ES2301897T3 - Uso de un promotor suplementario junto con un catalizador que contiene un metal noble, con soporte de carbon, en reacciones de oxidacion en fase liquida. - Google Patents
Uso de un promotor suplementario junto con un catalizador que contiene un metal noble, con soporte de carbon, en reacciones de oxidacion en fase liquida. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, procedimiento que comprende: oxidar el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una de sus sales en un medio de reacción acuoso en presencia de un catalizador de oxidación que comprende un metal noble soportado por carbón, produciéndose una mezcla acuosa de reacción que comprende N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, ácido fórmico o formaldehído; separar el catalizador de oxidación de la mencionada mezcla de reacción para obtener un filtrado que comprende N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, ácido fórmico o formaldehído; evaporar agua, ácido fórmico o formaldehído del mencionado filtrado para obtener una corriente de vapor de cabecera, condensar agua, ácido fórmico o formaldehído de la mencionada corriente de vapor de cabecera y formar una mezcla acuosa de tratamiento que contiene agua, ácido fórmico o formaldehído obtenidos en el condensado; poner en contacto la mencionada mezcla acuosa de tratamiento con un agente oxidante en presencia de un catalizador de un metal noble soportado por carbón y un promotor que comprende un metal eficaz para promover la oxidación de ácido fórmico o formaldehído, con lo que se oxida el ácido fórmico o el formaldehído contenido en la mencionada mezcla de tratamiento, y reciclar el condensado tratado incorporándolo a un medio acuoso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una de sus sales para su posterior oxidación a N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales.
Description
Uso de un promotor suplementario junto con un
catalizador que contiene un metal noble, con soporte de carbón, en
reacciones de oxidación en fase líquida.
Esta invención se refiere a procedimientos de
oxidación en fase líquida en los que se oxida el ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético ("PMIDA") o una de sus
sales para formar N-(fosfonometil)glicina (también conocida
en la industria química agrícola como "glifosato") o una de
sus sales usando un catalizador que contiene un metal noble, con
soporte de carbón (en particular un catalizador muy reducido) junto
con un promotor suplementario (por ejemplo, bismuto o telurio).
La N-(fosfonometil)glicina es descrita en
la patente U.S. nº. 3.799.758, expedida a Franz. La
N-(fosfonometil)glicina y sus sales se aplican
convenientemente como un herbicida postemergente en formulación
acuosa. El glifosato es un herbicida de amplio espectro muy eficaz
y comercialmente importante,útil para matar o controlar el
crecimiento de una amplia variedad de plantas, incluidas semillas
de germinación, plantas emergentes, vegetación en maduración y ya
establecida, vegetación y de madera y plantas acuáticas.
En la técnica se conocen varios procedimientos
para producir N-(fosfonometil) glicina. Franz (patente U.S. nº.
3.950.402) describe que la N-(fosfonometil)glicina se puede
preparar por escisión oxidante en fase líquida de PMIDA con oxígeno
en presencia de un catalizador que comprende un metal noble
depositado sobre un soporte de carbón activo:
Típicamente se forman otros subproductos tales
como ácido fórmico (HCO_{2}H), que se forma por oxidación del
subproducto formaldehído; y el ácido aminometilfosfónico
("AMPA") que se forma por oxidación de la
N-(fosfonometil)glicina. Aunque el procedimiento de Franz
produce un rendimiento y una pureza aceptables de la
N-(fosfonometil)glicina, hay unas pérdidas altas del metal
noble, muy costoso, por incorporarse a la solución de reacción
(lixiviación) dado que, en las condiciones de reacción, parte del
metal noble se oxida a una forma más soluble y el PMIDA y la
N-(fosfonometil)glicina actúan como ligandos, lo que
solubiliza el metal noble.
En la patente U.S. nº. 3.969.398, Hershman
describe que se puede usar carbón activo solo, sin la presencia de
un metal noble, para realizar la escisión oxidante de PMIDA para
formar N-(fosfonometil) glicina. En la patente U.S. nº. 4.624.937,
Chou indica además que la actividad del catalizador descrito por
Hershman puede intensificarse eliminando los óxidos de la
superficie del catalizador de carbón antes de usarlo en la reacción
de oxidación. Véase también la patente U.S. nº. 4.696.772 que
proporciona una discusión separada de Chou en cuanto al aumento de
la actividad del catalizador de carbón por la eliminación de óxidos
de la superficie del catalizador de carbón. Aunque, obviamente,
estos procedimientos no adolecen de la lixiviación del metal noble,
tienden a producir concentraciones más altas de subproducto ácido
fórmico y formaldehído cuando se usan para realizar la escisión
oxidante del ácido N-fosfonometiliminodiacëtico.
Estos subproductos son particularmente indeseables porque
reaccionan con la N-(fosfonometil)glicina para producir
subproductos no deseados [principalmente
N-metil-N-(fosfonometil) glicina,
denominada a veces "NMG"] que reducen el rendimiento en
N-(fosfonometil)glicina. Además, el subproducto formaldehído
en sí es indeseable por su potencial toxicidad. Véase Smith, patente
U,.S. nº. 5.606.107.
Se ha sugerido por tanto, óptimamente, que el
ácido fórmico y el formaldehído se pueden oxidar simultáneamente a
dióxido de carbono y agua a medida que el PMIDA se oxida a
N-(fosfonometil)glicina en un único reactor, resultando así
la siguiente reacción neta:
Como las referencias anteriores sugieren, un
procedimiento así requiere la presencia de carbón (que
principalmente efectúa la oxidación de PMIDA para formar
N-(fosfonometil)glicina y formaldehído) y un metal noble (que
principalmente efectúa la oxidación de formaldehído y ácido fórmico
para formar dióxido de carbono y agua). Sin embargo, intentos
anteriores para desarrollar un catalizador estable para este proceso
de oxidación no han sido enteramente satisfactorios.
Al igual que Franz, Ramon y otros (patente U.S.
nº. 5.179.228) describen el uso de un metal noble depositado sobre
la superficie de un soporte de carbón. Para reducir el problema de
la lixiviación (que Ramon y otros señalan que puede conducir a una
pérdida de 30% del metal noble por ciclo), Ramon y otros describen
purgar la mezcla de reacción con nitrógeno a presión después de
finalizada la reacción de oxidación para causar el redepósito del
metal noble sobre la superficie del soporte de carbón. De acuerdo
con Ramon y otros, la purga con nitrógeno reduce la pérdida de
metal noble a menos de 1%. Todavía, la cantidad de la pérdida de
metal noble por este procedimiento sigue siendo inaceptable.
Además, el redepósito del metal noble puede conducir a una pérdida
de la superficie del metal noble lo que, a su vez, hace que
disminuya la actividad del catalizador.
Usando un enfoque diferente, Felthouse (patente
U.S. nº. 4.582.650) describe el uso de dos catalizadores: (i) un
carbón activo para efectuar la oxidación de PMIDA en
N-(fosfonometil)glicina, y (ii) un cocatalizador para
efectuar concurrentemente la oxidación de formaldehído en dióxido de
carbono y agua. El cocatalizador está constituido por un soporte de
aluminosilicato que tiene un metal noble situado dentro de sus
poros. Los poros son de un tamaño tal que excluyen la
N-(fosfonometil)glicina y, por ello, evitan que el metal
noble del cocatalizador sea envenenado por la
N-(fosfonometil)glicina. De acuerdo con Felthouse, el uso
conjunto de estos dos catalizadores permite la oxidación simultánea
de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina y del formaldehído a
dióxido de carbono y agua. Este enfoque, sin embargo, adolece de
varias desventajas: (1) es difícil recuperar el costoso metal noble
del soporte de aluminosilicato para su reutilización; (2) es difícil
diseñar los dos catalizadores de manera que casen las velocidades
de ambos, y (3) el soporte de carbón, que no tiene metal noble
depositado sobre su superficie, tiende a desactivarse a una
velocidad que puede ser de más de 10% por ciclo.
En el documento PCT/US99/03402, Ebner y otros
describen un procedimiento de reacción para producir compuestos de
N-(fosfonometil)glicina a partir de compuestos de PMIDA
utilizando un catalizador de un metal noble muy reducido, con
soporte de carbón, que presenta una mejorada resistencia a la
lixiviación del metal noble y una destrucción incrementada de
subproductos no deseados (por ejemplo, formaldehído). Este
procedimiento de reacción, por otra parte, típicamente no elimina
la totalidad de los subproductos formaldehído y ácido fórmico y,
consecuentemente, no elimina todo el subproducto
N-metil-N-(fosfonometil)glicina.
Sigue habiendo, así, necesidad de un
procedimiento de reacción mejorado para oxidar PMIDA a
N-(fosfonometil)glicina usando un catalizador que tenga
resistencia a la lixiviación del metal noble y una oxidación
incrementada del ácido fórmico a dióxido de carbono y agua (esto
es, una actividad intensificada del ácido fórmico y el
formaldehído).
Si bien se han mencionado ya antes los
inconvenientes del procedimiento del documento
US-A-3 950 402, el documento
US-A-5 606 107 mencionado antes
describe un procedimiento para destruir formaldehído y/o ácido
fórmico en una corriente orgánica acuosa de desecho poniendo en
contacto la corriente con un catalizador de un metal precioso sobre
soporte y haciendo pasar aire u oxígeno molecular a través de la
solución. Se dice que el procedimiento es adecuado para tratar
corrientes acuosas de desecho de la fabricación de glifosato.
Esta invención proporciona en parte un
procedimiento mejorado para la preparación de
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, procedimiento
que comprende:
oxidar ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético o una de sus sales en un medio
de reacción acuoso en presencia de un catalizador de oxidación que
comprende un metal noble soportado por carbón, produciéndose una
mezcla acuosa de reacción que comprende
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, ácido fórmico o
formaldehído;
separar el catalizador de oxidación de la
mencionada mezcla de reacción para obtener un filtrado que comprende
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, ácido fórmico o
formaldehído;
evaporar agua, ácido fórmico o formaldehído del
mencionado filtrado para obtener una corriente de vapor de
cabecera,
condensar agua, ácido fórmico o formaldehído de
la mencionada corriente de vapor de cabecera y formar una mezcla
acuosa de tratamiento que contiene agua, ácido fórmico o
formaldehído obtenidos en el condensado;
poner en contacto la mencionada mezcla acuosa de
tratamiento con un agente oxidante en presencia de un catalizador
de un metal noble soportado por carbón y un promotor que comprende
un metal eficaz para promover la oxidación de ácido fórmico o
formaldehído, con lo que se oxida el ácido fórmico o el formaldehído
contenido en la mencionada mezcla de tratamiento, y
reciclar el condensado tratado incorporándolo a
un medio acuoso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o
una de sus sales para que en su posterior oxidación resulte
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales.
Es ventajoso que el metal promotor esté en una
superficie del soporte de carbón. Preferiblemente, el metal
promotor es hierro.
En una realización preferente, está presente un
promotor suplementario en el medio de reacción acuoso en el que el
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una de sus sales se
oxida a N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales. Tal
metal promotor suplementario puede comprender bismuto o telurio.
El procedimiento de la invención puede ser tal
que la oxidación del ácido fórmico o el formaldehído contenido en
el mencionado condensado se realice en presencia de un promotor
suplementario. Ventajosamente, el mencionado promotor suplementario
comprende bismuto o telurio.
Por tanto, en resumen, la presente invención
está dirigida a un procedimiento para oxidar ácido fórmico o
formaldehído en presencia de un catalizador y un promotor
suplementario. Este catalizador comprende un metal noble y un
soporte de carbón, siendo la relación en masa del promotor
suplementario al catalizador de como mínimo aproximadamente
1:15.000.
Antes de usar el catalizador en la oxidación del
sustrato, el catalizador:
- A.
- comprende un soporte de carbón no grafítico que tiene un metal noble en la superficie del soporte de carbón no grafítico y es identificable por obtenerse no más de aproximadamente 0,7 mmol de monóxido de carbono por gramo de catalizador cuando una muestra seca del catalizador en atmósfera de helio se calienta de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 900ºC a una velocidad de aproximadamente 10ºC por minuto y luego a aproximadamente 900ºC durante aproximadamente 30 minutos; o
- B.
- comprende un soporte de carbón no grafítico que tiene un metal noble en la superficie del soporte de carbón no grafítico y un promotor de superficie del catalizador en la superficie del soporte de carbón no grafítico; y es identificable por obtenerse no más de aproximadamente 0,7 mmol de monóxido de carbono por gramo de catalizador cuando una muestra seca del catalizador, después de haber sido calentado a una temperatura de aproximadamente 500ºC en atmósfera de hidrógeno y antes de ser expuesto a un oxidante después del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno, se calienta en atmósfera de helio desde aproximadamente 20ºC a aproximadamente 900ºC a una velocidad de aproximadamente 10ºC por minuto y luego a aproximadamente 900ºC durante aproximadamente 30 minutos, o
- C.
- comprende un soporte de carbón no grafítico que tiene un metal noble, carbón y oxígeno en una superficie del carbón no grafítico, siendo la relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno en la superficie de como mínimo aproximadamente 30:1, medida por espectrografía fotoelectrónica de rayos X; o
- D.
- comprende un soporte de carbón no grafítico que tiene un metal noble, un promotor de superficie del catalizador, carbón y oxígeno en una superficie del soporte de carbón no grafítico; y es identificable por tener una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno en la superficie de como mínimo aproximadamente 30:1 medida por especroscopía fotoelectrónica de rayos X después de calentar el catalizador a aproximadamente 500ºC durante aproximadamente 1 hora en atmósfera de hidrógeno y antes de exponer el catalizador a un oxidante después del calentamiento en atmósfera de hidrógeno; o
- E.
- comprende un soporte de carbón no grafítico que tiene: (i) un metal noble en una superficie del soporte de carbón no grafítico, y (ii) una capa superficial que tiene un espesor de aproximadamente 50 \ring{A} medida hacia el interior desde la superficie y que comprende oxígeno y carbón, siendo la relación de átomos de carbón a átomos de oxígeno en la capa superficial de como mínimo aproximadamente 30:1, medida por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X; o
- F.
- comprende un soporte de carbón no grafítico que tiene: (a) un metal noble y un promotor de superficie del catalizador en una superficie del soporte de carbón no grafítico, y (b) una capa superficial que tiene un espesor de aproximadamente 50 \ring{A} medida hacia el interior desde la superficie y que comprende carbón y oxígeno; y es identificable por tener una relación de átomos de carbón a átomos de oxígeno en la capa superficial de como mínimo aproximadamente 30:1, medida por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X después de haber calentado el catalizador a una temperatura de aproximadamente 500ºC durante aproximadamente 1 hora en atmósfera de hidrógeno y antes de exponer el catalizador a un oxidante después de calentarlo en atmósfera de hidrógeno;
- G.
- se forma por un procedimiento que comprende depositar un metal noble en la superficie de un soporte de carbón no grafítico y calentar luego la superficie a una temperatura de como mínimo aproximadamente 400ºC, en el que, antes de depositar el metal noble, la relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno en la superficie de carbón no grafítico es de como mínimo aproximadamente 20:1, medida por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X; o
- H.
- se forma por un procedimiento que comprende depositar un metal noble en la superficie de un soporte de carbón y exponer luego la superficie a un medio reductor, en el que, antes de depositar el metal noble, el soporte de carbón tiene átomos de carbono y átomos de oxígeno en la superficie del soporte de carbón en cantidades tales que la relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno en la superficie es de como mínimo aproximadamente 20:1, medida por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X: o
- I.
- se forma por un procedimiento que comprende depositar un metal noble en la superficie de un soporte de carbón no grafítico y calentar luego la superficie a una temperatura de más de aproximadamente 500ºC.
Otros rasgos característicos de esta invención
serán evidentes y otros se exponen en lo que sigue.
La Figura 1 presenta un ejemplo de una
realización de una reacción por lotes que se puede usar de acuerdo
con esta invención.
La Figura 2 presenta un ejemplo de una
realización que se puede usar de acuerdo con esta invención para la
oxidación de ácido fórmico o formaldehído contenido en una corriente
acuosa de desecho generada en la oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético para preparar
N-(fosfonometil)glicina.
La Figura 3 presenta el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto ácido fórmico en 20 tandas de
reacción causado por la introducción una vez de óxido de bismuto
directamente en una mezcla de reacción de oxidación del PMIDA. En
este caso, la concentración de catalizador en la mezcla de reacción
era de 0,5% en peso y el catalizador contenía 5% en peso de platino
y 0,5% en peso de hierro.
La Figura 4 presenta el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto ácido fórmico en 30 tandas de
reacción causado por la introducción una vez de óxido de bismuto
directamente en una mezcla de reacción de oxidación del PMIDA. En
este caso, la concentración de catalizador en la mezcla de reacción
era de 0,75% en peso y el catalizador contenía 5% en peso de
platino y 1% en peso de estaño.
La Figura 5 presenta el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto formaldehído en 30 tandas de
reacción causado por la introducción una vez de óxido de bismuto
directamente en una mezcla de reacción de oxidación del PMIDA. En
este caso, la concentración de catalizador en la mezcla de reacción
era de 0,75% en peso y el catalizador contenía 5% en peso de
platino y 1% en peso de estaño.
La Figura 6 presenta el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto NMG en 30 tandas de reacción
causado por la introducción una vez de óxido de bismuto directamente
en una mezcla de reacción de oxidación del PMIDA. En este caso, la
concentración de catalizador en la mezcla de reacción era de 0,75%
en peso y el catalizador contenía 5% en peso de platino y 1% en
peso de estaño
La Figura 7 presenta el efecto sobre la
producción de ácido fórmico, formaldehído y NMG durante una
reacción de oxidación de PMIDA causada mezclando óxido de bismuto
con un catalizador de oxidación que se había usado en 133
reacciones de oxidación de PMIDA por lotes anteriores. En este caso,
el catalizador comprendía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
hierro sobre un soporte de carbón:
La Figura 8 presenta el efecto sobre la
producción de ácido fórmico, formaldehído y NMG durante una
reacción de oxidación de PMIDA causada mezclando óxido de bismuto
con un catalizador de oxidación que se había usado en 30 reacciones
anteriores de oxidación de PMIDA por lotes. En este caso, el
catalizador comprendía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
estaño sobre un soporte de carbón:
La Figura 9 presenta el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto ácido fórmico en 107 tandas de
reacción causado por mezclar una vez óxido de bismuto con un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 1% en peso de
estaño.
La Figura 10 presenta el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto formaldehído en 107 tandas de
reacción causado por mezclar una vez de óxido de bismuto con un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 1% en peso de
estaño.
La Figura 11 presenta el efecto sobre el perfil
de concentración del subproducto NMG en 107 tandas de reacción
causado por mezclar una vez de óxido de bismuto con un catalizador
que contenía 5% en peso de platino y 1% en peso de estaño.
La Figura 12 presenta el efecto de dos
promotores suplementarios por comparación de las velocidades de
oxidación del ácido N-(fosfonometil)-iminodiacético
cuando se usan como promotores suplementarios bismuto frente a
bismuto y telurio.
La Figura 13 presenta el efecto de usar dos
promotores suplementarios por comparación de la cantidad de platino
lixiviado del catalizador cuando se usan como promotores
suplementarios bismuto frente a bismuto y telurio.
La Figura 14 presenta el efecto de un promotor
suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído por comparición de la actividad de oxidación
del ácido fórmico cuando se usa bismuto como promotor
suplementario.
\newpage
La Figura 15 presenta el efecto de un promotor
suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído por comparición de la actividad de oxidación
del formaldehído cuando se usa bismuto como promotor
suplementario.
La Figura 16 presenta el efecto de un promotor
suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído por comparición de la actividad de oxidación
del ácido fórmico cuando se usa telurio como promotor
suplementario.
La Figura 17 presenta el efecto de un promotor
suplementario en la oxidación de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído por comparición de la actividad de oxidación
del formaldehído cuando se usa telurio como promotor
suplementario.
