及びカソードがこの順に積層させた構造を有する、水素燃料電池用電極接合体に好適に適用できる。ここで使用される固体高分子電解質膜は、例えば、公知のプロトン交換膜等であってよい。カソードとしては、水素燃料電池に用いられるカソードとして公知のものを使用してよい。
上記の水素燃料電池アノード用電極接合体は、当該燃料電池電極接合体と、この燃料電池電極接合体のアノード側に配置された水素チャネルと、カソード側に配置された空気チャネル又は酸素チャネルとを有する、水素燃料電池に好適に適用できる。この水素燃料電池は、アノードとして、本発明の水素燃料電池アノード用電極触媒を含む電極を用いる他は、公知の方法によって製造されてよい。
《実施例１》
（１）電極触媒の調製
比表面積３００ｍ２／ｇのカーボン担体（カーボンブラック）１．６ｇを、純水８０ｍＬ中に分散させて分散液を得た。ここに、Ｐｔ前駆体として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ金属換算０．４ｇ相当）を滴下し、分散液中でカーボン担体とＰｔ前駆体とを十分に馴染ませた。次いで、この分散液に、還元剤としてのエタノール３０ｇを加え、９０℃にて２時間保持し、Ｐｔ前駆体を還元して、カーボン担体上にＰｔを担持させた。得られた分散液から固形分をろ取して、純水により洗浄した後、８０℃にて１５時間、空気中で乾燥して、Ｐｔ担持カーボンを得た。
（１）電極触媒の調製
比表面積３００ｍ２／ｇのカーボン担体（カーボンブラック）１．６ｇを、純水８０ｍＬ中に分散させて分散液を得た。ここに、Ｐｔ前駆体として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ金属換算０．４ｇ相当）を滴下し、分散液中でカーボン担体とＰｔ前駆体とを十分に馴染ませた。次いで、この分散液に、還元剤としてのエタノール３０ｇを加え、９０℃にて２時間保持し、Ｐｔ前駆体を還元して、カーボン担体上にＰｔを担持させた。得られた分散液から固形分をろ取して、純水により洗浄した後、８０℃にて１５時間、空気中で乾燥して、Ｐｔ担持カーボンを得た。
得られたＰｔ担持カーボン触媒全量を、純水８０ｍＬ中に分散させて分散液を得た。ここに、Ｒｕ前駆体として硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液を、金属換算のモル比がＲｕ／Ｐｔ＝０．０５となるように加え、十分に撹拌した。
上記とは別の容器に、上記分散液中のＲｕに対して、５モル倍量の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を純水に溶解させて、ＳＢＨ水溶液を調製した。ここで使用した純水の量は、ＳＢＨに対して５０質量倍相当量であり、得られたＳＢＨ水溶液の濃度は、１．９６質量％であった（１÷（１＋５０）＝０．０１９６）。
上述のＰｔ担持カーボン及びＲｕ前駆体を含む分散液を十分に撹拌しながら、上記のＳＢＨ水溶液をゆっくりと滴下し、３０℃にて２時間保持し、Ｒｕ前駆体を還元して、Ｐｔ担持カーボン上にＲｕを担持させた。得られた分散液から固形分をろ取して、純水により洗浄した後、８０℃にて１５時間、空気中で乾燥して、Ｐｔ－Ｒｕ担持カーボンを得た。
得られたＰｔ－Ｒｕ担持カーボンを、５００℃にて１時間、アルゴン雰囲気下で熱処理を行った。
熱処理後のＰｔ－Ｒｕ担持カーボンを、濃度０．５Ｎの硝酸水溶液中に浸漬し、８０℃にて６時間の酸処理を行った。その後、固形分をろ取して、純水により洗浄した後、８０℃にて１５時間、空気中で乾燥することにより、カーボン担体上に、Ｐｔ及びＲｕから成る貴金属粒子が担持された実施例１の電極触媒を得た。
なお、得られた実施例１の電極触媒におけるＰｔの担持量は、２０質量％である。
（２）電極触媒の評価
（２－１）貴金属粒子の平均粒径の測定
得られた電極触媒について、ＪＩＳ Ｋ０１３１準拠のＸ線回折法（ＸＲＤ法）で得られたＸＲＤチャートにおける、２θ＝６８°付近のＰｔ金属単体のピークのピーク強度から算出したＰｔ粒子の平均粒子径は３．０ｎｍであった。
（２－１）貴金属粒子の平均粒径の測定
得られた電極触媒について、ＪＩＳ Ｋ０１３１準拠のＸ線回折法（ＸＲＤ法）で得られたＸＲＤチャートにおける、２θ＝６８°付近のＰｔ金属単体のピークのピーク強度から算出したＰｔ粒子の平均粒子径は３．０ｎｍであった。
（２－２）Ｐｔの格子定数の測定
上記「（２－１）貴金属粒子の平均粒径の測定」で得られたＸＲＤチャートにおける、２θ＝６８°付近のＰｔ金属単体のピークを用いて、ブラッグの法則、及び面指数と面間隔との関係式により求めたＰｔの格子定数は、３．９２１Åであった。
上記「（２－１）貴金属粒子の平均粒径の測定」で得られたＸＲＤチャートにおける、２θ＝６８°付近のＰｔ金属単体のピークを用いて、ブラッグの法則、及び面指数と面間隔との関係式により求めたＰｔの格子定数は、３．９２１Åであった。
（２－３）過酸化水素生成率（ＸＨ２Ｏ２）
得られた実施例１の電極触媒に、超純水及びイソプロパノールを加え、更に、電極触媒と同じ質量のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、登録商標、デュポン社製）を加え、得られた分散液を超音波分散して、塗布用の電極触媒スラリーを得た。