El catalizador usado en la presente invención
puede usarse para catalizar reacciones de oxidación en fase líquida
(esto es, en solución acuosa o en un disolvente orgánico),
especialmente en medios oxidantes ácidos y en presencia de
disolventes, reactivos, intermedios o productos que solubilizan los
metales nobles. En estas condiciones, el catalizador tiene
resistencia a la lixiviación del metal noble desde la superficie
del catalizador.
El componente metal noble del catalizador tiene
varias funciones. Por ejemplo, el depósito de un metal noble sobre
la superficie de un catalizador constituido por sólo un soporte de
carbón tiende a reducir la velocidad de desactivación del
catalizador. Para ilustrarlo, cuando se prepara
N-(fosfonometil)glicina por escisión oxidante en fase
líquida de PMIDA con oxígeno en presencia de un soporte de carbón
activo sin un metal noble, se encuentra que el carbón activo se
desactiva en un 10% por ciclo o más. Se cree, sin que ello
signifique un condicionamiento por teoría alguna, que la
desactivación del carbón activo se debe a que la superficie del
carbón activo se oxida en las condiciones de reacción. Véase Chou,
patente U.S. nº. 4.624.937. Véase también Chou, patente U.S. nº.
4.696.772, que contiene una discusión separada en cuanto a la
desactivación del carbón activo por oxidación de la superficie del
carbón. Sin embargo, en presencia del metal noble, disminuye la
velocidad de desactivación. Se cree que el metal noble puede
reaccionar con el oxidante a una velocidad mayor que la superficie
del carbón activo y, así, preferentemente elimina el oxidante de la
solución antes de que se produzca una extensa oxidación de la
superficie de carbón. Además, a diferencia de muchas especies de
óxido que se forman en las superficies de carbón activo y requieren
un tratamiento a alta temperatura para ser reducidas, las especies
de óxido que se forman en la superficie de un metal noble
típicamente son reducidas fácilmente por los agentes reductores
presentes o añadidos en la mezcla de reacción (por ejemplo, el
fragmento escindido de amina, formaldehído, ácido fórmico, H_{2},
etc.), con lo que la superficie del metal noble queda en estado
reducido. De esta manera, el catalizador de esta invención presenta
ventajosamente una vida significativamente más larga puesto que no
se pierde metal por lixiviación, ni se sinteriza (esto es, no se
forma capas indeseablemente gruesas o terrones) por procesos tales
como disolución y redepósito o aglomeración del metal noble.
También, dependiendo de la reacción de oxidación
particular, un metal noble puedes ser más eficaz que el carbón para
la oxidación. Por ejemplo, en el contexto de la escisión oxidante de
PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina, aunque se puede
usar un catalizador de carbón en la oxidación de PMIDA a
N-(fosfonometil)glicina, es el componente metal noble el que
realiza principalmente la oxidación de los subproductos no deseados
formaldehído y ácido fórmico en subproductos más preferidos,
dióxido de carbono y agua.
Los grupos funcionales que contienen oxígeno
(por ejemplo, ácidos carboxílicos, éteres, alcoholes, aldehídos,
lactonas, cetonas, ésteres, óxidos de amina y amidas) en la
superficie del soporte de carbón tienden a aumentar la lixiviación
del metal noble y potencialmente aumentan la sinterización del metal
noble durante las reacciones de oxidación en fase líquida,
reduciéndose así la capacidad del catalizador para oxidar sustratos
oxidables, en particular formaldehído y ácido fórmico durante la
reacción de oxidación del PMIDA. Tal como se usa en esta memoria,
un grupo funcional que contiene oxígeno está "en la superficie del
soporte de carbón" si está unido a un átomo del soporte de
carbón y es capaz de interaccionar química o físicamente con
composiciones de la mezcla de reacción o con átomos del metal
soportado sobre el soporte de carbón.
Muchos de los grupos funcionales que contienen
oxígeno que reducen la resistencia del metal noble a la lixiviación
y sinterización y reducen la actividad del catalizador son
desorbidos del soporte de carbón como monóxido de carbono cuando
del catalizador se calienta a alta temperatura (por ejemplo, 900ºC)
en una atmósfera inerte (por ejemplo, helio o argón). Así, la
medida de la cantidad de CO desorbido de un catalizador fresco (esto
es, un catalizador que no se ha usado anteriormente en una reacción
de oxidación en fase líquida) a alta temperatura es un
procedimiento que se puede usar para analizar la superficie del
catalizador para predecir la retención del metal noble y mantener
la actividad catalítica. Una manera de medir la desorción de CO es
usar el análisis termogravimétrico con espectroscopía de masas en
línea ("TGA-MS"). Preferiblemente, se desorben
no más de aproximadamente 1,2 mmol de monóxido de carbono por gramo
del catalizador fresco cuando una muestra fresca seca del
catalizador se somete en atmósfera de helio una temperatura que se
eleva desde aproximadamente 20ºC a aproximadamente 900ºC a
aproximadamente 10ºC por minuto y luego se mantiene a la temperatura
constante de 900ºC durante aproximadamente 30 minutos. Más
preferiblemente, en estas condiciones se desorben no más de
aproximadamente 0,7 mmol de monóxido de carbono por gramo de
catalizador fresco, aún más preferiblemente no más de
aproximadamente 0,5 mmol de monóxido de carbón por gramo de
catalizador fresco y, muy preferiblemente, no se desorben más de
aproximadamente 0,3 mmol de monóxido de carbono por gramo de
catalizador fresco. Un catalizador se considera "seco" cuando
el catalizador tiene un contenido de humedad de menos de 1% en peso.
Típicamente, un catalizador se puede secar poniéndolo en vacío con
purga de nitrógeno a aproximadamente 630 mm de Hg a aproximadamente
120ºC durante aproximadamente 16 horas.
La medida del número de átomos de oxígeno en la
superficie de un soporte de catalizador fresco es otro procedimiento
que se puede usar para analizar el catalizador con el fin de
predecir la retención del metal noble y el mantenimiento de la
actividad catalítica. Por ejemplo, usando espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X se analiza una capa superficial del
soporte de un espesor de aproximadamente 50 \ring{A}. Los equipos
actualmente disponibles que se usan para espectroscopia
fotolelectrónica de rayos X típicamente tienen una precisión de
+20%. Típicamente es adecuada una relación de átomos de carbono a
átomos de oxígeno en la superficie de como mínimo aproximadamente
20:1 (átomos de carbono: átomos de oxígeno). Preferiblemente, sin
embargo, la relación como mínimo es de aproximadamente 30:1, más
preferiblemente como mínimo de aproximadamente 40:1, aún más
preferiblemente de como mínimo aproximadamente 50:1 y, muy
preferiblemente, de como mínimo aproximadamente 60:1. Además, la
relación de átomos de oxígeno a átomos de metal en la superficie
(nuevamente, medida por equipos actualmente disponibles para
espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) preferiblemente es menor
que aproximadamente 8:1 (átomos de oxígeno: átomos de metal). Más
preferiblemente, la relación es menor que aproximadamente 7:1, aún
más preferiblemente es menor que aproximadamente 6:1 y, muy
preferiblemente, es menor que aproximadamente 5:1.
En general, los soportes de carbón usados en la
presente invención son bien conocidos en la técnica. Se prefieren
los soportes de carbón activo no grafíticos. Estos soportes se
caracterizan por su alta capacidad de adsorción de gases, vapores y
sólidos coloidales y superficies específicas relativamente grandes.
El soporte puede ser adecuadamente de carbón, coque o carbón
vegetal producidos por medios conocidos en la técnica, por ejemplo,
por destilación destructora de madera, turba, lignito, carbón,
cáscara de nuez, huesos, vegetales y otros materiales carbonosos,
pero generalmente se "activa" para que tenga capacidad
adsorbente. Usualmente, la activación se logra por calentamiento a
altas temperaturas (de aproximadamente 800ºC a aproximadamente
900ºC) con vapor de agua o dióxido de carbono, lo que produce una
estructura en partículas porosa y una superficie específica
aumentada. En algunos casos, antes de la destilación destructora o
la activación se añaden sustancias higroscópicas tales como cloruro
de zinc y/o ácido fosfórico o sulfato sódico para aumentar la
capacidad de adsorción. Preferiblemente, el contenido de carbono
del soporte de carbón varía de aproximadamente 10% para el carbón
procedente de huesos a aproximadamente 98% para carbón de madera y
de casi 100% para carbones activos derivados de polímeros orgánicos.
Normalmente, la materia no carbonosa de los materiales de carbón
activo disponibles comercialmente variará dependiendo de factores
tales como origen del precursor, procesamiento y procedimiento de
activación. Muchos soportes de carbón disponibles comercialmente
contienen pequeñas cantidades de metales. Los más preferidos son
los soportes de carbón que en su superficie tienen mínimos
contenidos de grupos funcionales que contiene oxígeno.
La forma del soporte de carbón no es crítica. En
una realización de esta invención, el soporte es un soporte
monolítico. Los soportes monolíticos adecuados pueden tener una
amplia variedad de formas. Un soporte así puede tener la forma de,
por ejemplo, una rejilla o panal. Un soporte así puede tener también
la forma de, por ejemplo, un propulsor de un reactor.
En una realización particularmente preferente,
el soporte tiene la forma de partículas. A causa de que los
soportes en partículas son particularmente preferidos, la mayor
parte de la discusión que sigue se dirige a realizaciones en que se
usa un soporte en partículas. Debe reconocerse, sin embargo, que
esta invención no está limitada al uso de soportes en
partículas.
Los soportes en partículas pueden tener una
amplia variedad de formas. Por ejemplo, tales soportes pueden estar
en forma de gránulos. Aún más preferiblemente, el soporte está en
forma de polvo. Estos soportes en partículas se pueden usar en un
sistema de reactor como partículas libres o, alternativamente,
pueden estar unidos a una estructura del sistema del reactor, tal
como una rejilla o un propulsor.
Típicamente, un soporte en forma de partículas
comprende una amplia distribución de tamaños de partículas. Para
polvos, preferiblemente como mínimo aproximadamente un 95% de las
partículas tiene en su dimensión mayor un tamaño de aproximadamente
2 a aproximadamente 300 \mum, más preferiblemente como mínimo
aproximadamente un 98% de las partículas tiene en su dimensión
mayor un tamaño de aproximadamente 2 a aproximadamente 200 \mum
y, muy preferiblemente, aproximadamente un 99% de las partículas
tiene en su dimensión mayor una tamaño de aproximadamente 2 a
aproximadamente 150 \mum, teniendo en su dimensión mayor
aproximadamente un 95% de las partículas un tamaño de
aproximadamente 3 a aproximadamente 100 \mum. Las partículas que
son mayores que aproximadamente 200 \mum en su dimensión mayor
tienden a romperse en partículas superfinas (esto es, menores que 2
\mum en su dimensión mayor), que son difíciles de recuperar.
La superficie específica del soporte de carbón,
medida por el procedimiento BET
(Brunauer-Emmett-Teller) usando
nitrógeno es, preferiblemente, de aproximadamente 10 a
aproximadamente 3.000 m^{2}/g (superficie del soporte de carbón
por gramo de carbón), más preferiblemente de aproximadamente 500 a
aproximadamente 2.100 m^{2}/g y, aún más preferiblemente, de
aproximadamente 750 a aproximadamente 2.100 m^{2}/g. En algunas
realizaciones, la superficie específica más preferida es de
aproximadamente 750 a aproximadamente 1.750 m^{2}/g.
El volumen de poro del soporte puede variar
ampliamente. Usando el procedimiento de medida descrito en el
Ejemplo 1, el volumen de poro preferiblemente es de aproximadamente
0,1 a aproximadamente 2,5 ml/g (volumen de poro por gramo de
catalizador), más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 2,0 ml/g y, muy preferiblemente, de aproximadamente
0,4 a aproximadamente 1,7 ml/g. Los catalizadores que comprenden
soportes con un volumen de poro mayor que aproximadamente 2,5 ml/g
tienden a romperse fácilmente. Por otra parte, los catalizadores
que comprenden soportes que tienen un volumen de poro menor que 0,1
ml/g tienden a tener superficies específicas pequeñas y, por tanto,
baja actividad.
Los soportes de carbón para uso en la presente
invención son asequibles comercialmente de varias fuentes. La
siguiente es una lista de algunos de los carbones activos que se
pueden usar en esta invención: Darco G-60 Spec y
Darco X (ICI-America, Wilmington, DE); Norit SG
Extra, Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit Ultra-C,
Norit ACX y Norit tamiz de 4 X 14 (Amer. Norit Co., Inc.,
Jacksonville, FL); G1-9615, VG-8408,
VG-8590, NB-9377, XZ, NW y JV
(Barnebey-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv., PMA
Pulv., Calgon C 450 y PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbon, Div
of Calgon Corporation, Pittsburgh, PA); P-100 (No.
AMER. Carbon, Inc., Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar
C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar
C-115 A y Nuchar SA-30 (Westvaco
Corp., Carbon Department, Covington, Virginia); Code 1551 (Baker
and Adamson, División of Allied Amer. Norit Co., Inc., Jaksonville,
FL); Grade 235, Grade 337, Grade 517 y Grade 256 (Witco Chemical
Corp., Activated Carbon Div., New York, NY), y Columbia SXAC (Union
Carbide New York, NY).
El catalizador de esta invención tiene uno o más
metales nobles en su superficie. Preferiblemente, el (los)
metal(es) noble(s) se selecciona(n) entre el
grupo constituido por platino (Pt), paladio (Pd), rutenio (Ru),
rodio (Rh), iridio (Ir), plata (Ag), osmio (Os) y oro (Au). Por lo
general los más preferidos son platino y paladio y es muy preferido
el platino. Dado que actualmente el platino es el metal noble muy
preferido, la discusión siguiente estará dirigida principalmente a
realizaciones en que se usa platino. Ha de tenerse en cuenta, sin
embargo, que generalmente es aplicable la misma discusión a los
otros metales nobles y sus combinaciones. Debe tenerse en cuenta
también que el término "metal noble", tal como se usa en esta
memoria, significa el metal noble en estado elemental así como en
cualquiera de sus estados de oxidación.
La concentración del metal noble depositado
sobre la superficie del soporte de carbón puede variar dentro de
unos límites amplios. Preferiblemente, está en el intervalo de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20% en peso ([masa de metal
noble/masa total de catalizador] x 100%), más preferiblemente de
aproximadamente 2,5 a aproximadamente 10% en peso y, muy
preferiblemente, de aproximadamente 3 a aproximadamente 7,5% en
peso. Si durante la reacción de oxidación del PMIDA se usan
concentraciones inferiores a 0,5% en peso, hay tendencia a que se
oxide menos formaldehído y a que consecuentemente se forme una
cantidad mayor de NMG, disminuyendo así el rendimiento de
N-(fosfonometil)glicina). Por otra parte, a concentraciones
superiores a aproximadamente 20% en peso, hay tendencia a que se
formen capas y terrones de metal noble. Hay así menos átomos de
metal noble en la superficie para la cantidad total de metal noble
usado. Esto tiende a reducir la actividad del catalizador y es un
uso no económico del costoso metal noble.
Preferiblemente, la dispersión del metal noble
en la superficie del soporte de carbón es tal que la concentración
de átomos de metal noble en la superficie es de aproximadamente 10 a
aproximadamente 400 \mumol/g (\mumoles de átomos de metal noble
en la superficie por gramo de catalizador), más preferiblemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 150 \mumol/g y, muy
preferiblemente, de aproximadamente 15 a aproximadamente 100
\mumol. Esto es puede determinar, por ejemplo, midiendo la
quimiosorción de H_{2} o CO usando un aparato Micromeritics ASAP
2010C (Micromeritics, Norcross, GA) o un aparato Altamira AMI100
(Zeton Altamira, Pittsburgh, PA).
Preferiblemente, el metal noble está en la
superficie del soporte de carbón en forma de partículas metálicas.
Como mínimo, aproximadamente un 90% (densidad numérica) de las
partículas de metal noble en la superficie del soporte de carbón
tiene, preferiblemente, un tamaño de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 35 nm en su dimensión mayor, más preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 20 nm en su dimensión mayor y,
muy preferiblemente, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 nm
en su dimensión mayor. En una realización particularmente
preferente, como mínimo un 80% de la partículas de metal noble de la
superficie del soporte de carbón tienen un tamaño de
aproximadamente 1 a aproximadamente 15 nm en su dimensión mayor, más
preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 nm en su
dimensión mayor y, muy preferiblemente, de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 7 nm en su dimensión mayor. Si las partículas de
metal noble son demasiado pequeñas hay tendencia a que se aumente
la cuantía de la lixiviación cuando el catalizador se usa en un
medio que tiende a solubilizar metales nobles, como es el caso
cuando se oxida PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina.
Por otra parte, a medida que aumenta el tamaño de partícula, hay
tendencia a que haya menos átomos de metal noble en la superficie
para la cantidad total de metal noble usado. Como se ha discutido
antes, esto tiende a reducir la actividad del catalizador y es un
uso no económico del costoso metal noble.
Además del metal noble, en la superficie del
soporte de carbón debe haber al menos un promotor. Como se ha
definido en este documento, un "promotor" es un metal que
tiende a aumentar la selectividad, actividad y/o estabilidad del
catalizador. Adicionalmente, un promotor puede reducir la
lixiviación del metal noble. Aunque usualmente el promotor se
deposita sobre la superficie del soporte de carbón en una etapa de
depósito, el propio soporte de carbón puede contener naturalmente
un promotor. Un promotor que se deposita o existe naturalmente en
la superficie del catalizador antes de reducir finalmente la
superficie del soporte de carbón (véase Sección (B) (4) más
adelante) se denomina en este contexto "promotor de superficie del
catalizador".
El promotor de superficie del catalizador puede
ser, por ejemplo, un metal noble adicional que está en la
superficie del soporte de carbón. Por ejemplo, dependiendo de la
aplicación, el rutenio y el paladio pueden actuar como promotores
de superficie del catalizador en un catalizador que comprende
platino depositado en la superficie del soporte de carbón.
Alternativamente, el promotor de superficie del catalizador puede
ser, por ejemplo, un metal seleccionado entre el grupo constituido
por estaño (Sn), cadmio (Cd), magnesio (Mg), manganeso (Mn), níquel
(Ni), aluminio (Al), cobalto (Co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio
(Ti), antimonio (Sb), selenio (Se), hierro (Fe), renio (Re), zinc
(Zn), cerio (Ce), zirconio (Zr), telurio (Te) y germanio (Ge).
Preferiblemente, el promotor de superficie del catalizador se
selecciona entre el grupo constituido por bismuto, hierro, estaño,
titanio y telurio. En una realización particularmente preferente, el
promotor de superficie del catalizador es estaño. En otra
realización particularmente preferente, el promotor de superficie
del catalizador es titanio. En otra realización particularmente
preferente más, el promotor de superficie del catalizador comprende
hierro y estaño en su superficie. El uso de hierro, estaño o de
ambos, generalmente (1) reduce la lixiviación del metal noble para
un catalizador usado a lo largo de varios ciclos, y (2) tiende a
aumentar y/o mantener la actividad del catalizador cuando el
catalizador se usa para efectuar la oxidación de PMIDA.
Generalmente son muy preferidos los catalizadores que comprenden
hierro porque tienen una actividad y una selectividad más altas en
cuanto a la oxidación a formaldehído y ácido fórmico.
En una realización preferente, el promotor de
superficie del catalizador se oxida más fácilmente que el metal
noble (en los casos en que el promotor de superficie del
catalizador es también un metal noble, preferiblemente se oxida
más fácilmente que el metal noble no promotor). Un promotor "se
oxida más fácilmente" si tiene un potencial de primera
ionización más bajo que el metal noble. Los potenciales de primera
ionización son ampliamente conocidos en la técnica y se pueden
encontrar, por ejemplo, en el CRC Handbook of Chemistry and
Physics (CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida).
La cantidad de promotor de superficie del
catalizador en la superficie del soporte de carbón (esté asociado
con la propia superficie de carbón, como metal o como combinación de
ambos) puede variar den un intervalo amolio dependiendo, por
ejemplo, del (los) metal(es) y el (los) promotor(es)
de superficie del catalizador usado(s). Típicamente, el
porcentaje ponderal del promotor de superficie del catalizador es
como mínimo de aproximadamente 0,05% ([masa de promotor de
superficie del catalizador + masa total del catalizador] x 100%).
Preferiblemente, el porcentaje ponderal de promotor de superficie
del catalizador es de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10%,
más preferiblemente es de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
10%, aún más preferiblemente es de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 2% y, muy preferiblemente, es de aproximadamente
0,2% a aproximadamente 1,5%. Cuando el promotor de superficie del
catalizador es estaño, preferiblemente el porcentaje ponderal de
promotor de superficie del catalizador es de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 1,5%. Porcentajes ponderales de promotor de
superficie del catalizador inferiores a 0,05% generalmente no
promueven la actividad del catalizador durante un período de tiempo
largo. Por otra parte, porcentajes superiores a aproximadamente 10%
tienden a disminuir la actividad del catalizador.
La relación molar de metal noble a promotor de
superficie del catalizador (y, en los casos en los que el promotor
de superficie del catalizador es también un metal noble, la relación
molar del metal noble no promotor a metal noble promotor de
superficie del catalizador) puede variar también ampliamente,
dependiendo, por ejemplo, del (los) metal(es)
noble(s) y el (los) promotor(es) de superficie del
catalizador usado(s). Preferiblemente, la relación es de
aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 0,01:1; más preferiblemente
de aproximadamente 150:1 a aproximadamente 0,05:1; aún más
preferiblemente, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 0,05:1
y, muy preferiblemente, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente
0,05:1. Por ejemplo, un catalizador que comprende platino y hierro
preferiblemente tiene una relación molar de platino a hierro de
aproximadamente 3:1.
En una realización particularmente preferente de
esta invención, el metal noble (por ejemplo, Pt) está aleado como
mínimo con un promotor de superficie del catalizador (por ejemplo,
Sn, Fe o ambos) para formar partículas de metal noble aleado (y, en
los casos en que el promotor de superficie del catalizador es
asimismo un metal noble, preferiblemente, el metal noble no
promotor está aleado con el metal noble promotor de superficie del
catalizador). Un catalizador que comprende un metal noble aleado
como mínimo con un promotor de superficie del catalizador tiende a
tener todas las ventajas discutidas antes respecto a catalizadores
que comprenden un promotor de superficie del catalizador en
general. Los catalizadores que comprenden un metal noble aleado
como mínimo con un promotor de superficie del catalizador también
tienden a presentar una mayor resistencia a la lixiviación del
promotor de superficie del catalizador y además estabilidad de ciclo
a ciclo respecto a la oxidación del formaldehído y al ácido
fórmico. Véase, por ejemplo, el Ejemplo 17.
El término "aleación" abarca cualquier
partícula metálica que comprende un metal noble y como mínimo un
promotor de superficie del catalizador, independientemente de la
manera precisa en que están dispuestos los átomos del metal noble y
el promotor de superficie del catalizador dentro de la partícula
(aunque generalmente se prefiere tener en la superficie de la
partícula metálica aleada parte de los átomos de metal noble). La
aleación puede ser, por ejemplo, cualquiera de las siguientes:
- 1.
- Un compuesto intermetálico. Un compuesto intermetálico es un compuesto que comprende un metal noble y un promotor (por ejemplo, Pt_{3}Sn).
- 2.
- Una aleación sustitutiva. Una aleación sustitutiva tiene una fase continua, única, independientemente de las concentraciones de los átomos de metal noble y promotor. Típicamente, una aleación sustitutiva contiene átomos de metal noble y promotor que son de un tamaño similar (por ejemplo, platino y plata, o platino y paladio). Las aleaciones sustitutivas se denominan también aleaciones monofásicas.
- 3.
- Una aleación multifásica. Una aleación multifásica es una aleación que contiene como mínimo dos fases discretas. Tales aleaciones pueden contener, por ejemplo, Pt_{3}Sn en una fase y estaño disuelto en platino en una fase separada.
- 4.
- Una aleación segregada. Una aleación segregada es una partícula metálica en la que la estequiometría varía con la distancia desde la superficie de la partícula metálica.
- 5.
- Una aleación intersticial. Una aleación intersticial es una partícula metálica en la que los átomos de metal noble y promotor se combinan con boro, carbono, silicio, nitrógeno, fósforo, etc.
Preferiblemente, como mínimo aproximadamente el
80% (densidad numérica) de las partículas metálicas aleadas tiene
en la dimensión mayor un tamaño de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 35 nm, más preferiblemente un tamaño de
aproximadamente 1 a aproximadamente 20 nm en la dimensión mayor,
aún más preferiblemente un tamaño de aproximadamente 1 a
aproximadamente 15 nm en la dimensión mayor, y muy preferiblemente
un tamaño de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 7 nm en la
dimensión mayor.
No es necesario que las partículas metálicas
aleadas tengan una composición uniforme; la composición puede
variar de partícula a partícula o incluso dentro de cada partícula.
Además, el catalizador puede comprender partículas constituidas por
sólo el metal noble o sólo por el promotor de superficie del
catalizador. Sin embargo, se prefiere que la composición de las
partículas sea sustancialmente uniforme de partícula a partícula o
incluso dentro de cada partícula y que sea máximo el número de
átomos de metal noble en íntimo contacto con los átomos de promotor
de superficie del catalizador. También se prefiere, aunque no es
esencial, que la mayoría de los átomos de metal noble estén aleados
con un promotor de superficie del catalizador. Se prefiere además,
aunque no es esencial, que las partículas metálicas aleadas estén
distribuidas uniformemente en la superficie del soporte de
carbón.
Independientemente de si el promotor de
superficie del catalizador esté aleado con un metal noble,
actualmente se cree que el promotor de superficie del catalizador
tiende a oxidarse si el catalizador se expone a un oxidante durante
un período de tiempo. Por ejemplo, un promotor de superficie del
catalizador, de estaño elemental, tiende a oxidarse para formar
Sn(II)O y el Sn(II)O tiende a oxidarse
para formar Sn(IV)O_{2}. Esta oxidación puede
realizarse, por ejemplo, si el catalizador se expone al aire durante
aproximadamente más de 1 hora. Aunque tal oxidación del promotor de
superficie del catalizador no se ha observado que tenga un efecto
perjudicial significativo sobre la lixiviación del metal noble, la
sinterización del metal noble, la actividad catalítica o la
estabilidad del catalizador, hace que sea más difícil analizar la
concentración de grupos funcionales perjudiciales que contienen
oxígeno en la superficie del soporte de carbón. Por ejemplo, como se
ha discutido antes, la concentración de grupos funcionales
perjudiciales que contienen oxígeno (esto es, grupos funcionales
que contienen oxígeno que disminuyen la resistencia del metal noble
a la lixiviación y sinterización y disminuyen la actividad del
catalizador) se puede determinar midiendo (usando, por ejemplo,
TGA-MS) la cantidad de CO que se desorbe del
catalizador a altas temperaturas en atmósfera inerte. Sin embargo,
actualmente se cree que, cuando en la superficie está presente un
promotor de superficie del catalizador oxidado, los átomos de
oxígeno del promotor de superficie del catalizador oxidado tienden a
reaccionar con los átomos de carbono del soporte a altas
temperaturas en atmósfera inerte para producir CO, con lo que se
crea la ilusión de que en la superficie del promotor están
presentes más grupos perjudiciales que contienen oxígeno de los que
realmente existen. Tales átomos de oxígeno de un promotor de
superficie del catalizador oxidado pueden interferir con la
obtención de una predicción fiable de la lixiviación del metal
noble, la sinterización del metal noble y la actividad del
catalizador a partir de una simple medida (mediante, por ejemplo,
espectroscopia fotoelectrónica de rayos X) de los átomos de oxígeno
en la superficie del catalizador.
Así, cuando el catalizador comprende como mínimo
un promotor de superficie del catalizador que se ha sido expuesto a
un oxidante y, por tanto, se ha oxidado, (por ejemplo, cuando el
catalizador se ha expuesto al aire durante más de aproximadamente 1
hora), se prefiere que el promotor de superficie del catalizador sea
primeramente reducido sustancialmente (eliminando así de la
superficie del catalizador los átomos de oxígeno del promotor de
superficie del catalizador oxidado) antes de intentar medir la
cantidad de grupos funcionales perjudiciales que contienen oxígeno
de la superficie del soporte de carbón. Preferiblemente, esta
reducción se realiza calentando el catalizador a una temperatura de
aproximadamente 500ºC durante aproximadamente 1 hora en una
atmósfera constituida esencialmente por H_{2}. La medida de grupos
funcionales perjudiciales que contienen oxígeno en la superficie se
realiza preferiblemente (a) después de esta reducción, y (b) antes
de exponer la superficie a un oxidante después de la reducción. Muy
preferiblemente, la medida se realiza inmediatamente después de la
reducción.
La concentración preferida de partículas
metálicas en la superficie del soporte depende, por ejemplo, del
tamaño de las partículas metálicas, la superficie específica del
soporte de carbón y la concentración de metal noble en el
catalizador. Actualmente se cree que, en general, la concentración
preferida de partículas metálicas es, más o menos, de
aproximadamente 3 a aproximadamente 1.500 partículas/\mum^{2}
(esto es, número de partículas metálicas por \mum^{2} de
superficie de soporte de carbón), en particular cuando: (a) como
mínimo aproximadamente un 80% (densidad numérica) de las partículas
metálicas tiene un tamaño de aproximadamente 1,5 a aproximadamente
7 nm en su dimensión mayor, (b) el soporte de carbón tiene una
superficie específica de aproximadamente 750 a aproximadamente 2100
m^{2}/g (esto es, m^{2} de superficie del soporte de carbón por
gramo de soporte de carbón) y (c) la concentración de metal noble en
la superficie de soporte de carbón es de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10% en peso ([masa de metal noble/masa total de
catalizador] x 100%). En realizaciones más preferidas se desean
intervalos más estrechos de la concentración de partículas metálicas
y la concentración de metal noble. En una de tales realizaciones,
la concentración de partículas metálicas es de aproximadamente 15 a
aproximadamente 800 partículas/\mum^{2} y la concentración de
metal noble en la superficie del soporte de carbón es de
aproximadamente 2 a aproximadamente 10% en peso. En una realización
aún más preferente, la concentración de partículas metálicas es de
aproximadamente 15 a aproximadamente 600 partículas/\mum^{2} y
la concentración de metal noble en la superficie del soporte de
carbón es de aproximadamente 2 a aproximadamente 7,5% en peso. En
la realización muy preferida, la concentración de partículas
metálicas es de aproximadamente 15 a aproximadamente 400
partículas/\mum^{2} y la concentración de metal noble en la
superficie del soporte de carbón es de aproximadamente 5%. La
concentración de partículas metálicas en la superficie del soporte
de carbón se puede medir usando procedimientos conocidos en la
técnica.
Preferiblemente, la superficie del soporte de
carbón se desoxigena antes de depositar sobre ella el metal noble.
Preferiblemente, la superficie se desoxigena con un tratamiento de
desoxigenación a alta temperatura. Tal tratamiento puede ser según
un esquema de una etapa o de multietapas que, en cualquier caso, da
por resultado una reducción química global de los grupos
funcionales que contienen oxígeno de la superficie del soporte de
carbón.
En un tratamiento de desoxigenación a alta
temperatura en dos etapas, el soporte de carbón se trata
preferiblemente primero con un agente oxidante en fase gaseosa o
líquida para convertir las funcionalidades que contienen oxígeno en
estados de oxidación relativamente bajos (por ejemplo, cetonas,
aldehídos y alcoholes) en funcionalidades en estados de oxidación
relativamente más altos (por ejemplo, ácidos carboxílicos) que son
más fáciles de escindir de la superficie del catalizador a altas
temperaturas. Entre los agentes oxidantes en fase líquida
representativos están incluidos ácido nítrico, H_{2}O_{2}, ácido
crómico e hipocloritos, de los que se prefiere ácido nítrico
concentrado que comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 80
g de HNO_{3} por 100 g de solución acuosa. Entre los agentes
oxidantes en fase gaseosa preferidos están incluidos oxígeno
molecular, ozono, dióxido de nitrógeno y vapores de ácido nítrico.
Los vapores de ácido nítrico son el agente oxidante más preferido.
Con un oxidante líquido son apropiadas temperaturas en el intervalo
de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 90ºC, pero con oxidantes
gaseosos, a menudo es ventajoso emplear temperaturas de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 500ºC o incluso más altas.
El tiempo durante el cual se trata el carbón con el oxidante puede
variar ampliamente desde aproximadamente 5 min a aproximadamente 10
horas. Preferiblemente, el tiempo de reacción es de aproximadamente
30 min a aproximadamente 6 horas. Resultados experimentales indican
que la carga de carbón, la temperatura, la concentración de
oxidante, etc. en la primera etapa de tratamiento no son
estrechamente críticas para lograr la oxidación deseada del material
de carbón y se puede por ello actuar como convenga en un amplio
intervalo. Por razones económicas, se prefiere la carga de carbón
más alta posible.
En la segunda etapa, se piroliza (esto es, se
calienta) el soporte de carbón oxidado a una temperatura
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 500ºC a
aproximadamente 1500ºC y más preferiblemente de aproximadamente
600ºC a aproximadamente 1200ºC en nitrógeno, argón, helio u otro
medio no oxidante (esto es un medio esencialmente exento de
oxígeno) para eliminar de la superficie de carbón los grupos
funcionales que contienen oxígeno. A temperaturas superiores a
500ºC se puede usar un medio que comprende una pequeña cantidad de
amoniaco (o cualquier otro producto químico que puede generar
NH_{3} durante la pirólisis), vapor de agua o dióxido de carbono,
todos los cuales pueden ayudar en la pirólisis. A medida que la
temperatura del soporte de carbón se enfría a temperaturas
inferiores a aproximadamente 500ºC, sin embargo, preferiblemente se
evita la presencia de gases que contienen oxígeno tales como vapor
de agua o dióxido de carbono que pueden conducir a la nueva
formación de óxidos. Consecuentemente, la pirólisis se realiza
preferiblemente en atmósfera no oxidante (esto es, nitrógeno, argón
o helio). En una realización, la atmósfera no oxidante comprende
amoniaco, que tiende a producir un catalizador más activo en un
tiempo más corto en comparación con la pirólisis en otras
atmósferas. La pirólisis se puede llevar a cabo usando, por
ejemplo, un horno tubular rotatorio, un reactor de lecho fluidizado
o un horno convencional.
Por lo general, el soporte de carbón se piroliza
durante un tiempo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 60
horas, preferiblemente de aproximadamente 10 minutos a
aproximadamente 6 horas. Se prefieren tiempos cortos porque una
exposición prolongada del carbón a altas temperaturas tiende a
reducir la actividad del catalizador. Sin que ello implique la
aceptación de una teoría particular, actualmente se cree que un
calentamiento prolongado a la temperatura de pirólisis favorece la
formación de grafito, que es la forma de carbón menos preferida
porque normalmente tiene menor superficie específica. Como se ha
discutido antes, típicamente se puede producir un catalizador más
activo en un tiempo más corto usando una atmósfera que comprende
amoniaco.
En una realización preferente se realiza la
desoxigenación a alta temperatura en una etapa. Este tratamiento en
una etapa puede ser simplemente la realización de la etapa de
pirólisis del tratamiento de desoxigenación a alta temperatura en
dos etapas discutido antes. Más preferiblemente, sin embargo, el
tratamiento en una etapa consiste en pirolizar el soporte de carbón
como se ha descrito antes mientras que simultáneamente se hace
pasar una corriente de gas que comprende N_{2}, NH_{3} (o
cualquier otro producto químico que generará NH_{3} durante la
pirólisis) y vapor de agua sobre el carbón. Aunque no es un rasgo
crítico de esta invención, preferiblemente, el caudal de la
corriente de gas es lo bastante rápido para lograr un contacto
adecuado entre los reactivos del gas fresco y la superficie de
carbón pero suficientemente lento para evitar una pérdida excesiva
de peso de carbón y desecho del material. Se puede usar como
diluyente un gas no reactivo para evitar una pérdida importante de
peso del carbón.
En la bibliografía son generalmente conocidos
procedimientos usados para depositar el metal noble sobre la
superficie del soporte de carbón, y entre ellos están incluidos
procedimientos en fase líquida tales como técnicas de depósito por
reacción (por ejemplo, depósito por reducción de compuestos de
metales nobles y depósito por hidrólisis de compuestos de metales
nobles), técnicas de intercambio iónico, impregnación de solución
en exceso e impregnación incipiente de humedad; procedimientos en
fase vapor tales como depósito físico y químico; precipitación;
depósito electroquímico y depósito sin paso de corriente. Véase, en
general, Cameron, D.S., Cooper, S.J., Dodgson, I.L., Harrison, B. y
Jenkins, J.W., Carbons as Supports for Precious Metal
Catalysts, Catalysis Today, 7, 113-137 (1990).
Hay también disponibles comercialmente catalizadores que comprenden
metales nobles en la superficie de un soporte de carbón, por
ejemplo, nº. 20, 593-1 del catálogo de Aldrich,
platino al 5% sobre carbón activo (Aldrich Chemical Co., Inc.,
Milwaukee, WI); nº. 20, 568-0 del catálogo de
Aldrich, paladio al 5% sobre carbón
activo.
activo.
Preferiblemente, el metal noble se deposita por
una técnica de depósito por reacción que comprende poner en
contacto el soporte de carbón con una solución que comprende una sal
del metal noble e hidrolizar luego la sal. Un ejemplo de una sal de
platino adecuada que es relativamente barata es el ácido
hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}). En el Ejemplo 3 se ilustra
el uso de esta sal para depositar platino sobre un soporte de
carbón por electrolisis.
En una realización, el metal noble se deposita
sobre la superficie del soporte de carbón usando una solución que
comprende una sal de un metal noble en uno de sus estados de
oxidación más reducidos. Por ejemplo, en vez de usar una sal de
Pt(IV) (por ejemplo, H_{2}PtCl_{6})_{,} se usa
una sal de Pt(II). En otra realización se usa platino en
estado elemental (por ejemplo, platino coloidal). El uso de estos
precursores de metal más reducidos conduce a una menor oxidación
del soporte de carbón y, por tanto, a que se formen menos grupos
funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte
mientras que se deposita el metal noble sobre la superficie. Un
ejemplo de sal de Pt(II) es el K_{2}PtCl_{4}. Otra sal de
Pt(II) potencialmente útil es el diaminadinitrito de
platino(II). El Ejemplo 11 demuestra que el uso de esta sal
para depositar el metal noble produce un catalizador que es más
resistente a la lixiviación que un catalizador preparado usando
H_{2}PtCl_{6} como precursor del metal. Sin que ello signifique
la aceptación de una teoría particular, se cree que esto se debe al
hecho de que el diaminaditrito de platino genera amoniaco in
situ durante la reducción, que además promueve la eliminación
de los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del
soporte de carbón. Este beneficio, sin embargo, debe ser ponderado
frente a un posible peligro de explosión asociado con el uso del
diaminadinitrito de platino(II).
Se puede depositar un promotor de superficie del
catalizador sobre la superficie del soporte antes, simultáneamente
o después de depositar el metal noble sobre la superficie. Los
procedimientos usados para depositar un promotor sobre la
superficie del soporte de carbón son generalmente conocidos en la
técnica y entre ellos están los procedimientos antes descritos que
se usan para depositar un metal noble. En una realización, para
depositar el promotor de superficie del catalizador se usa una
solución salina que comprende un promotor. Una sal adecuada que se
puede usar para depositar Bi es
Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O; una sal adecuada
que se puede usar para depositar hierro es
FeCl_{3}\cdot6H_{2}O y una sal adecuada que se puede usar para
depositar estaño es SnCl_{2}\cdot2H_{2}O. Debe saberse que
sobre el soporte de carbón se pueden depositar un promotor o más de
uno. Los Ejemplos 13, 14, 15 y 17 demuestran el depósito de un
promotor sobre una superficie de carbón con una solución salina que
comprende un promotor. El Ejemplo 18 demuestra el depósito de más de
un promotor (a saber, hierro y estaño) sobre una superficie de
carbón usando soluciones salinas que comprenden los promotores.