得られた実施例１の電極触媒に、超純水及びイソプロパノールを加え、更に、電極触媒と同じ質量のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、登録商標、デュポン社製）を加え、得られた分散液を超音波分散して、塗布用の電極触媒スラリーを得た。
回転リングディスク電極装置（北斗電工（株）製）の作用極のディスク電極部に、マイクロピペットを用いて上記の電極触媒スラリーを滴下し、風乾して、電極触媒が均一に分散された電極を得た。
作用極として上記の電極を用い、参照極として標準水素電極（ＲＨＥ）を用い、電解液として濃度０．１モル／Ｌの過塩素酸水溶液を用いて、電極触媒の評価を行った。具体的な操作手順は、以下のとおりとした。
電解液は、酸素バブリングを行って、酸素を飽和濃度まで溶解させたうえで、評価に用いた。
回転リングディスク電極装置を稼働して、電解液温度３０℃の環境下で、作用極を１，６００ｒｐｍで回転させて電解液を撹拌して、リング電極に１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の定電位を印加しながらディスク電極の電位を掃引して、過酸化水素生成率（ＸＨ２Ｏ２）及び有効白金反応面積（ＥＣＳＡ）を求めた。結果を表１に示す。
過酸化水素生成率（ＸＨ２Ｏ２）測定のための掃引は、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から貴な方向に１．０Ｖまで、次いで、１．０Ｖから卑な方向に０Ｖまで、連続して行った。掃引の走査速度は、両方向とも、１０ｍＶ／ｓとした。過酸化水素生成率の計算には、燃料電機のアノード電極の環境が再現されている状況として、卑な方向に掃引したときの０．０７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）印加時の電流値を採用した。また、電解液の溶液抵抗の測定値を用いて、ｉＲ補償を行った。
過酸化水素生成率（ＸＨ２Ｏ２）としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４，４９５（２００１）に記載された方法に準拠して、下記数式にしたがって計算した値を採用した。
過酸化水素生成率ＸＨ２Ｏ２＝（２ＩＲ／Ｎ）÷（ＩＤ＋ＩＲ／Ｎ）
｛ここで、ＩＲはリング電流値であり、ＩＤはディスク電流値であり、Ｎは捕捉率である。｝
過酸化水素生成率ＸＨ２Ｏ２＝（２ＩＲ／Ｎ）÷（ＩＤ＋ＩＲ／Ｎ）
｛ここで、ＩＲはリング電流値であり、ＩＤはディスク電流値であり、Ｎは捕捉率である。｝
捕捉率Ｎは、以下の方法によって求められる。
アルゴン雰囲気下、フェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液中で回転電極測定を行い、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－から［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－への還元における｜ＩＲ／ＩＤ｜の値を求め、これを捕捉率Ｎとした。なお、「｜ＩＲ／ＩＤ｜」は、数ＩＲ／ＩＤの絶対値を表す。
上記で得られた過酸化水素生成率（ＸＨ２Ｏ２）の値を、表１に示す。なお、表１における過酸化水素生成率（ＸＨ２Ｏ２）は、電極触媒がＲｕを含まない比較例１の値を１．００とする相対値として示す。
（２－４）耐久性の評価
電極触媒の耐久性の評価では、耐久試験前後の有効白金反応面積（ＥＣＳＡ）の比を求め、得られた値を「耐久維持率」として、耐久性の指標とした。
電極触媒の耐久性の評価では、耐久試験前後の有効白金反応面積（ＥＣＳＡ）の比を求め、得られた値を「耐久維持率」として、耐久性の指標とした。
上記で得られた実施例１の電極触媒に、超純水及びイソプロパノールを加え、更に、電極触媒と同じ質量のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、登録商標、デュポン社製）を加え、得られた分散液を超音波分散して、塗布用の電極触媒スラリーを得た。テフロン（登録商標）シート上に、得られた電極触媒スラリーを塗布し、風乾し、触媒層を形成することにより、水素極を作製した。ここでは、水素極の触媒層１ｃｍ２の当たりのＰｔ量を０．１ｍｇとした。
また、実施例１の電極触媒の代わりに、５０質量％Ｐｔ担持カーボン触媒を用いた他は、水素極と同様にして、空気極を作製した。
上記の水素極及び空気極を、それぞれの触媒層が高分子電解質膜を介して相対するように積層して、ホットプレスによって貼り合せて、膜電極接合体を作製した。更に、この膜電極接合体の両面に、それぞれ、拡散層を形成することにより、耐久性評価用の単セルを作製した。
耐久試験は、起動停止時のアノード側の水素欠乏に起因する劣化を想定して、以下の条件で行った。
得られた単セルについて、セル温度４０℃、及び相対湿度１００％ＲＨの環境下で、
水素極側への窒素供給流量（２．０Ｌ／ｍｉｎ）及び
空気極側への水素供給（流量０．３Ｌ／ｍｉｎ）
を開始した。
水素極側への窒素供給流量（２．０Ｌ／ｍｉｎ）及び
空気極側への水素供給（流量０．３Ｌ／ｍｉｎ）
を開始した。