Como se ha indicado antes, se prefiere
particularmente un catalizador que comprende como mínimo un metal
noble aleado con al menos un promotor de superficie del
catalizador. Hay una variedad de posibles técnicas preparativas
conocidas en la técnica que se pueden usar para formar una aleación
multimetálica en superficies soporte. Véase, por ejemplo, V. Ponec
y G.C. Bond, Catalyisis by Metals and Alloys, Studies in
Surface Science and Catalysts, vol. 95 (B. Delmon & J.T. Yates,
advisory edts., Elsevier Science B.V., Amsterdam, Países Bajos).
En una de las realizaciones más preferidas, se
usa el depósito reactivo para formar partículas metálicas que
contienen un metal noble aleado con un promotor de superficie del
catalizador. El depósito reactivo puede comprender, por ejemplo, un
depósito reductor en el que una superficie de un soporte de carbón
se pone en contacto con una solución que comprende: (a) un agente
reductor, y (b) (i) un compuesto que comprende el metal noble y un
compuesto que comprende el promotor, o (ii) un compuesto que
comprende el metal noble y el promotor. Se puede usar una amplia
variedad de agentes reductores, tales como borohidruro sódico,
formaldehído, ácido fórmico, formiato sódico, hidrocloruro de
hidrazina, hidroxilamina y ácido hipofosforoso. Entre los compuestos
que comprenden un metal noble y/o un promotor están incluidos, por
ejemplo:
- 1.
- Compuestos haluro. Entre éstos están incluidos, por ejemplo, H_{3}PtCl_{6}, K_{2}PtCl_{4}, PtCl_{4}, Pt_{2}BR_{6}^{2-},K_{2}PdCl_{4}, AuCl_{4}^{1-}, RuCl_{3,} RhCl_{3}\cdot3H_{2}O, K_{2}RuCl_{6}, FeCl_{3}\cdot6H_{2}O, (SnCl_{3})^{1-}, SnCl_{4}, ReCl_{6}, FeCl_{2} y TiCl_{4.}
- 2.
- Compuestos óxido y oxicloruro. Entre éstos están incluidos, por ejemplo, RuO_{4}^{2-} y M_{2}SnO_{4}.
- 3.
- Compuestos nitrato. Entre ellos, por ejemplo, Fe(NO_{3})_{3}.
- 4.
- Complejos de amina. Entre ellos están incluidos, por ejemplo, [Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, [Pd(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, Pt(NH_{3})_{2}Cl_{2}, [Pt(NH_{3})_{4}]PtCl_{4}, Pd(NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Cl_{2}, Pt(NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Cl_{2} y [Ru(NH_{3})_{5}]Cl_{2}.
- 5.
- Complejos de fosfina. Entre éstos están incluidos, por ejemplo, Pt(P(CH_{3})_{3})_{2}Cl_{2}, IrClCO(P(C_{6}H_{5})_{3})_{2}, PtClH(PR_{3})_{2}, en los que cada R es independientemente un hidrocarbilo tal como metilo, etilo, propilo, fenilo, etc.
- 6.
- Complejos organometálicos. Entre ellos están incluidos, por ejemplo, Pt_{2}(C_{3}H_{6})_{2}Cl_{4}, Pd_{2}(C_{3}H_{6})_{2}Cl_{4}, Pt(CH_{3}COO)_{2}, Pd(CH_{3}COO)_{2}, K[Sn(HCOO)_{3}], Fe(CO)_{5}, Fe(CO)_{12}, Fe_{4}(CO)_{16}, Sn_{3}(CH_{3})_{4} y Ti(OR)_{4}, en los que cada R es independientemente un hidrocarbilo tal como metilo, etilo, propilo, fenilo, etc.
- 7.
- Complejos de metal noble/promotor. Entre ellos, por ejemplo, Pt_{3}(SnCl_{3})_{2}(C_{6}H_{12})_{3} y [Pt(SnCl_{3})_{5}]^{3-}.
En una realización particularmente preferida se
usan reacciones de hidrólisis para depositar un metal noble aleado
con promotor de superficie del catalizador. En este caso, se forman
ligandos que contienen el metal noble y el promotor y luego se
hidrolizan para formar en la superficie del soporte de carbón
conjuntos bien mezclados de óxido metálico e hidróxido metálico. Los
ligandos se pueden formar, por ejemplo, poniendo en contacto la
superficie del soporte con una solución que comprende (a) un
compuesto que comprende el metal noble y un compuesto que comprende
el promotor, o (b) un compuesto que comprende el metal noble y el
promotor. Se ha dado antes, al considerar el depósito reactivo, una
lista de compuestos adecuados que comprenden un metal noble y/o un
promotor. La hidrólisis de los ligandos se puede hacer, por
ejemplo, por calentamiento de la mezcla (por ejemplo a una
temperatura de aproximadamente 60ºC como mínimo). El Ejemplo 17
demuestra además el uso de las reacciones de hidrólisis para
depositar un metal noble (esto es, platino) aleado con un promotor
de superficie del catalizador (a saber, hierro).
Además de las técnicas de depósito por reacción
antes descritas, hay otras muchas que se pueden usar para formar la
aleación. Entre ellas están incluidas, por ejemplo:
- 1.
- Formación de la aleación introduciendo compuestos metálicos (que pueden ser simples o complejos y pueden ser covalentes o iónicos) en la superficie del soporte mediante impregnación, adsorción de una solución y/o intercambio iónico.
- 2.
- Formación de la aleación por codepósito en vacío de vapores metálicos que contienen el metal noble y el promotor sobre la superficie.
- 3.
- Formación de la aleación por depósito de uno o más metales sobre un metal predepositado que pertenece al Grupo 8, 9 o 10 de la Tabla Periódica de Elementos (a saber, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt) mediante, por ejemplo, depósito electrolítico o sin paso de corriente.
- 4.
- Formación de la aleación por: (a) depósito de metales que contienen complejos metálicos en el estado de valencia cero (por ejemplo, complejos de carbonilo, pi-alilo o cicloprentadienilo del metal noble y el promotor) en la superficie del soporte de carbón; y (b) eliminación de los ligandos mediante, por ejemplo, calentamiento o reducción para formar las partículas de la aleación en la superficie.
- 5.
- Formación de la aleación poniendo en contacto una solución que contiene un compuesto metálico (por ejemplo, un cloruro metálico o un compuesto alquílico de un metal) con un hidruro metálico depositado que contiene un metal que pertenece al Grupo 8, 9 o 10 de la Tabla Periódica de Elementos.
- 6.
- Formación de la aleación por codepósito, bien simultáneamente o bien secuencialmente, de complejos metálicos (preformados o formados in situ) que contienen el (los) metal(es) noble(s) y el (los) promotor(es) en la superficie del soporte de carbón.
- 7.
- Formación de la aleación mediante previa formación de partículas de la aleación como coloides o aerosoles y, luego, depósito de las partículas de aleación preformadas en la superficie del soporte de carbón. Como ilustración se señala que se pueden formar fácilmente partículas coloidales que contienen platino y hierro por ebullición de una solución diluida de H_{2}PtCl_{6} y SnCl_{2}\cdot2H_{2}O con una solución de citrato sódico. Para controlar eficazmente el crecimiento de las partículas de la aleación metálica se pueden usar agentes protectores (por ejemplo, hidratos de carbono, polímeros, sales liopófilas de nitrógeno cuaternario). Esta técnica, por tanto es útil frecuentemente para lograr una distribución estrecha de tamaños de partícula.
Debe señalarse que las técnicas discutidas en lo
que antecede para formar una aleación son simplemente ilustrativas.
Usando las enseñanzas de esta especificación y el conocimiento
general de la técnica, un experto en la técnica de cualificación
normal puede determinar rutinariamente cuáles de las numerosas
técnicas de preparación de aleaciones conocidas son adecuadas para
un uso particular.
Independientemente de la técnica usada para
hacer la aleación, después de haberse depositado los metales sobre
la superficie de carbón, con frecuencia es preferible secar el
soporte usando, por ejemplo, un medio no oxidante subatmosférico
(preferiblemente, N_{2}, un gas noble o ambos). Se prefiere
particularmente una etapa de secado cuando la superficie del
soporte se ha de reducir posteriormente por calentamiento de la
superficie (y aún se prefiere más cuando el calentamiento se ha de
realizar en un medio no oxidante). Preferiblemente, el soporte se
seca para reducir el contenido de humedad del soporte a menos de
aproximadamente 5% en peso.
Debe tenerse en cuenta que, típicamente, reducir
la superficie del soporte de carbón después de depositar el (los)
metal(es) noble(s) y el (los) promotor(es) de
superficie del catalizador aumenta la cuantía de metal noble aleado
con un promotor de superficie del catalizador. Con frecuencia, tal
reducción tiende también a aumentar el número de partículas que
están en el intervalo preferido de tamaños.
Después de haber impregnado el soporte de carbón
con el (los) metal(es) (y el (los) promotor(es) de
superficie del catalizador, si lo hay), preferiblemente se reduce
la superficie del catalizador. La superficie del catalizador se
puede reducir adecuadamente, por ejemplo, calentando la superficie a
una temperatura de como mínimo aproximadamente 400ºC. Es
especialmente preferible realizar este calentamiento en un medio no
oxidante (por ejemplo, nitrógeno, argón o helio). Es también más
preferible que la temperatura sea mayor que aproximadamente 500ºC.
Aún es más preferible que la temperatura sea de aproximadamente
550ºC a aproximadamente 1.200ºC y es muy preferible que sea de
aproximadamente 550ºC a aproximadamente 900ºC. Temperaturas
inferiores a 400ºC tienden a ser insatisfactorias para eliminar
grupos funcionales que contienen oxígeno de la superficie del
soporte de carbón. Por otra parte, temperaturas superiores a
1.200ºC tienden a reducir la actividad del catalizador. Las
temperaturas de aproximadamente 400ºC a aproximadamente 500ºC se
usan preferiblemente sólo si la superficie del soporte de carbón
tiene una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno de
aproximadamente 20:1 como mínimo antes de depositar el metal noble
sobre el soporte.
En una realización particularmente preferente,
la superficie del catalizador se reduce por un procedimiento que
comprende exponer la superficie a un medio reductor. Por ejemplo,
antes de calentar, la muestra de catalizador se puede pretratar con
un agente reductor en fase líquida tal como formaldehído o ácido
fórmico. Aún más preferiblemente, el calentamiento se realiza en
presencia de un agente reductor en fase gas (el procedimiento de
calentar el catalizador en presencia de agente reductor en fase gas
se denominará a veces "reducción en fase gas a alta
temperatura"). Durante el calentamiento se pueden usar varios
agentes reductores en fase gas, entre ellos, no limitativamente,
amoniaco y monóxido de carbono. Es muy preferido el hidrógeno gas
porque el pequeño tamaño molecular del hidrógeno permite una mejor
penetración en los poros del soporte de carbón. Preferiblemente, el
resto del gas está constituido esencialmente por un gas no oxidante
tal como nitrógeno, argón o helio. El gas comprende cualquier
concentración finita de H_{2}, aunque son desventajosas
concentraciones de H_{2} menores que aproximadamente 1,0% a causa
del tiempo que requieren para reducir la superficie del soporte.
Preferiblemente, el gas comprende de aproximadamente 5 a
aproximadamente 50% en volumen de H_{2} y, muy preferiblemente,
de aproximadamente 5 a aproximadamente 25% en volumen de
H_{2}.
La duración preferida del calentamiento de la
superficie del catalizador depende de la velocidad de transferencia
de masa del agente reductor a la superficie del catalizador. Cuando
el agente reductor es un gas no oxidante que comprende de
aproximadamente 10 a aproximadamente 20% en volumen de H_{2},
preferiblemente, la superficie se calienta durante aproximadamente
15 min a aproximadamente 24 horas a una temperatura de
aproximadamente 550ºC a aproximadamente 900ºC a una velocidad
espacial en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente
5.000 hora^{-1}. Más preferiblemente, la velocidad espacial es de
aproximadamente 10 a aproximadamente 2.500 hora^{-1} y, aún más
preferiblemente, de aproximadamente 50 a aproximadamente 750
hora^{-1}. En la realización muy preferida, el tratamiento por
calor se realiza a las temperaturas y las velocidades preferidas
anteriores durante un tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente
10 horas. El calentamiento de la superficie a velocidades
espaciales de menos de aproximadamente 1 hora^{-1} es desventajoso
porque es posible que no se destruyan suficientemente los grupos
funcionales que contienen oxígeno en la superficie del soporte de
carbón. Por otra parte, el calentamiento de la superficie a
velocidades espaciales de más de aproximadamente 5.000 hora^{-1}
no es económico.
Generalmente no son necesarios, o incluso
deseados, los grupos funcionales que contienen oxígeno preexistentes
en la superficie del soporte de carbón para obtener una dispersión
y retención adecuadas del metal noble. Sin que ello signifique un
condicionamiento por una teoría particular, se cree que esta etapa
de calentamiento intensifica la interacción de
platino-carbón sobre el catalizador por eliminación
de los grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie
del soporte de carbón, incluidos los formados al depositar el metal
noble sobre la superficie. Se cree que estos grupos funcionales que
contienen oxígeno son sitios de anclaje inestables para el metal
noble porque tienen tendencia a interferir con las interacciones
potencialmente más fuertes entre el metal noble y el soporte de
carbón. El calentamiento solo descompondrá y, por tanto, eliminará
muchos de los grupos funcionales que contienen oxígeno en la
superficie del soporte de carbón. Sin embargo, por el calentamiento
de la superficie en presencia de un agente reductor (por ejemplo,
H_{2}), son capaces de ser eliminados más grupos funcionales que
contienen oxígeno.
Si la relación de átomos de carbón a átomos de
oxígeno en la superficie del soporte de carbón es inferior a
aproximadamente 20:1 antes de depositar el metal noble sobre la
superficie da carbón, preferiblemente se reduce la superficie
usando el tratamiento de reducción antes descrito a alta temperatura
en fase gas a una temperatura superior a aproximadamente 500ºC,
aunque opcionalmente se pueda tratar la superficie con otros medios
reductores adicionalmente a la reducción a alta temperatura en fase
gas. Por otra parte, si la superficie del soporte de carbón tiene
una relación de átomos de carbono a átomos de oxígeno que como
mínimo es de aproximadamente 20:1 antes de depositar el metal noble
sobre la superficie, se pueden usar varias alternativas de medios
reductores en vez de la reducción a alta temperatura en fase
gas.
La superficie del catalizador se puede reducir,
al menos parcialmente, tratándola con una amina, tal como urea, una
solución que comprende iones amonio (por ejemplo, formiato u oxalato
amónico) o amoniaco gas, siendo los más preferidos amoniaco gas o
una solución que contiene iones amonio. Preferiblemente, este
tratamiento con amina se usa adicionalmente a otros de reducción y,
muy preferiblemente, se usa antes de la reducción a alta
temperatura en fase gas. En una de estas realizaciones, el metal
noble se deposita sobre la superficie tratando ésta con una
solución de un precursor del metal noble que contiene iones amonio.
Alternativamente, después de depositar el metal noble sobre la
superficie del soporte, se puede lavar el soporte con una solución
que comprende iones amonio o se puede poner en contacto el soporte
con un gas que comprende amoniaco. Muy preferiblemente, la
superficie del catalizador se lava con amoniaco acuoso diluido
después de depositar el metal noble. En este caso, el catalizador
se añade a agua pura y se agita durante unas pocas horas para mojar
la superficie del catalizador. Seguidamente, mientras que se
continúa agitando la suspensión del catalizador, se añade a la
suspensión del catalizador una solución que comprende iones amonio
en cantidad abundante para producir un pH de más de aproximadamente
7, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 y,
muy preferiblemente, de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 11,0.
Dado que no son críticas la temperatura y la presión,
preferiblemente esta etapa se realiza a temperatura ambiente y
presión atmosférica. El Ejemplo 10 demuestra adicionalmente este
tratamiento de reducción.
Para reducir la superficie del catalizador se
puede usar también borohidruro sódico (NaBH_{4}). Como con el
tratamiento con aminas, preferiblemente este tratamiento se usa
adicionalmente a otros tratamientos y muy preferiblemente se usa
antes de la reducción a alta temperatura en fase gas.
Preferiblemente, después de depositar el metal noble sobre la
superficie del soporte, el soporte se lava con una solución de
NaBH_{4} en presencia de NaOH a un pH de aproximadamente 8 a
aproximadamente 14 durante un período de aproximadamente 15 a
aproximadamente 180 minutos. Preferiblemente, la cantidad usada de
NaBH_{4} es suficiente para reducir todo el metal noble. Dado que
no son críticas la temperatura y la presión, preferiblemente esta
etapa se realiza a temperatura ambiente y presión atmosférica. El
Ejemplo 12 demuestra este tratamiento de reducción.
Debe reconocerse que cualquiera de los
tratamientos anteriores que se puede usar para reducir la superficie
del catalizador se puede usar también para desoxigenar la
superficie del soporte de carbón antes de depositar el metal noble
sobre la superficie.
El catalizador antes descrito se puede usar para
reacciones de oxidación en fase líquida. Entre los ejemplos de
tales reacciones están incluidas la oxidación de alcoholes y
polioles para formar aldehídos, cetonas y ácidos (por ejemplo, la
oxidación de 2-propanol para formar acetona y la
oxidación de glicerol para formar gliceraldehído, dihidroxiacetona,
o ácido glicérico); la oxidación de aldehídos para formar ácidos
(por ejemplo, la oxidación de formaldehído para formar ácido
fórmico y la oxidación de furfural para formar ácido
2-furancarboxílico); la oxidación de aminas
terciarias para formar aminas secundarias (por ejemplo, la oxidación
de ácido nitrilotriacético ("NTA") para formar ácido
iminodiacético ("IDA"); la oxidación de aminas secundarias para
formar aminas primarias (por ejemplo, la oxidación de IDA para
formar glicina) y la oxidación de varios ácidos (por ejemplo, ácido
fórmico o ácido acético) para formar dióxido de carbono y agua.
El catalizador antes descrito es especialmente
útil en reacciones de oxidación en fase líquida a niveles de pH
inferiores a 7 y, en particular a niveles de pH inferiores a 3.
También es especialmente útil en presencia de disolventes,
reactivos, intermedios o productos que solubilizan los metales
nobles. Una de tales reacciones es la oxidación de PMIDA, una sal
de PMIDA o un éster de PMIDA para formar
N-(fosfonometil)glicina, una sal de
N-(fosfonometil)glicina o un éster de
N-(fosfonometil)glicina en un medio que tiene niveles de pH
en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 2. La
descripción siguiente describirá particularmente el uso del
catalizador antes descrito para efectuar la escisión oxidante de
PMIDA, una sal de PMIDA o un éster de PMIDA para formar
N-(fosfonometil)glicina, una sal de
N-(fosfonometil)glicina o un éster de
N-(fosfonometil)glicina. Pero debe tenerse en cuenta que los
principios que se exponen en lo siguiente son aplicables en general
a otras reacciones oxidantes en fase líquida, especialmente a las
que se realizan a niveles de pH inferiores a 7 y a las que implican
disolventes, reactivos, intermedios o productos que solubilizan
metales nobles.
Para iniciar la reacción de oxidación de PMIDA
es preferible cargar el reactor con el sustrato de PMIDA (esto es,
PMIDA, una sal de PMIDA o un éster de PMIDA), el catalizador y el
disolvente en presencia de oxígeno. Muy preferiblemente, el
disolvente es agua, aunque son también adecuados otros disolventes
(por ejemplo, ácido acético glacial).
La reacción se puede llevar a cabo en una amplia
variedad de sistemas de reactores por lotes, semicontlnuos y
continuos. La configuración del reactor no es crítica. Entre las
configuraciones de reactores convencionales adecuados están
incluidos, por ejemplo, reactores tanque con agitación, reactores de
lecho fijo, reactores de lecho percolador, reactores de lecho
fluido, reactores de flujo de burbuja, reactores de
flujo-retención y reactores de flujo en paralelo,
siendo con frecuencia muy preferidos los reactores tanque con
agitación.
La Figura 1 presenta un ejemplo de una
realización de tipo por lotes que se puede usar de acuerdo con esta
invención. En esta realización particular, el sustrato de oxidación
(por ejemplo, PMIDA, una sal de PMIDA o un éster de PMIDA) se
introduce en un reactor tanque 3 con agitación junto con un
disolvente (muy preferiblemente agua) y oxígeno (por ejemplo,
oxígeno puro o aire). El catalizador se mantiene en un tanque de
acogida 1 del catalizador (también denominado "tanque de
reciclado del catalizador") y luego se traslada al reactor tanque
3 con agitación para catalizar la reacción de oxidación. Después de
haberse consumido por la reacción de oxidación la totalidad del
sustrato de oxidación, la mezcla de reacción 4 (que incluye el
producto de reacción y el catalizador) se pasa a un tanque de
mantenimiento de filtro 5 y luego a un filtro 7 en el que se separa
sustancialmente la totalidad del catalizador de sustancialmente
todo el producto de reacción para obtener una corriente del
catalizador 9 (que contiene el catalizador y, típicamente, una
cantidad residual del producto de reacción), y una corriente 8 de
producto que sustancialmente contiene todo el producto de reacción.
La corriente de catalizador 9 se dirige al tanque de acogida 1 del
catalizador mientras que la corriente 8 de producto de reacción
prosigue para procesamiento posterior para uso comercial. Debe
señalarse, sin embargo, que, alternativamente, una parte de la
corriente 8 de producto puede reciclarse al reactor tanque 3 con
agitación para suministrar formaldehído o ácido fórmico para que
actúen como agente reductor de sacrificio durante una subsiguiente
reacción de oxidación por lotes, como se discute más adelante. Por
ejemplo, la corriente 8 de producto de reacción se puede hacer
pasar a través de un evaporador (no representado) en el que
precipita esencialmente la totalidad del producto
N-(fosfonometil)glicina y se forma una corriente separada (no
representada) que contiene formaldehído evaporado, ácido fórmico y
agua que se recicla (toda o parte) al reactor tanque 3 con
agitación. A causa de que se está reciclando agua, este esquema de
reciclado tiene el beneficio adicional de conservar agua y reducir
el volumen de desechos.
Cuando la reacción de oxidación se realiza en un
sistema de reactor continuo, el tiempo de residencia en la zona de
reacción puede variar ampliamente dependiendo del catalizador
específico y las condiciones empleadas. Típicamente, el tiempo de
residencia puede variar en un intervalo de aproximadamente 3 a
aproximadamente 120 minutos. Preferiblemente, el tiempo de
residencia es de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 minutos y,
más preferiblemente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 60
minutos. Cuando la reacción de oxidación se realiza en un reactor
por lotes, típicamente, el tiempo de reacción varía en un intervalo
de aproximadamente 15 a aproximadamente 120 minutos.
Preferiblemente, el tiempo de reacción es de aproximadamente 20 a
aproximadamente 90 minutos y, más preferiblemente, de
aproximadamente 30 a aproximadamente 60 minutos.
En sentido amplio, la reacción se puede
practicar de acuerdo con la presente invención en un amplio
intervalo de temperaturas y a presiones que van desde
subatmosféricas a superatmosféricas. El uso de condiciones suaves
(por ejemplo, temperatura ambiente y presión atmosférica) tiene
obvias ventajas económicas en cuanto a que se puede usar un equipo
menos caro. Sin embargo, el trabajar a altas temperaturas y
presiones superatmosféricas, si bien aumenta los costes de la
planta (coste del equipo y costes operativos), tiende a mejorar la
transferencia de fases entre la fase líquida y la fase gas (por
ejemplo, la fuente de oxígeno) y aumenta la velocidad de oxidación
del
PMIDA.
PMIDA.
Preferiblemente, la reacción del PMIDA se
realiza a una temperatura de aproximadamente 20º a aproximadamente
180ºC, más preferiblemente de aproximadamente 50ºC a aproximadamente
140ºC y, muy preferiblemente, de aproximadamente 80ºC a 110ºC. A
temperaturas superiores a 180ºC, las materias primas tienden a
descomponerse lentamente.
Generalmente, la presión durante la oxidación
del PMIDA depende de la temperatura usada. Preferiblemente la
presión es suficiente para prevenir que la mezcla de reacción
hierva. Si como fuente de oxígeno se usa gas que contiene oxígeno,
preferiblemente, la presión es adecuada para causar que el oxígeno
se disuelva en la mezcla de reacción a una velocidad suficiente de
manera que no se limite la oxidación del PMIDA por un suministro
inadecuado de oxígeno. Preferiblemente, la presión es como mínimo
igual a la presión atmosférica. Más preferiblemente, la presión es
de aproximadamente 206 a aproximadamente 896 kPa).
Preferiblemente, la concentración de catalizador
es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso ([masa de
catalizador + masa total de reacción] x 100%). Más preferiblemente,
la concentración del catalizador es de aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 5% en peso, aún más preferiblemente de
aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,5% en peso, todavía más
preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0% en
peso y, muy preferiblemente, de aproximadamente 0,75%.
Concentraciones mayores que aproximadamente 10% en peso son
difíciles de filtrar. Por otra parte, concentraciones menores que
aproximadamente 0,1% en peso tienden a producir velocidades de
reacción inaceptablemente bajas.
La concentración del sustrato de PMIDA en la
corriente de suministro no es crítica. Se prefiere el uso de una
solución saturada del sustrato de PMIDA aunque, por razones de fácil
operatividad, el procedimiento puede practicarse también a
concentraciones menores o mayores del sustrato de PMIDA en la
corriente de suministro. Si el catalizador está presente en la
mezcla de reacción en forma finamente dividida, se prefiere usar una
concentración tal que todos los reactivos y el producto
N-(fosfonometil)glicina queden en solución de manera que se
pueda recuperar el catalizador para reutilización mediante, por
ejemplo, filtración. Por otra parte, concentraciones mayores
tienden a aumentar el rendimiento del reactor. Alternativamente, si
el catalizador está presente como una fase estacionaria a través de
la cual pasan el medio de reacción y la fuente de oxígeno, puede
ser posible usar concentraciones más altas de reactivos de manera
que precipite parte del producto N-(fosfonometil)glicina.
Debe tenerse en cuenta que, en relación a muchos
procedimientos comerciales que se practican, esta invención permite
usar temperaturas más altas y concentraciones del sustrato de PMIDA
mayores para preparar N-(fosfonometil)glicina a la vez que
se minimiza la formación de subproductos. En los procedimientos
comerciales comúnmente practicados, es económicamente beneficioso
minimizar la formación del subproducto NMG formado por reacción de
la N.(fosfonometil)glicina con el subproducto formaldehído.
Típicamente, con esos procedimientos y catalizadores se usan
temperaturas de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 90ºC y
concentraciones de sustrato de PMIDA inferiores a aproximadamente
9,0% en peso [(masa de sustrato de PMIDA + masa total de reacción] x
100%) para conseguir rendimientos eficaces en cuanto a coste y
minimizar la generación de desechos. A tales temperaturas,
típicamente, la solubilidad máxima de
N-(fosfonometil)glicina es inferior a aproximadamente 6,5%.
Sin embargo, con el catalizador y el procedimiento de reacción de
la presente invención se minimizan la pérdida de metal noble del
catalizador y la desactivación del catalizador y el formaldehído se
oxida más eficazmente, lo que permite temperaturas tal altas como
180ºC o mayores con soluciones de PMIDA y suspensiones del sustrato
de PMIDA. El uso de temperaturas y concentraciones en el reactor
más altas permite aumentar la producción del reactor, reduce la
cantidad de agua que se debe eliminar antes de aislar la
N-(fosfonometil)glicina sólida y reduce el coste de
fabricación de la N-(fosfonometil)glicina. Esta invención
proporciona así beneficios económicos sobre muchos procedimientos
comerciales practicados comúnmente.
Normalmente, se puede usar (especialmente a una
temperatura de reacción de aproximadamente 20º a aproximadamente
180ºC) una concentración del sustrato de PMIDA de hasta
aproximadamente 50% en peso ([masa del sustrato de PMIDA + masa
total de reacción] x 100%). Preferiblemente, se usa una
concentración de sustrato de PMIDA de hasta aproximadamente 25% en
peso (en particular a una temperatura de reacción de aproximadamente
60ºC a aproximadamente 150ºC). Más preferiblemente, se usa una
concentración de sustrato de PMIDA de aproximadamente 12 a
aproximadamente 18% en peso (en particular a una temperatura de
reacción de aproximadamente 100º a aproximadamente 130ºC). Se
pueden usar concentraciones inferiores a 12% en peso, pero su uso es
menos económico porque se produce menos producto
N-(fosfonometil)glicina en cada ciclo del reactor y se debe
eliminar más agua y usar más energía por unidad del producto
N-(fosfonometil)glicina producida. A menudo, temperaturas más
bajas (esto es, temperaturas inferiores a 100ºC) tienden a ser
menos ventajosas porque la solubilidad del sustrato de PMIDA y el
producto N-(fosfonometil)glicina se reducen a tales
temperaturas.
La fuente de oxígeno para la reacción de
oxidación de PMIDA puede ser cualquier gas que contiene oxígeno o
un líquido que comprende oxígeno disuelto. Preferiblemente, la
fuente de oxígeno es un gas que contiene oxígeno. Tal como se usa
en esta memoria, "un gas que contiene oxígeno" es cualquier
mezcla gaseosa que comprende oxígeno molecular que opcionalmente
puede comprender uno o más diluyentes que no son reactivos con el
oxígeno o con el reactivo o el producto en las condiciones de
reacción. Son ejemplos de tales gases, aire, oxígeno molecular puro
u oxígeno molecular diluido con helio, argón, nitrógeno u otros
gases no oxidantes. Por razones económicas, la fuente de oxígeno
muy preferiblemente es aire u oxígeno molecular puro.
El oxígeno se puede introducir por cualquier
medio convencional en el medio de reacción de manera que mantenga
la concentración de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción al
nivel deseado. Si se usa un gas que contiene oxígeno,
preferiblemente éste se introduce en el medio de reacción de manera
que se maximice el contacto del gas con la solución de reacción.
Tal contacto se puede obtener, por ejemplo, dispersando el gas a
través de un difusor tal como un vidriado poroso o por agitación,
sacudidas u otros procedimientos conocidos por los expertos en la
técnica.
La velocidad de suministro de oxígeno
preferiblemente es tal que la velocidad de la reacción de oxidación
del PMIDA no esté limitada por el suministro de oxígeno. Sin
embargo, si la concentración de oxígeno disuelto es demasiado alta,
la superficie del catalizador tiende a oxidarse perjudicialmente, lo
que, a su vez, tiende a originar más lixiviación y a disminuir la
actividad del formaldehído (lo que, a su vez, conduce a producir
más NMG).
Generalmente se prefiere usar una velocidad de
suministro de oxígeno tal que como mínimo se utilice aproximadamente
40% del oxígeno. Más preferiblemente, la velocidad de suministro de
oxígeno es tal que como mínimo se utilice aproximadamente 60% del
oxígeno. Aún más preferiblemente, la velocidad de suministro de
oxígeno es tal que como mínimo se utilice aproximadamente 80% del
oxígeno. Muy preferiblemente, la velocidad de suministro es tal que
como mínimo se utilice aproximadamente 90% del oxígeno. Tal como se
usa en esta memoria, el porcentaje de oxígeno utilizado es igual a:
(la velocidad de consumo total de oxígeno + la velocidad de
suministro de oxígeno) x 100%. El término "velocidad de consumo
total de oxígeno" significa la suma de: (i) la velocidad de
consumo de oxígeno ("R_{i}") de la reacción de oxidación del
sustrato de PMIDA para formar el producto
N-(fosfonometil)glicina y formaldehído, (ii) la velocidad de
consumo de oxígeno ("R_{ii}") de la reacción de oxidación de
formaldehído para formar ácido fórmico, y (iii) la velocidad de
consumo de oxígeno ("R_{iii}") de la reacción de oxidación
de ácido fórmico para formar dióxido de carbono y agua.
En una realización de esta invención, se
suministra oxígeno al reactor como se ha descrito antes hasta que
se ha oxidado el grueso de la masa del sustrato de PMIDA y luego se
disminuye la velocidad de suministro de oxígeno (por ejemplo,
utilizando una velocidad menor de la fuente de oxígeno, o usando una
fuente de oxígeno que tiene una concentración reducida de O_{2}
(por ejemplo, aire) a una velocidad de suministro volumétrico que
preferiblemente es no mayor que la velocidad volumétrica de
suministro de la fuente original de oxígeno). Preferiblemente, esta
velocidad reducida de suministro se usa después de que se ha
consumido aproximadamente 75% del sustrato de PMIDA. Más
preferiblemente, la velocidad reducida de suministro se usa después
de que se ha consumido aproximadamente 80% del sustrato de PMIDA.
Preferiblemente, la velocidad reducida de suministro de oxígeno se
mantiene durante un tiempo de aproximadamente 2 a aproximadamente 40
minutos, más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente
30 minutos y, muy preferiblemente, de aproximadamente 5 a
aproximadamente 20 minutos. Mientras que se está suministrando
oxígeno a la velocidad reducida, preferiblemente, la temperatura se
mantiene a la misma temperatura o a una temperatura ligeramente más
baja que la temperatura a la que se realiza la reacción antes de
purgar el aire. Análogamente, la presión se mantiene al mismo nivel,
o ligeramente inferior, que la presión a la que se realiza la
reacción antes de la purga de aire. El uso de una velocidad
reducida de suministro de oxígeno cerca del final de la reacción del
PMIDA hace que se reduzca la cantidad de formaldehído residual
presente en la solución de reacción sin producir cantidades
perjudiciales de AMPA por oxidación del producto
N-(fosfonometil)glicina.
Con esta invención se pueden observar pérdidas
reducidas de metal noble si en la solución de reacción se introduce
o mantiene un agente reductor de sacrificio. Entre los agentes
reductores adecuados están incluidos formaldehído, ácido fórmico y
acetaldehído. Muy preferiblemente se usan ácido fórmico,
formaldehído o mezclas de ellos (que se pueden obtener
ventajosamente, por ejemplo a partir de corrientes de desecho de
este procedimiento). Si a la solución de reacción se añaden
pequeñas cantidades de ácido fórmico, formaldehído o una combinación
de ellos, frecuentemente, el catalizador realizará con preferencia
la oxidación del ácido fórmico o el formaldehído antes de la
oxidación del sustrato de PMIDA, y posteriormente será más activo en
la oxidación del ácido fórmico y el formaldehído durante la
oxidación de PMIDA. Preferiblemente, se añade de aproximadamente
0,01 a aproximadamente 5,0% en peso ([masa de ácido fórmico,
formaldehído o una combinación de ellos + masa total de reacción] x
100%) de agente reductor de sacrificio, más preferiblemente se añade
de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3,0% en peso de agente
reductor de sacrificio y, muy preferiblemente, se añade de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,0% en peso de agente
reductor de sacrificio.
En una realización, preferiblemente se separa
por filtración el catalizador después de la oxidación del PMIDA. El
producto N-(fosfonometil)glicina se puede aislar luego por
precipitación, por ejemplo, por evaporación de una porción de agua
y enfriamiento. El ácido fórmico y el formaldehído sin reaccionar se
recuperan de la mezcla del producto de
N-(fosfonometil)glicina en un evaporador para formar una
corriente de vapor de cabecera que contiene formaldehído y ácido
fórmico evaporados y que se condensan y reciclan (en parte o
totalmente) a la mezcla de reacción para uso en ciclos posteriores.
En este caso, la corriente de reciclado se puede usar también para
solubilizar el sustrato de PMIDA en los ciclos posteriores.
Típicamente, la concentración de
N-(fosfonometil)glicina en la mezcla producto puede ser tan
alta como de 40% en peso o mayor. Preferiblemente, la concentración
de N-(fosfonometil)glicina es de aproximadamente 5 a
aproximadamente 40%, más preferiblemente de aproximadamente 8 a
aproximadamente 30% en peso y, aún más preferiblemente, de
aproximadamente 9 a aproximadamente 15%. Típicamente, las
concentraciones de formaldehído en la mezcla producto son
inferiores a aproximadamente 0,5% en peso, más preferiblemente
inferiores a aproximadamente 0,3% y, aún más preferiblemente,
inferiores a aproximadamente 0,15%.
Debe reconocerse que el catalizador de esta
invención tiene la capacidad de ser reutilizable para varios ciclos
(esto es, se puede usar para catalizar múltiples lotes de sustrato)
dependiendo del grado de oxidación a que ha llegado su superficie
con el uso. Incluso después de que el catalizador se haya oxidado
fuertemente, puede reutilizarse después de haber sido reactivado.
Para reactivar un catalizador que tiene una superficie fuertemente
oxidada, preferiblemente, la superficie se lava primeramente para
eliminar restos orgánicos de la superficie. Luego se reduce
preferiblemente de la misma manera que se reduce un catalizador
después de haber sido depositado el metal noble sobre la superficie
del soporte, según se ha descrito antes.
En muchos procedimientos convencionales, cuando
es deseable que un catalizador contenga un promotor, el promotor se
predeposita sobre la superficie del catalizador mediante, por
ejemplo, técnicas de depósito del promotor descritas antes (esta
etapa de depósito frecuentemente la realiza el fabricante del
catalizador). Esta etapa de depósito, sin embargo, añade costes al
procedimiento de preparación del catalizador. Se ha encontrado que,
para evitar estos costes adicionales, los beneficios aportados por
un promotor (por ejemplo, selectividad, actividad intensificada y/o
estabilidad del catalizador intensificadas) se pueden obtener
mezclando simplemente un promotor (esto es, un "promotor
suplementario") directamente con un catalizador que contiene un
metal noble, con soporte de carbón (en particular con los
catalizadores reducidos descritos antes). Esta mezcla se puede
realizar, por ejemplo, directamente en una mezcla de reacción en la
que está realizándose la reacción de oxidación catalizada por el
catalizador. Alternativamente, por ejemplo, esta mezcla se puede
realizar separadamente de la reacción de oxidación, como puede ser
en un tanque de acogida del catalizador.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto que ciertos metales y/o compuestos metálicos actúan
como promotores complementarios en una reacción de oxidación
catalizada por un catalizador que contiene un metal noble,
soportado por carbón. Más en particular, se ha encontrado que tales
promotores complementarios son eficaces en cuanto a intensificar la
capacidad del metal noble en catalizadores de carbón para catalizar
la oxidación de sustratos tales como formaldehído, ácido fórmico y
ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Se ha encontrado que
los promotores suplementarios son especialmente útiles en la
oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a
N-(fosfonometil)glicina (glifosato), en la que son eficaces
para intensificar la catálisis de la conversión deseada a
glifosato, la oxidación del subproducto formaldehído a ácido fórmico
y la oxidación del subproducto ácido fórmico a dióxido de carbono.
Se ha encontrado que los promotores suplementarios son útiles tanto
en la oxidación in situ de estos subproductos en la zona de
la reacción de oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético, como en la oxidación de
formaldehído acuoso y fracciones de ácido fórmico obtenidas por
destilación o evaporación de la masa de reacción de glifosato.
Dependiendo de la aplicación, el
(los)promotor(es) suplementario(s)
puede(n) ser, por ejemplo, estaño, cadmio, magnesio,
manganeso, rutenio, níquel, cobre, aluminio, cobalto, bismuto,
plomo, titanio, antimonio, selenio, hierro, renio, zinc, cerio,
zirconio, telurio, sodio, potasio, vanadio, galio, tántalio, niobio,
rubidio, cesio lantano y/o germanio. Con frecuencia el (los)
promotor(es) más preferido(s) es (son) bismuto, plomo,
germanio, telurio, titanio, cobre y/o níquel.