次に、ポテンショスタット（北斗電工（株）製、「ＨＺ５０００」）を用いて、走査電圧０～１．２Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓにてＣＶ測定を行った。このときの、０．０５～０．４Ｖ付近の水素吸着波のピーク面積から、有効白金反応面積（ＥＣＳＡ）を求め、得られた値を初期ＥＣＳＡとした。
続いて、電圧０．１～１．２Ｖの間を周波数０．５Ｈｚの三角波にて、１，５００サイクルの電位変動を行った後、初期ＥＳＣＡと同様の方法によりＥＳＣＡを求め、得られた値を耐久試験後ＥＳＣＡとした。
そして、初期ＥＣＳＡに対する耐久試験後ＥＳＣＡの割合を、「耐久維持率（％）」として評価した。結果を表１に示す。
《実施例２～５及び比較例１～６》
「（１）電極触媒の調製」において、金属換算のモル比Ｒｕ／Ｐｔがそれぞれ表１の値となるように、Ｒｕ前駆体として使用する硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液の量を変更し、Ｐｔ－Ｒｕ担持カーボンの焼成条件を表１に記載の温度に変更した他は、実施例１と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。
「（１）電極触媒の調製」において、金属換算のモル比Ｒｕ／Ｐｔがそれぞれ表１の値となるように、Ｒｕ前駆体として使用する硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液の量を変更し、Ｐｔ－Ｒｕ担持カーボンの焼成条件を表１に記載の温度に変更した他は、実施例１と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。
評価結果を表１に示す。また、過酸化水素生成率（相対値）と耐久維持率との関係を表すグラフを、図１に示す。図１には、各触媒のＰｔ：Ｒｕモル比を付記した。なお、図１では、グラフの右下方向に行くほど、電極触媒として好ましい。
表１及び図１に見られるとおり、貴金属粒子がＲｕを含まない比較例１を基準として、貴金属粒子のＲｕ／Ｐｔ比が０．０４に満たない比較例２の電極触媒は、耐久維持率は高い値を示すものの、Ｈ２Ｏ２生成率の低減の程度は、低いものに留まっている。また、貴金属粒子のＲｕ／Ｐｔ比が０．２０を超える比較例３～６の電極触媒は、Ｈ２Ｏ２生成率は低減されているものの、耐久維持率は低い値を示している。
これらに対して、貴金属粒子のＲｕ／Ｐｔ比が０．０４以上０．２０以下の実施例１～５の電極触媒は、比較例１を基準として、Ｈ２Ｏ２生成率が大きく低減されており、かつ、耐久維持率も高い値を示している。
《電極触媒の初期活性》
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた電極触媒の初期ＥＣＳＡ値を、過酸化水素生成率（相対値）及び耐久維持率とともに、表２に示す。
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた電極触媒の初期ＥＣＳＡ値を、過酸化水素生成率（相対値）及び耐久維持率とともに、表２に示す。
表２から明らかなように、実施例１の電極触媒は、比較例１の電極触媒とほぼ同じ初期ＥＣＳＡを示すとともに、耐久維持率があまり低下せずに、過酸化水素生成率が顕著に減少している。
更に、実施例２～５の電極触媒についても、貴金属粒子の平均粒径が実施例１の電極触媒と同等であり、実施例１の電極触媒と同等の初期ＥＣＳＡを示すものである。実際、本発明者らは、貴金属粒子のＲｕ／Ｐｔ比が０．０４以上０．２０以下の電極触媒では、実施例１と同等の初期ＥＣＳＡを示すことを確認した。
以上のことから、本発明の電極触媒が、本発明の所期の目的を達するものであることが検証された。
Claims (7)
- 導電性担体と、前記導電性担体に担持された貴金属と、を含む、燃料電池の電極触媒であって、
前記貴金属が、ルテニウム及び白金を含み、
前記ルテニウムの前記白金に対するモル比Ｒｕ／Ｐｔが、０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である、
水素燃料電池アノード用電極触媒。 - 前記白金の格子定数が、３．９００Å以上３．９２１Å以下である、請求項１に記載の電極触媒。
- 前記白金の平均粒子径が、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の電極触媒。
- 前記白金の担持量が、前記電極触媒の質量を基準として、１０質量％以上４５質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極触媒。
- 前記導電性担体が、カーボンブラックである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極触媒。
- 前記導電性担体の比表面積が、３０ｍ２以上７００ｍ２以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極触媒。
- 前記電極触媒が、プロトン交換膜型燃料電池のアノード触媒である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極触媒。
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