En una realización particularmente preferida, el
promotor suplementario es bismuto. Se ha encontrado que, de acuerdo
con esta invención, el bismuto es especialmente eficaz para
intensificar la selectividad de un catalizador que contiene un
metal noble, soportado por carbón, (en particular el catalizador
reducido descrito antes) cuando se usa para catalizar la oxidación
de un sustrato de PMIDA (por ejemplo, PMIDA o una de sus sales)
para formar un producto de N-(fosfonometil)glicina (por
ejemplo, N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales). Más
específicamente, se ha encontrado que la presencia de bismuto causa
un aumento de la cantidad del subproducto ácido fórmico que se
oxida catalíticamente. En algunos casos (en particular cuando el
catalizador comprende estaño como promotor de superficie del
catalizador), se ha encontrado también que la presencia de bismuto
causa un aumento de la cantidad del subproducto formaldehído que se
oxida catalíticamente. Esta mayor destrucción de uno o ambos de
estos subproductos causa, a su vez, que se forme menos subproducto
NMG (se cree que esto se debe a que la formación de cada molécula
del subproducto NMG requiere (a) dos moléculas de formaldehído, o
(b) una molécula de ácido fórmico y una molécula de formaldehído).
Además, se ha encontrado que, en algunos casos (especialmente
cuando se usa más de un promotor), la presencia de bismuto puede
también reducir la cantidad de metal noble que se lixivia del
soporte de carbón del catalizador durante la oxidación del sustrato
de PMIDA.
En otra realización preferente de esta invención
se usa telurio como promotor suplementario. Se ha encontrado de
acuerdo con esta invención que, como en la realización anterior en
la que se incorpora bismuto como promotor suplementario, la
presencia de telurio es también eficaz para intensificar la
selectividad de un catalizador que contiene un metal noble, con
soporte de carbón (en particular el catalizador reducido descrito
antes) cuando se usa para catalizar la oxidación de un sustrato de
PMIDA (por ejemplo, PMIDA o una de sus sales) para formar un
producto de N-(fosfonometil)glicina (por ejemplo,
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales). Más en
particular, los solicitantes han encontrado además que el telurio
puede incrementar la actividad del catalizador en la oxidación del
PMIDA. Además, los solicitantes han encontrado que la lixiviación
del metal noble del soporte de carbón del catalizador se puede
reducir durante la oxidación de un sustrato de PMIDA por la
presencia de telurio en el medio de reacción (en particular cuando
también está presente bismuto).
En una realización muy preferente, como
promotores suplementarios se usan bismuto y telurio, ambos.
La mezcla del promotor suplementario y el
catalizador preferiblemente se realiza en medio líquido. Como se ha
indicado antes, esta mezcla se puede realizar, por ejemplo,
directamente en un medio de reacción en el que está teniendo lugar
la reacción de oxidación que está siendo catalizada por el
catalizador. Cuando, sin embargo, la reacción de oxidación se
realiza a presión, normalmente se cierra el recipiente de reacción
y, consecuentemente, con frecuencia se prefiere mezclar el
catalizador con el promotor suplementario separadamente del
recipiente de reacción, por ejemplo en un tanque de acogida del
catalizador o de reciclado.
Típicamente, el promotor suplementario se
introduce en el líquido de mezcla en forma de un compuesto
inorgánico u orgánico que contiene el promotor suplementario. El
compuesto que contiene el promotor puede ser soluble o insoluble en
el líquido, pero típicamente es al menos parcialmente soluble. El
grupo funcional unido al átomo de promotor suplementario
generalmente no es crítico (aunque preferiblemente es un grupo
funcional agronómicamente aceptable). Típicamente, por ejemplo,
entre los compuestos adecuados están incluidos óxidos, hidróxidos,
sales de hidrácidos inorgánicos, sales de oxiácidos inorgánicos,
sales de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos y fenatos.
Entre los compuestos que contienen bismuto
adecuados están incluidos, por ejemplo, compuestos inorgánicos u
orgánicos en el que el (los) átomo(s) de bismuto está(n) en
un nivel de oxidación mayor que 0, (por ejemplo, 2, 3, 4 o 5), muy
preferiblemente 3. Entre los ejemplos de tales compuestos de bismuto
adecuados están incluidos:
- 1.
- Óxidos de bismuto. Entre ellos están incluidos, por ejemplo, BiO, Bi_{2}O_{3}, Bi_{2}O_{4}, Bi_{2}O_{5} y similares.
- 2.
- Hidróxidos de bismuto. Entre ellos, por ejemplo, Bi(OH)_{3} y similares.
- 3.
- Sales de bismuto de hidrácidos inorgánicos. Entre ellos están incluidos, por ejemplo, cloruro de bismuto (por ejemplo, BiCl_{3}), bromuro de bismuto (por ejemplo, BiBr_{3}), yoduro de bismuto (por ejemplo, BiI_{3}), teleruro de bismuto (por ejemplo, Bi_{3}Te_{2}) y similares. Típicamente, los haluros de bismuto son menos preferidos porque tienden a ser corrosivos para el equipo del proceso.
- 4.
- Sales de bismuto de oxiácidos inorgánicos. Entre ellas están incluidas, por ejemplo, sulfito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SO_{3})_{3} \cdotBi_{2}O_{3}\cdot5H_{2}O), sulfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SO_{4})_{3}), sulfato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)HSO_{4}), nitrito de bismutilo (por ejemplo, (BiO)NO_{2}\cdot0,5H_{2}O), nitrato de bismuto (por ejemplo, Bi(NO_{3})_{2}\cdot5H_{2}O, conocido también como "nitrato de bismuto pentahidratado"), nitrato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)NO_{3}, también conocido como "subnitrato de bismuto", "óxido de nitrato de bismuto" y "oxinitrato de bismuto"), nitrato doble de bismuto y magnesio, (por ejemplo, 2Bi(NO_{3})_{3}\cdot3Mg (NO_{3})_{2}\cdot24H_{2}O), fosfito de bismuto (por ejemplo, Bi_{3}(PO_{3}H)_{3}\cdot3H_{2}O), fosfato de bismuto (por ejemplo, BiPO_{4}), pirofosfato de bismuto (por ejemplo, Bi_{4}(P_{2}O_{7})_{3}), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{2}CO_{3}, también conocido como "subcarbonato de bismuto"), perclorato de bismuto (por ejemplo, Bi(ClO_{4})_{3}\cdot5H_{2}O), antimoniato de bismuto (por ejemplo, BiSbO_{4}), arseniato de bismuto (Bi(AsO_{4})_{3}), selenito de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(SeO_{2})_{3}), titanato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}\cdot2TiO_{2}) y similares. Entre estas sales están incluidas también sales de bismuto de oxiácidos derivados de metales de transición, incluidos, por ejemplo, vanadato de bismuto (por ejemplo, BiVO_{4}), niobiato de bismuto (por ejemplo, BiNbO_{4}), tantalato de bismuto (BiTaO_{4}), cromato de bismuto (Bi_{2}(CrO_{4})), dicromato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{3}Cr_{2}O_{7}), cromato de bismutilo (por ejemplo, H(BiO)_{2}Cr_{2}O_{7}), cromato doble de bismutilo y potasio (por ejemplo, K(BiO)CrO_{4}), molibdato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(MoO_{4})_{3}), molibdato doble de bismuto y sodio (por ejemplo, NaBi(MoO_{4})_{2}), wolframato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(WO_{4})_{3}), permanganato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{2}(OH)MnO_{4}), zirconato de bismuto (por ejemplo, 2Bi_{2}O_{3}\cdot3ZrO_{2}) y similares.
- 5.
- Sales de bismuto de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos. Entre ellas están incluidos, por ejemplo, acetato de bismuto (por ejemplo, Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}), propionato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)C_{3}H_{5}O_{2}), benzoato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{5}CO_{2}Bi(OH)_{2}), salicilato de bismutilo (por ejemplo, C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)(OH)), oxalato de bismuto (por ejemplo, (C_{2}O_{4})_{3}Bi_{2}), tartrato de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}(C_{6}H_{4}O_{6})_{3}\cdot6H_{2}O), lactato de bismuto (por ejemplo, (C_{6}H_{9}O_{5})OBi\cdot7H_{2}O), citrato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{5}O_{7}Bi) y similares.
- 6.
- Fenatos de bismuto. Entre ellos están incluidos, por ejemplo, galato de bismuto (por ejemplo, C_{7}H_{7}O_{7}Bi), pirogalato de bismuto (por ejemplo, C_{6}H_{3}(OH)_{2}(OBi)(OH)) y similares.
- 7.
- Miscelánea de otros compuestos de bismuto orgánicos e inorgánicos. Ente ellos están incluidos, por ejemplo, fosfuro de bismuto (por ejemplo, BiP), arseniuro de bismuto (por ejemplo, Bi_{3}As_{4}), bismutato sódico (por ejemplo, NaBiO_{3}), ácido bismuto-tiociánico (por ejemplo, H_{2}(Bi(BNS)_{5})\cdotH_{3}(Bi(CNS)_{6})), sal sódica del ácido bismuto-tiociánico, sal potásica del ácido bismuto-tiociánico, trimetilbismutina (por ejemplo, Bi(CH_{3})_{3}), trifenilbismutina (por ejemplo, Bi(C_{6}H_{5})_{3}), oxicloruro de bismuto (por ejemplo, BiOCl), oxiyoduro de bismuto (por ejemplo, BiOI) y similares.
En una realización preferente, el compuesto de
bismuto es un óxido de bismuto, hidróxido de bismuto o una sal de
bismuto de un oxiácido inorgánico. _{2}O_{3}) porque no contiene
un contraión que pueda contaminar el producto de reacción
final.
Entre los compuestos que contienen telurio
adecuados figuran, por ejemplo, compuestos inorgánicos u orgánicos
en los que el (los) átomo(s) de telurio está(n) en un nivel
de oxidación mayor que 0 (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 o 6), muy
preferiblemente 4. Entre los ejemplos de compuestos de telurio
adecuados están incluidos:
- 1.
- Óxidos de telurio. Entre éstos están incluidos, por ejemplo, TeO_{2,} Te_{2}O_{3,} Te_{2}O_{5,} TeO_{3} y similares.
- 2.
- Sales de telurio de hidrácidos inorgánicos. Entre ellas están incluidos, por ejemplo tetracloruro de telurio (por ejemplo, TeCl_{4}), tetrabromuro de telurio (por ejemplo, TeBr_{4}), tetrayoduro de telurio (por ejemplo, TeI_{4}) y similares.
- 3.
- Sales de telurio de oxiácidos inorgánicos. Entre éstas están incluidos, por ejemplo, ácido telurioso (por ejemplo, H_{2}TeO_{3}), ácido telúrico (por ejemplo, H_{2}TeO_{4} o Te(OH)_{6})), nitrato de telurio Más preferiblemente, el compuesto de bismuto es nitrato de bismuto (por ejemplo, Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O), carbonato de bismutilo (por ejemplo, (BiO)_{3}CO_{3}) u óxido de bismuto (por ejemplo, Bi_{2}O_{3}) siendo muy preferido el óxido de bismuto(III) (esto es, Bi (por ejemplo, Te_{2}O_{4}\cdotHNO_{3}) y similares.
- 4.
- Miscelánea de otros compuestos de telurio orgánicos e inorgánicos. Entre éstos están incluidos, por ejemplo, dicloruro de dimetiltelurio, óxido de plomo-telurio, isopropóxido de telurio, telurato amónico, telurio-tiourea y similares.
En una realización preferente, el compuesto de
telurio es un óxido de telurio o una sal de telurio de un hidrácido
inorgánico. Más preferiblemente, el compuesto de telurio es dióxido
de telurio (por ejemplo, TeO_{2}), tetracloruro de telurio (por
ejemplo, TeCl_{4}) o ácido telúrico (por ejemplo,
Te(OH)_{6}), siendo muy preferido el tetracloruro de
telurio.
La cantidad preferida del promotor suplementario
introducido en la zona de reacción depende de, por ejemplo, la masa
del catalizador que contiene el metal noble, con soporte de carbón
(esto es, la masa total de soporte de carbón, metal noble y
cualquier otro componente del catalizador), la masa de la mezcla de
suministro total para reacción y la concentración del sustrato de
oxidación.
Por lo general, la relación de masa del promotor
suplementario a masa de catalizador que contiene metal noble, con
soporte de carbón, cargado en el reactor es, preferiblemente, de
como mínimo aproximadamente 1:15.000, más preferiblemente de como
mínimo aproximadamente 1:5.000, aún más preferiblemente de como
mínimo aproximadamente 1.2.500 y, muy preferiblemente, de como
mínimo aproximadamente 1:1.000. Aunque es factible practicar la
presente invención sin perjudicar la reacción de oxidación cuando
la relación de masa del promotor suplementario a masa del
catalizador que contiene metal noble, con soporte de carbón, es tan
grande como de aproximadamente 1:750, aproximadamente 1:500,
aproximadamente 1:300 o incluso mayor que aproximadamente 1:50 o
1:40, se ha encontrado que las relaciones más bajas preferidas
antes descritas son eficaces para la mayoría de las aplicaciones
específicas descritas en la presente invención, a la vez que se
reduce la cantidad de promotor suplementario consumido.
Preferiblemente, la relación de masa del
promotor suplementario a total de masa de reacción cargada en el
reactor es de, como mínimo, aproximadamente 1:1.000.000, más
preferiblemente de como mínimo aproximadamente 1:100.000, aún más
preferiblemente de como mínimo aproximadamente 1:40.000 y, muy
preferiblemente, de aproximadamente 1:40.000 a aproximadamente
1:15.000. Aunque normalmente se pueden usar relaciones mayores que
1:8.000, sin perjuicio de la reacción de oxidación, generalmente se
prefiere que la relación sea inferior a 1:8.000 (en particular
cuando el promotor suplementario es bismuto).
La relación de masa del promotor suplementario a
masa del sustrato de oxidación (por ejemplo, PMIDA o una de sus
sales) cargado en el reactor preferiblemente es como mínimo
aproximadamente 1:100.000, más preferiblemente como mínimo
1:10.000, aún más preferiblemente como mínimo aproximadamente
1:4.000 y, muy preferiblemente, de aproximadamente 1:4.000 a
aproximadamente 1:2.000. Aunque normalmente se pueden usar
relaciones mayores que 1:1.000 sin detrimento de la reacción de
oxidación, generalmente se prefiere que la relación sea inferior a
1:1.000 (en particular cuando el promotor suplementario es
bismuto).
Cuando para la reacción se usa un catalizador en
partículas de metal noble con soporte de carbón, el catalizador y
el promotor suplementario se pueden cargar en un medio de reacción
líquido en el que se realiza la reacción. Por ejemplo, en la
preparación de N-(fosfonometil)glicina (glifosfato), el
catalizador y el promotor suplementario se pueden cargar en un
medio acuoso que contiene ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) y luego se introduce
oxígeno en el medio de reacción para la oxidación de PMIDA a
glifosato. El promotor suplementario se puede cargar en una
relación en masa a la carga de catalizador de como mínimo
aproximadamente 1:15.000, preferiblemente de como mínimo
aproximadamente 1:5.000, más preferiblemente de como mínimo
aproximadamente 1:2.500 y, muy preferiblemente, de como mínimo
aproximadamente 1:1.000. A medida que transcurre la oxidación de
PMIDA a glifosato se forman los subproductos formaldehído y ácido
fórmico. El catalizador es eficaz para catalizar no sólo la
oxidación de PMIDA, sino también la posterior oxidación de
formaldehído a ácido fórmico y la de ácido fórmico a dióxido de
carbono. La presencia del promotor suplementario es eficaz para
intensificar la oxidación catalítica de estos productos, en
especial para la conversión de ácido fórmico en CO_{2}.
Cuando las reacciones de oxidación se realizan
en un reactor tanque con agitación en el que el catalizador está en
suspensión en el medio de reacción, el catalizador se separa de la
mezcla de reacción, preferiblemente por filtración, y se recicla al
reactor para posterior oxidación de PMIDA y los mencionados
subproductos. Este reactor tanque con agitación puede funcionar al
modo de lotes o en régimen continuo. Alternativamente se puede usar
un lecho de catalizador fijo o fluido. En un procedimiento en
continuo, el PMIDA, el formaldehído y el ácido fórmico se oxidan en
una zona de reacción continua a la que se suministra continua o
intermitentemente un medio de reacción acuoso que comprende PMIDA y
se extrae continua o intermitentemente una mezcla de reacción que
comprende glifosato, introduciéndose el promotor suplementario en la
zona de reacción continua o intermitentemente.
Se ha observado que la adición de una carga
discreta de promotor suplementario a la primera carga de una serie
de ciclos sucesivos de reacción por lotes es eficaz para
intensificar la actividad del catalizador para la oxidación de
ácido fórmico y formaldehído a lo largo de la serie de ciclos de
reacción, sin añadir posteriormente más promotor suplementario de
una fuente externa. Se ha observado además que el promotor
suplementario está presente en el catalizador reciclado, habiendo
sido aparentemente depositado sobre él por haber sido adsorbido por
el metal noble o el soporte de carbón. Después de múltiples ciclos,
sobre el catalizador se puede encontrar sólo una fracción del
promotor suplementario añadido al primer lote de la serie. Sin
embargo, cuando el promotor suplementario se introduce en el primer
lote en las cantidades descritas antes, aparentemente, la fracción
que queda en el catalizador es suficiente para promover la oxidación
del formaldehído y ácido fórmico a lo largo de la serie de lotes en
la que el catalizador reciclado de un lote anterior sustancialmente
es la única fuente de promotor suplementario para los ciclos de
reacción sucesivos de los lotes de la serie. Se ha encontrado que
una sola adición de promotor suplementario en una relación en masa
al catalizador de aproximadamente 1:2.500 es eficaz para promover
la oxidación de subproductos en series de 20 o más, típicamente de
50 o más, más típicamente por encima de 100 ciclos de reacción por
lotes. Opcionalmente, después se puede añadir otra carga discreta
de promotor suplementario al medio de reacción para un lote
posterior, que constituye el primero de otra serie de ciclos de
reacción de oxidación en la que el catalizador de reciclado de un
lote anterior de tal serie es sustancialmente la única fuente de
promotor para los sucesivos ciclos de reacción por lotes de la serie
siguiente de reacciones por lotes.
Análogamente, cuando al medio de reacción se
añade promotor suplementario en un reactor tanque con agitación
continua, la adición de promotor suplementario en una sola cantidad
discreta es eficaz para intensificar la eficacia del catalizador
para la oxidación de formaldehído y ácido fórmico en múltiples giros
del reactor de una tanda de reacción continua. No se hace adición
alguna de promotor suplementario hasta el inicio de una segunda
tanda de reacción. A este fin, una tanda de reacción está
constituida por un período de oxidación de formaldehído y ácido
fórmico desde el momento de cualquier adición discreta de promotor
suplementario a la zona de reacción hasta el momento de la
siguiente adición de promotor suplementario a la zona de reacción,
y típicamente puede consistir en 50 o más, más típicamente en más de
100 giros del volumen de trabajo del reactor.
Como se ha indicado, sólo una fracción del
promotor suplementario añadido al primer lote de un ciclo queda
sobre el catalizador después de múltiples ciclos de una serie de
tandas de reacción por lotes, o después de múltiples giros de una
tanda de reacción continua. Sin embargo, el promotor suplementario
permanece eficaz para intensificar la oxidación de un sustrato que
comprende formaldehído o, especialmente, ácido fórmico, si el
sustrato está en contacto con el agente oxidante en una zona de
reacción que comprende el medio de reacción líquido y en la que la
relación en masa de promotor suplementario al catalizador en tal
zona de reacción es, como mínimo, de aproximadamente 1:200.000,
preferiblemente como mínimo aproximadamente 1:70.000, más
preferiblemente como mínimo aproximadamente 1.30.000 y, muy
preferiblemente, como mínimo aproximadamente 1:15.000. En la medida
en que sustancialmente la única fuente de promotor suplementario
para el reactor puede ser el catalizador de reciclado, se prefiere
además que el promotor suplementario esté presente en o sobre el
reactor de reciclado en las mismas proporciones, esto es, como
mínimo aproximadamente 1:200.000, preferiblemente como mínimo
aproximadamente 1:70.000, más preferiblemente como mínimo
aproximadamente 1.30.000 y, muy preferiblemente, como mínimo
aproximadamente 1:15.000.
El contenido del promotor suplementario de la
zona de reacción se expresa también como relación en masa al
componente metal noble del catalizador. Por ejemplo, para un 5% de
metal noble sobre el catalizador de carbón, la relación de promotor
suplementario a metal noble debe ser como mínimo aproximadamente
1:10.000, preferiblemente 1:3.500, más preferiblemente 1:1.800, muy
preferiblemente, 1:700. Generalmente, estas preferencias prevalecen
en el intervalo del contenido de metal noble del catalizador de
metal noble sobre carbón que, típicamente es de aproximadamente 0,5
a 20% de metal noble. Sin embargo, cuando el contenido de metal
noble es relativamente alto, por ejemplo, próximo a 20%, el
promotor suplementario puede ser eficaz en relaciones en masa al
metal noble relativamente bajas, incluso tan bajas como
1:40.000.
Cuando el promotor suplementario se añade en una
cantidad discreta al comienzo de una serie de ciclos de reacción
por lotes, o al comienzo de una tanda de reacción continua según se
ha definido antes, se añade en una relación en masa al componente
metal noble del catalizador de como mínimo aproximadamente 1:750,
preferiblemente como mínimo 1:250, más preferiblemente como mínimo
1:125 y, muy preferiblemente, como mínimo 1:50. Como se ha indicado
antes, la relación preferida de promotor suplementario a metal noble
puede variar con el contenido de metal noble del catalizador. Así
por ejemplo, cuando del contenido de metal noble del catalizador se
aproxima a 20% en peso, el promotor suplementario puede ser eficaz
cuando se añade en una relación en masa al metal noble de 1:3.000 o
más alta, más preferiblemente de como mínimo aproximadamente
1:1.000, 1:500 o 1:200.
Adiciones periódicas discretas de promotor
suplementario pueden ser ventajosas porque proporciones excesivas
de promotor suplementario, si bien maximizan la eficacia del
catalizador para la oxidación de ácido fórmico y formaldehído,
pueden retardar la oxidación de PMIDA. Añadiendo el promotor
suplementario sólo periódicamente, las proporciones de promotor
suplementario depositado sobre el catalizador y presentes en la zona
de reacción pueden decaer bastante rápidamente a un intervalo
residual cuasiestacionario en el que el promotor suplementario
permanece eficaz para intensificar la actividad catalítica para la
oxidación de formaldehído o ácido fórmico sin retardar
significativamente la velocidad o la cuantía de oxidación del PMIDA.
De hecho, si bien las preferencias de la relación en masa indicadas
antes se aplican a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico, la
relación en masa puede estar en un intervalo óptimo intermedio
para una reacción que comprende la conversión de PMIDA en
glifosato. Así, el contenido óptimo de promotor suplementario
dentro de la zona de reacción de la oxidación de PMIDA y en el
catalizador de reciclado para tal reacción puede ser menor que
1:15.000, por ejemplo puede estar en el intervalo de 65.000 a
1:25.000.
El depósito de promotor suplementario sobre la
superficie de un metal noble en un catalizador de carbón en un
medio de reacción da por resultado la formación de un nuevo complejo
de catalizador que comprende el catalizador y el promotor. El
componente catalítico del complejo catalizador puede comprender
además un promotor de superficie que comprende un metal diferente
del promotor suplementario o, en algunos casos, que comprende el
mismo metal. Se cree que el promotor suplementario se deposita por
adsorción desde el medio de reacción y permanece desorbible desde
la superficie del catalizador al medio del catalizador. Si bien una
fracción operativa del promotor suplementario residual resiste la
desorción quedando adherido al catalizador a lo largo de múltiples
ciclos de reacción (o a lo largo de una tanda extendida de un
sistema continuo de reacción) como se ha explicado aquí antes,
típicamente, el promotor suplementario es más desorbible que el
promotor de superficie que se aplica en el procedimiento de
preparación del catalizador.
Como se ha descrito antes, el catalizador se
prepara en el primer caso depositando el metal noble y opcionalmente
el promotor de superficie sobre un soporte de carbón para formar un
precursor de catalizador y reduciendo luego el precursor de
catalizador para producir el catalizador de reacción. El nuevo
complejo de catalizador se forma por posterior depósito del
promotor suplementario sobre el catalizador de oxidación,
típicamente por adsorción a la superficie de carbón o el metal
noble. Ventajosamente, el promotor suplementario se mezcla con el
catalizador de oxidación en el medio de reacción de manera que el
promotor se deposita desde el medio de reacción sobre la
superficie del catalizador. Se entenderá sin embargo que, como
alternativa, el promotor suplementario se puede premezclar con el
catalizador de oxidación en otro medio líquido para formar el
complejo de catalizador, después de lo cual, el complejo de
catalizador se puede introducir en el medio de reacción para
usarlo en la realización de la reacción de oxidación.
Debe reconocerse que, dependiendo de los efectos
deseados, se puede usar más de un promotor suplementario. Además,
cada promotor suplementario puede provenir de más de una fuente.
Además, el catalizador que contiene metal noble, soportado sobre
carbón, puede contener ya sobre su superficie una cantidad de un
metal que es el mismo metal que el del promotor suplementario,
como acaece cuando (a) el catalizador se fabrica con tal metal
sobre su superficie, o (b) el catalizador es un catalizador usado
que se ha recuperado de una mezcla de reacción previa en la que
estaba presente el metal (por ejemplo, como promotor
suplementario).
En una realización particularmente preferente,
el catalizador que contiene metal noble, soportado sobre carbón,
comprende en sí también uno o más promotores de superficie de
catalizador sobre su superficie, como se ha descrito antes (véanse
Secciones A y B(3)). Cuando el catalizador se está usando en
la oxidación de un compuesto de PMIDA y el promotor suplementario
es bismuto, se prefiere en particular que el catalizador contenga
estaño y/o hierro (la presencia de estaño tiende a ser
particularmente útil para aumentar la oxidación del subproducto
formaldehído además de para incrementar la oxidación del subproducto
ácido fórmico).
En muchos casos, después de haber combinado un
promotor suplementario y un catalizador que contiene metal noble,
soportado sobre carbón, al menos una porción del promotor
suplementario se deposita sobre la superficie del soporte de carbón
y/o el metal noble del catalizador y, consecuentemente, queda
retenido por el catalizador. A causa de que el catalizador retiene
el promotor, típicamente, el catalizador se puede reciclar para uso
en la catálisis de la oxidación de subsiguientes cantidades del
sustrato de oxidación (por ejemplo, el catalizador se puede usar
para oxidar lotes adicionales del sustrato de oxidación, o se puede
usar en un procedimiento continuo de oxidación) mientras que aún se
retienen los beneficios del promotor suplementario. Y, a medida que
disminuyen con el tiempo del uso los efectos del promotor
suplementario, se pueden mezclar periódicamente con el catalizador
cantidades de reposición de promotor suplementario fresco para
reavivar los efectos y/o lograr otros resultados deseados (por
ejemplo, niveles de ácido fórmico disminuidos). Cuando, por ejemplo,
el catalizador se usa en múltiples reacciones por lotes, la
reposición se puede realizar, por ejemplo, después de haber usado
el catalizador en al menos aproximadamente 20 reacciones de
oxidación por lotes (más preferiblemente, después de haberlo usado
en al menos aproximadamente 30 reacciones de oxidación por lotes y,
muy preferiblemente, después de haberlo usado en al menos
aproximadamente 100 reacciones o más de oxidación por lotes). Cuando
se repone periódicamente el catalizador con promotor suplementario
fresco, la mezcla para la reposición se puede efectuar durante la
reacción de oxidación o, más preferiblemente, separadamente de la
reacción de oxidación que está catalizando el catalizador.
En una realización particularmente preferente,
se mezcla un promotor suplementario con un catalizador usado (esto
es, un catalizador que se ha usado en una o varias reacciones de
oxidación previas). Típicamente, la actividad y/o la selectividad
deseada de un catalizador disminuye con el uso a lo largo de varios
ciclos. Así por ejemplo, la actividad de un catalizador que
contiene un metal noble, soportado sobre carbón, para oxidar
subproductos (por ejemplo, formaldehído y/o ácido fórmico) de la
reacción de oxidación de PMIDA, frecuentemente tiende a disminuir a
medida que se usa el catalizador, lo que causa que se destruya menos
ácido fórmico y/o formaldehído y, consecuentemente, se produzca una
cantidad mayor de NMG. Eventualmente, de hecho, esta actividad
disminuirá a un nivel en el que no se oxida una cantidad inaceptable
de ácido fórmico y/o formaldehído, causando consecuentemente a
menudo que se produzca una cantidad inaceptable de compuestos de NMG
(esto es, la selectividad del catalizador para producir compuestos
de N-(fosfonometil)glicina a partir de compuestos de PMIDA
disminuirá a un nivel inaceptable). Tradicionalmente, cuando la
actividad del catalizador para oxidar los subproductos alcanza un
punto así, el catalizador se estima que es inutilizable y,
consecuentemente, se recicla (esto es, es reactivado) mediante un
procedimiento que consume tiempo y a veces es costoso, o se desecha
totalmente. Se ha descubierto de acuerdo con esta invención, sin
embargo, que tal catalizador se puede "reavivar" (esto es, se
puede aumentar a un nivel aceptable la selectividad del catalizador
para producir el compuesto de N-(fosfonometil)glicina)
mezclando el catalizador con un promotor suplementario, en
particular bismuto o telurio. Con otras palabras, se puede usar el
promotor suplementario para modificar el comportamiento del
catalizador y alargar la vida del catalizador.
Se ha observado que un promotor suplementario
(en particular el bismuto) puede causar una ligera disminución de
la velocidad de oxidación del PMIDA. En tal caso, la velocidad de
oxidación puede aumentarse típicamente, al menos en parte,
aumentando la cantidad de oxígeno suministrado a la mezcla de
reacción, manteniendo un caudal relativamente alto de oxígeno
durante la reacción a lo largo de un período de tiempo extendido,
y/o aumentando la presión. Cuando, sin embargo, aumenta el caudal
de oxígeno, preferiblemente no se aumenta en una cuantía que cause
que la superficie del catalizador sea superoxidada perjudicialmente.
Así, preferiblemente, el caudal incrementado de oxígeno se mantiene
a un nivel tal que como mínimo se utilice aproximadamente 40% (más
preferiblemente como mínimo aproximadamente 60%, aún más
preferiblemente como mínimo aproximadamente 80% y, muy
preferiblemente, como mínimo aproximadamente 90%) del suministro de
oxígeno.
Como se ha descrito en las Secciones IV.C y
IV.D, los catalizadores y promotores suplementarios son útiles en
una variedad de reacciones de oxidación, incluidas la oxidación de
aldehídos para formar ácidos (por ejemplo, la oxidación de
formaldehído a ácido fórmico) y la oxidación de varios ácidos (por
ejemplo, ácido fórmico o ácido acético) para formar dióxido de
carbono y agua. Así, se ha encontrado que los catalizadores y
promotores suplementarios descritos antes en este documento se
pueden emplear para la oxidación catalítica de ácido fórmico y/o el
formaldehído sin reaccionar recuperados de la mezcla del producto de
N-(fosfonometil)glicina obtenida en un procedimiento para
la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético según
se ha descrito antes.
Como corriente de desecho de la fabricación de
N-(fosfonometil)glicina por oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético pueden quedar sin reaccionar
o se pueden generar cantidades considerables de formaldehído y/o
ácido fórmico. Típicamente, el exceso de formaldehído y/o ácido
fórmico se recupera de la mezcla del producto
N-(fosfonometil)glicina en un evaporador para formar una
corriente de vapor de cabecera que comprende formaldehído, ácido
fórmico y/o agua. En una realización, descrita antes, el
formaldehído y el ácido fórmico evaporados de esta corriente de
vapor se pueden condensar y reciclar (en todo o parte) a la mezcla
de reacción de PMIDA para su uso en posteriores ciclos o para
solubilizar el sustrato de PMIDA. Sin embargo, en otros casos, puede
ser necesario o preferirse tratar la corriente de formaldehído o
ácido fórmico condensado para cumplir los requerimientos
ambientales en cuanto a desechos, o para reducir los costes de
obtención de agua del procedimiento. Por ejemplo, en la patente
U.S. nº. 5.606.107, que se incorpora a esta memoria por referencia,
se describe un procedimiento para tratar una corriente acuosa de
formaldehído y ácido fórmico.
En la Figura 2, que se considera ahora, se
ilustra una realización de la oxidación del ácido fórmico y/o el
formaldehído producido como subproducto de la producción de
N-(fosfonometil)glicina por oxidación del ácido
N-(fosfono-metil)iminodiacético. En esta
realización, por ejemplo, la corriente 8 del producto de reacción
de la Figura 1 se hace pasar a través de un evaporador 10 en el que
se precipita esencialmente la totalidad del producto 11
N-(fosfonometil)glicina y se forma una corriente 15 de vapor
de agua de cabecera que contiene formaldehído, ácido fórmico y agua
evaporados. La concentración de formaldehído y/o ácido fórmico en la
corriente 15 de vapor que sale del evaporador 10 puede ser tan alta
como de aproximadamente 7.500 ppm con concentraciones medias
típicas de formaldehído de aproximadamente 6.000 ppm y
concentraciones medias típicas de ácido fórmico de aproximadamente
4.000 ppm.
La corriente de vapor 15 se condensa luego y el
condensado se hace pasar luego a una unidad de recuperación de
cabecera de un evaporador que comprende un reactor de oxidación 21
en el que se oxidan el ácido fórmico y/o el formaldehído con
oxigeno en presencia de un catalizador que comprende un metal noble
sobre un soporte de carbón en partículas. La reacción de oxidación
se puede llevar a cabo en una amplia variedad de sistemas de
reacción, incluidos sistemas de reacción por lotes, semicontinuos o
continuos, prefiriéndose un sistema de reactor continuo. La
configuración del reactor no es crítica. Entre las configuraciones
convencionales de reactores adecuados están incluidos, por ejemplo,
reactores tanque con agitación, reactores de lecho fijo, reactores
de lecho percolador, reactores de lecho fluidizado, reactores de
flujo con burbujas, reactores de flujo-retención y
reactores de flujo en paralelo, siendo preferidos los reactores
tanque en régimen continuo con agitación. Consecuentemente, se ha
encontrado que un reactor tanque con agitación continua, de una
etapa, es especialmente eficaz y que tal sistema de reactor
continuo en una etapa es muy preferido.
Preferiblemente, la mezcla de la reacción de
oxidación circula a través de una unidad 25 de microfiltración para
separar una corriente de agua purificada 27 de la suspensión 29 del
catalizador. La corriente 27 de agua purificada se puede descargar
o preferiblemente reciclar al proceso para producir
N-(fosfonometil)glicina por oxidación del ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético. Preferiblemente, la
suspensión 29 del catalizador se recicla para posterior uso en el
reactor de oxidación 21. Las unidades 25 de microfiltración
adecuadas pueden incluir cualquier aparato de filtración
convencional para separar una suspensión de una corriente acuosa,
siendo adquirible comercialmente de Mott Metallurgical Corp de
Farmington, CT, una unidad de microfiltración preferida que
comprende un filtro de flujo cruzado, como un filtro HyPulse®.
En una realización típica utilizando un sistema
continuo de reacción de oxidación, se carga periódicamente el
catalizador en partículas en la unidad de recuperación de cabecera
del evaporador. Después de aproximadamente 4 meses es necesario
reemplazar la masa de catalizador del reactor de oxidación así como
los microfiltros debido a la reducción de la capacidad causada por
un taponamiento gradual del microfiltro. Generalmente, el
taponamiento del microfiltro es debido a un aumento del oxígeno
disuelto en el sistema del reactor. Sin embargo, de acuerdo con la
presente invención, se ha encontrado que el uso de un promotor
suplementario descrito antes (en particular bismuto, telurio o una
combinación de bismuto y telurio) intensifica la oxidación de
formaldehído y/o ácido fórmico de manera que se ha de cargar menos
catalizador en el reactor de oxidación que la cantidad estándar al
cabo de 4 meses de funcionamiento. Preferiblemente, un promotor
suplementario es suficiente para reducir la cantidad de catalizador
a cargar en el reactor de oxidación en aproximadamente 20%, más
preferiblemente en aproximadamente 30% y, muy preferiblemente, en
aproximadamente 40%. Es más importante que se ha encontrado que el
uso de un promotor suplementario como se ha descrito antes (en
particular bismuto, telurio o una combinación de bismuto y telurio)
intensifica la actividad y/o selectividad del catalizador de manera
que se puede prolongar la vida del catalizador, reduciendo así la
cantidad de oxígeno disuelto en el sistema de reacción, por lo que
también se prolonga la vida eficaz entre los cambios de la unidad de
microfiltración. Más en particular, el uso de un promotor
suplementario de acuerdo con la presente invención es suficiente
para prolongar la vida eficaz del catalizador en al menos
aproximadamente 10%, más preferiblemente en al menos aproximadamente
15% y, muy preferiblemente, en al menos aproximadamente 20%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos siguientes pretenden simplemente
ilustrar y explicar más la presente invención. Esta invención, por
tanto, no debe limitarse a cualquiera de los detalles de estos
ejemplos.
\newpage
Ejemplo
1
Para adquirir los datos se usó un instrumento
Micromeritics ASAP 2000 de medida de la superficie específica y la
distribución del volumen de poro. La determinación de la superficie
específica total implica exponer un peso conocido de un sólido a
una presión definida de un gas adsorbible no específico a
temperatura constante, por ejemplo, a la temperatura del nitrógeno
líquido, -196ºC. Durante el equilibrado, moléculas de gas salen
del grueso del gas para ser adsorbidas sobre la superficie, lo que
causa una disminución del número medio de moléculas del grueso del
gas, lo que, a su vez, hace que disminuya la presión. Se registra la
presión relativa del gas, p, como fracción de la presión de
saturación, p_{0}, del gas. Combinando esta disminución de la
presión con el volumen del recipiente y de la muestra, aplicando la
ley de los gases perfectos se puede calcular la cantidad (esto es,
el número de moléculas) de gas adsorbido. Estos datos se miden a
presiones relativas (p/p_{0}) de aproximadamente 0,1 a 0,3, para
las que típicamente se aplica la ecuación de Brunauer, Emmett y
Teller (BET) para la adsorción de multicapas. Conocido el número de
moléculas, es posible calcular la superficie específica usando la
superficie transversal "conocida" del adsorbido. Para los casos
en los que se produce sólo la adsorción física debida a fuerzas de
Van der Waals (esto es, isotermas de Langmuir de tipo I), la
determinación de la superficie específica a partir de los cambios de
presión se realiza usando la ecuación de BET. El tamaño de poro y
la distribución del tamaño de poro se calculan obteniendo los datos
de presión relativa próximos a p/p_{0} = 1, esto es, en el
régimen en que se presenta adsorción en multicapas y condensación
por capilaridad. Aplicando la ecuación de Kelvin y los
procedimientos desarrollados por Barrett, Joyner y Halenda (BJH),
se puede obtener el volumen y la superficie de poro.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Los procedimientos de desoxigenación a alta
temperatura que se describen seguidamente se pueden usar con
cualquier soporte de carbón para producir un soporte de carbón
desoxigenado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso en un tubo de cuarzo de 1,9 cm de D.I. x
40,6 cm de longitud un soporte de carbón activo (2,5 g). El tubo se
conectó a una corriente de gas resultante de una corriente de
N_{2} de purga a 70-100 ml/min a través de una
solución acuosa de NH_{4}OH al 10% a 70º. El tubo de cuarzo se
puso luego en un horno tubular precalentado de 30,5 cm y se
pirolizó a 930ºC durante 60 min, luego se enfrió a temperatura
ambiente bajo atmósfera de nitrógeno seco sin contacto con el
aire.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puso en un tubo de cuarzo de 1,9 cm de D.I. x
35,6 cm de longitud un soporte de carbón activo (3,55 g). El tubo
se conectó a una corriente de gas de NH_{3} a un caudal de 50
ml/min y 89 ml/min de vapor de agua y luego se puso en un horno
tubular precalentado de 30,5 cm y se pirolizó a 930ºC durante 30
min, luego se enfrió a temperatura ambiente bajo atmósfera de
nitrógeno seco sin contacto con el aire.
Para demostrar las ventajas de desoxigenar el
soporte de carbón antes de dispersar el metal noble sobre la
superficie del soporte, se compararon los comportamientos de los dos
catalizadores siguientes: uno que tenía un soporte de carbón que se
había desoxigenado usando el tratamiento anterior antes de dispersar
platino sobre su superficie; otro que tenía un soporte de carbón
SA-30 (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington,
VA), que se usó en la condición de recepción de Westvaco. Se
dispersó platino sobre las superficies de los soportes de carbón
usando la técnica que se describe en el Ejemplo 3 más adelante.
Luego se redujeron los catalizadores. En un experimento, los
catalizadores se redujeron usando NaBH_{4} (véase para el
protocolo el Ejemplo 12). En un segundo experimento los
catalizadores se redujeron calentándolos en 20% de H_{2} y 80% de
argón durante 8 horas a 640ºC.
Los catalizadores reducidos se usaron para
catalizar la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina
(esto es, "glifosato") usando las condiciones de reacción
expuestas en el Ejemplo 5. La Tabla 1 presenta los resultados. El
uso del soporte de carbón desoxigenado da por resultado unos valores
de desorción de CO más bajos, menos lixiviación del metal noble,
mayor actividad para el formaldehído y tiempos de reacción más
cortos.
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Ejemplo
3
Se pusieron en suspensión durante 2 horas en 2 l
de agua 20 gramos de carbón activo SA-30 (Westvaco
Corp. Carbon, Department Covington, VA). Luego se añadieron a
gotas, a lo largo de 3-4 horas, 2,81 g de
H_{2}PtCl_{6} disueltos en aproximadamente 900 ml de agua.
Después de haber añadido completamente la solución de
H_{2}PtCl_{6}, se agitó la suspensión durante 90 minutos más.
El pH de la suspensión se ajustó luego a 10,5 usando NaOH y se
agitó durante 10 a 14 horas más. La suspensión resultante se filtró
y se lavó con agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad
constante. La torta húmeda se secó en vacío a 125ºC de 10 a 24
horas. Este material produjo, después de reducción, 5% de platino
sobre carbón.
Debe reconocerse que el procedimiento anterior
se puede usar también para depositar platino sobre la superficie de
otros soportes.
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Ejemplo
4
Aproximadamente 5,8 g de un catalizador seco no
reducido constituido por 5% de platino sobre soporte de carbón
NUCHAR SA-30 (Westvaco Corp., Carbon Department,
Covington, VA) se deshidrataron in situ a 150ºC en argón
durante 1 hora antes de reducir a 640ºC durante 11 horas con H_{2}
al 20% en argón. Después de enfriar a temperatura ambiente en 20%
de H_{2} en argón, el catalizador estaba preparado para su
uso.
Debe reconocerse que el procedimiento anterior
se puede usar también para calentar otros soportes de carbón.
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Ejemplo
5
Este ejemplo demuestra el uso de la reducción a
alta temperatura en fase gas para mejorar el comportamiento del
catalizador.
Se calentó a 640ºC durante 4-6
horas en presencia de 20% de H_{2}, 80% de Ar un catalizador de
Aldrich constituido por 5% de platino sobre soporte de carbón
activo (nº. 20.593-1 del catálogo de Aldrich
Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI). Luego se usó para catalizar la
oxidación de PMIDA a glifosato. Su comportamiento se comparó con el
comportamiento de una muestra del catalizador de Aldrich que se usó
en estado de recepción de Aldrich.
La reacción de oxidación de PMIDA se realizó en
un reactor de vidrio de 200 ml usando 11,48 g de PMIDA, 0,5% de
catalizador (sobre base en seco), una masa total de reacción de 140
g, una temperatura de 90ºC, una presión de 345 kPa, una velocidad
de agitación de 900 rpm y un caudal de oxígeno de 100 ml/min.
La Tabla 2 presenta los resultados. El
catalizador reducido por hidrógeno a alta temperatura tenía menos
lixiviación, una mejor actividad para el formaldehído y producía
menos NMG También, el tiempo de reacción se acortaba en un 30%
cuando se usó el catalizador reducido con hidrógeno a alta
temperatura.
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Ejemplo
6
Este ejemplo demuestra el uso del tratamiento de
reducción a alta temperatura en fase gas y el lavado con amoniaco
para mejorar el comportamiento del catalizador.
Se comparó el comportamiento de 6 catalizadores
en la oxidación de PMIDA. Estos catalizadores fueron: (a) un
catalizador constituido por 5% de platino sobre un soporte de carbón
activo (nº. 33.015-9 del catálogo de Aldrich
Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI), (b) el catalizador después de
haber sido lavado con amoniaco (el lavado con amoniaco se realizó
usando la misma técnica descrita en el Ejemplo 10, excepto que el pH
de la suspensión del catalizador se ajustó a 11,0 y se mantuvo a
este valor en vez de a 9,5; (c) el catalizador después de haber
sido calentado a 75ºC en 20% de H_{2}, 80% de Ar durante
4-6 horas (GPR@75ºC); (d) el catalizador después de
haber sido calentado a 640ºC durante 4-6 horas en
presencia de 20% de H_{2}, 80% de Ar (GPR@640ºC), y (e) dos
catalizadores después de haber sido lavados con amoniaco y luego
calentados a 640ºC durante 4-6 horas en presencia
de 20% de H_{2}, 80% de argón. Las condiciones de la reacción de
oxidación fueron las mismas del Ejemplo 5.
La Tabla 3 presenta los resultados. El
catalizador no tratado presentaba una lixiviación relativamente alta
y una deficiente actividad para el formaldehído. La reducción a
alta temperatura en fase gas a 640ºC en presencia de H_{2}
conduce a la máxima disminución de la lixiviación y al aumento de la
actividad para el formaldehído. El calentamiento del catalizador a
75ºC en 20% de H_{2} disminuía la lixiviación en una cuantía
menor, pero no intensificó la actividad para el formaldehido.
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En el experimento siguiente se analizaron 5
catalizadores mientras que catalizaban la oxidación de PMIDA. Estos
catalizadores fueron: (a) un catalizador constituido por 5% de Pt
sobre NUCHAR SA-30 (Westvaco Corp., Carbon
Department, Covington, VA); (b) el catalizador después de haber sido
tratado con NaBH_{4} (véase para el protocolo el Ejemplo 12); (c)
el catalizador después de haber sido calentado a 75ºC en 20% de
H_{2} y 80% de Ar durante 4-6 horas (GPR@75ºC);
(d) el catalizador después de haber sido calentado a 640ºC en 20%
de H_{2}, 80% de Ar durante 4-6 horas (GPR@640ºC),
(e) el catalizador después de haber sido lavado con amoniaco
(usando la misma técnica descrita en el Ejemplo 10) y calentado
luego a 640ºC en 20% de H_{2} y 80% de Ar durante
4-6 horas. Las condiciones de reacción eran las
mismas de las del Ejemplo 5.
La Tabla 4 presenta los resultados obtenidos. El
catalizador no tratado presentaba una lixiviación de platino
relativamente alta y baja actividad para el formaldehído. El
catalizador presentaba también una lixiviación de platino
relativamente alta y baja actividad para el formaldehído después de
haber sido tratado con NaBH_{4}, como lo hizo GPR@640ºC. A
diferencia, GPR@640ºC tenía una mayor actividad para el formaldehído
y menos lixiviación.
Ejemplo
7
Se analizo la relación de átomos de carbono a
átomos de oxígeno y la relación de átomos de oxígeno a átomos de
platino en la superficie de varios catalizadores frescos usando un
espectrómetro PHI Quantum 2000 ESCA Microprobe (Physical
Electronics, Eden Prairie, MN). El análisis de superficie se realizó
por espectroscopía electrónica para análisis químico ("ESCA")
con el instrumento al modo de retardo con el analizador en energía
de paso de banda fija (resolución constante). El análisis supone la
irradiación de la muestra con rayos X blandos, por ejemplo, Al
K_{\alpha} (1486,6 eV), cuya energía es suficiente para ionizar
los electrones del núcleo y de valencia. Los electrones expulsados
abandonan la muestra con una energía cinética que es igual a la
diferencia entre la radiación de excitación y la "energía de
unión" del electrón (ignorando los efectos de la función de
trabajo). A causa de que sólo los electrones elásticos, esto es, los
que no han tenido pérdida de energía por cualquier acontecimiento
inelástico, son los que se miden en el pico de fotoelectrones y a
causa de que la ruta libre inelástica media de electrones en los
sólidos es corta, el ESCA es inherentemente una técnica sensible a
la superficie. La energía cinética de los electrones se mide usando
un analizador electrostático y el número de electrones se determina
usando un multiplicador de electrones. Los datos se presentan como
número de electrones detectado frente a la energía de unión de los
electrones. Los espectros de examen de ESCA se obtuvieron usando
rayos X Al K_{\alpha} monocromáticos para la excitación de los
fotoelectrones con un sistema analizador para una energía de paso
de banda de 117 eV. La fuente de rayos X funcionó a una potencia de
40 watts y los datos se recogieron de la mancha de 200 \mum sobre
la muestra que se estaba irradiando. Estas condiciones dan una alta
sensibilidad pero una baja resolución de energía. Los espectros se
acumularon tomando un paso de 1,0 eV a lo largo de la región de
1100 eV a 0 eV y coañadiendo barridos repetitivos para conseguir en
los datos una relación señal/ruido aceptable. Se identificaron los
elementos presentes y se cuantificaron usando los procedimientos
estándar de procesamiento y análisis de datos suministrados con la
instrumentación por el vendedor. A partir de las intensidades
relativas de los picos de fotoelectrones se obtienen las
concentraciones atómicas relativas de los elementos Pt/C/O.
Generalmente se considera que el análisis por ESCA tiene una
precisión de + 20% usando factores de respuesta tabulados para una
configuración particular del instrumento.
La Tabla 5 presenta las relaciones C/O y O/Pt en
la superficie de cada catalizador fresco y la cuantía de
lixiviación para cada uno de los catalizadores durante una reacción
de oxidación de PMIDA en un ciclo individual.
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Ejemplo
8
Se determinó la concentración de grupos
funcionales que contienen oxígeno en las superficies de varios
catalizadores frescos por análisis termogravimétrico con
espectroscopia de masas en línea (TG-MS) bajo helio.
Para realizar este análisis se puso en una copa de cerámica en una
balanza Mettler una muestra seca (100 mg) de catalizador fresco.
Luego se purgó con helio la atmósfera que rodeaba la muestra, a un
caudal de 150 ml/min a temperatura ambiente durante 10 minutos.
Posteriormente se elevó la temperatura desde 20ºC a 900ºC a la
velocidad de 10ºC/min y luego se mantuvo a esta temperatura durante
30 min. La desorción de monóxido de carbono y de dióxido de carbono
se determinaron con un espectrómetro de masas en línea. El
espectrómetro de masas se calibró en experimentos separados usando
una muestra de oxalato cálcico monohidratado en las mismas
condiciones.
La Tabla 6 presenta la cantidad de monóxido de
carbón desorbido por gramo de cada catalizador usando
TGA-MS, y la cuantía de lixiviación en cada uno de
los catalizadores durante una reacción de oxidación de PMIDA en un
ciclo usando las mismas condiciones del Ejemplo 5. Como lo revela la
Tabla 5, la lixiviación tiende a ser menor a medida que disminuye
la desorción de CO y es particularmente baja cuando la desorción es
no mayor que 1,2 mmol/g (mmol de CO desorbido por gramo de
catalizador).
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Ejemplo
9
Este ejemplo demuestra el efecto de usar varias
temperaturas cuando se calienta el catalizador en presencia de un
agente reductor.
Se calentó a varias temperaturas en 10% de
H_{2} y 90% de Ar durante aproximadamente 2 horas un catalizador
reducido que tenia 5% de platino sobre soporte de carbón (que se
desoxigenó usando la técnica de desoxigenación a alta temperatura
en una etapa nº. 1 descrita en el Ejemplo 2 antes de depositar el
platino). Luego se usó el catalizador para catalizar la reacción de
oxidación de PMIDA. La reacción se hizo en un reactor de vidrio de
250 ml usando 5 g de PMIDA, 0,157% de catalizador (sobre base en
seco), 200 g de masa total de reacción, una temperatura de 80ºC,
una presión de 0 kPa y un caudal de oxigeno de 150 ml/min.
Los resultados se presentan en la Tabla 7. El
aumento de la temperatura de reducción de 125ºC a 600ºC reduce la
cuantía de la lixiviación del metal noble y aumenta la actividad de
oxidación de formaldehído durante la reacción de oxidación de
PMIDA a glifosato.
Ejemplo
10
Se puso en supensión en 500 ml de agua durante
30 min un catalizador no reducido (6,22 g) constituido por 5% de
platino sobre soporte de carbón activo (que se desoxigenó usando la
técnica de desoxigenación a alta temperatura no. 2 descrita en el
Ejemplo 2 antes de depositar el platino sobre el soporte). Luego se
ajustó el pH de la suspensión a 9,5 con amoniaco acuoso diluido y
la suspensión se agitó durante 1 hora, añadiéndose amoniaco acuoso
periódicamente para mantener el pH a 9,5. Se filtró la suspensión
resultante y se lavó una vez con aproximadamente 300 ml de agua.
Luego se secó la torta húmeda a 125ºC en vació durante
aproximadamente 12 horas. Este catalizador se calentó a 640ºC
durante 11 horas en 10% de H_{2} y 90% de Ar y luego se comparó
con los otros dos catalizadores constituidos por 5% de platino sobre
carbón activo NUCHAR (a) uno reducido a temperatura ambiente con
NaBH_{4} (véase para el protocolo el Ejemplo12) y (b) uno
calentado a 640ºC en 10% de H_{2} y 90% de Ar durante 11 horas.
Las reacciones eran las mismas del Ejemplo 5.
Los resultados se presentan en la Tabla 8. La
lixiviación del platino era la más baja con el catalizador que se
lavó con amoniaco antes de la reducción con hidrógeno a alta
temperatura.
Ejemplo
11
Se depositó platino sobre un soporte de carbón
activo usando diaminadinitrito platino(II). Se desoxigenaron
aproximadamente 20 g de un soporte de carbón activo usando la
técnica de desoxigenación a alta temperatura nº. 2 descrita en el
Ejemplo 2. Seguidamente se puso en suspensión en 2 litros de agua
durante 2 horas. Se añadieron luego a gotas a lo largo de 3 a 4
horas aproximadamente 51,3 g de una solución al 3,4% de
diaminadinitrito de platino(II) diluida con agua a 400 g.
Terminada la adición, se continuó agitando durante 90 minutos más.
Se reajustó el pH a 10,5 añadiendo solución acuosa diluida de NaOH
y se agitó durante 10 a 14 horas más. Luego se filtró la suspensión
y se lavó con una abundante cantidad de agua hasta que el filtrado
presentó una conductividad constante. Se secó la torta húmeda a
125ºC en vació durante 10 a 24 horas. El catalizador resultante se
calentó a 640ºC durante 4 a 6 horas en 10% de H_{2}/90% de Ar.
Se preparó un control usando H_{2}PtCl_{6}
para depositar platino sobre el mismo carbón. El control se calentó
en las mimas condiciones del catalizador preparado usando
diaminadinitrito de platino(II)
Estos catalizadores se compararon mientras que
catalizaban la reacción de oxidación de PMIDA. Las condiciones de
reacción eran las mimas del Ejemplo 5.
El catalizador preparado usando diaminadinitrito
de platino(II) presentaba menos lixiviación que el control.
Sólo 1,21 \mug de platino por gramo de glifosato se lixiviaron a
la solución, lo que era aproximadamente tres veces mejor que el
control.
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Ejemplo
12
La finalidad de este ejemplo es demostrar los
efectos de reducir el catalizador usando NaBH_{4}.
Aproximadamente 5 g de soporte de carbón activo
(que se desoxigenó usando la técnica de desoxigenación a alta
temperatura nº. 2 en una etapa descrita en el Ejemplo 2 antes de
depositar el platino sobre el soporte) se pusieron en suspensión
en aproximadamente 85 ml de agua destilada en un matraz de fondo
redondo de 250 ml. La suspensión se agitó en vació durante
aproximadamente 1 hora. Seguidamente se añadieron a la suspensión
aproximadamente 0,706 g de H_{2}PtCl_{6} en 28 ml de agua
destilada a una velocidad de aproximadamente 1 ml por 100 segundos
mientras que se continuaba aplicando vacío. Después de agitar
durante la noche en vacío, el reactor se puso a presión atmosférica
admitiendo una corriente de nitrógeno. Después de dejar que
sedimentara la suspensión, se decantaron aproximadamente 30 ml de
material sobrenadante incoloro. El resto de la suspensión se pasó a
un matraz de fondo redondo de teflón de 100 ml. En este momento se
ajustó el pH a 12,2 con 0,3 g de NaOH. Luego se añadieron 2,3 ml de
NaBH_{4} en NaOH 14 M a 0,075 ml/min. Seguidamente se agitó
durante una hora la suspensión resultante, se filtró y se lavó 5
veces con 50 ml de agua destilada. El catalizador se secó luego a
125ºC y 6 mm de Hg durante 12
horas.
horas.
El catalizador resultante se usó para catalizar
la oxidación de PMIDA. La reacción se llevó a cabo en un reactor de
acero inoxidable de 300 ml usando 0,5% de catalizador, 8,2% de
PMIDA, una masa total de reacción de 180 g, una presión de 448
kPa, una temperatura de 80ºC, un velocidad de agitación de 900 rpm y
un caudal del suministro de oxígeno de 72 ml/min.
También se realizó en las mismas condiciones de
reacción un experimento de control usando 5,23% de platino sobre
soporte de carbón activo (que se desoxigenó usando la técnica de
desoxigenación a alta temperatura en una etapa nº. 2 descrita en el
Ejemplo 2, antes de depositar el platino sobre el soporte).
La Tabla 9 presenta los resultados usando el
catalizador reducido con NaBH_{4} y la Tabla 10 presenta los
resultados obtenidos en el experimento de control. La reducción con
NaBH_{4} redujo la cuantía de la lixiviación de metal noble.
También redujo la cantidad de formaldehído y NMG después de un
período de uso.
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Ejemplo
13
Se preparó una solución de 500 g constituida por
Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O 10^{-3} M en
solución 10^{-3} M de ácido fórmico. Esta solución se añadió a
500 g de una solución de formaldehído al 5% que contenía 6,0 g de
5% de platino sobre soporte de carbón activo. La solución se agitó a
40ºC bajo N_{2} durante la noche y luego se filtró con un embudo
de Buchner. Se secó una parte alícuota y posteriormente se analizo
por fluorescencia de rayos X. El catalizador tuvo una pérdida por
secado ("LOD") de 63%. Se encontró que el catalizador contenía
aproximadamente 3% de bismuto y 4% de platino.
Se cargaron en un autoclave de acero inoxidable
de 300 ml: 16,4 g de PMIDA, 4,16 g de un catalizador de carbón
activo, 0,68 g del catalizador anterior que contenía 3% de bismuto y
4% de platino sobre su superficie, y 179,4 g de agua. La reacción
se` efectuó a una presión de 448 kPa, una temperatura de 90ºC, un
caudal de oxígeno de 38 ml/min y una velocidad de agitación de 900
rpm. Se dejó que la reacción procediera hasta que se agotó el
PMIDA. La solución del producto se separó del catalizador por
filtración y la solución se neutralizó con 6 g de una solución de
NaOH al 50%. El catalizador se recicló sin purgar a lo largo de 5
tandas. El análisis de la solución de producto se hizo para cada
tanda. De la misma manera que antes se hicieron los controles,
excepto que no se usaron los 0,68 g del catalizador de Bi/Pt sobre
carbón.
Los resultados se presentan en la Tabla 11. Las
tandas que tenían el catalizador de Bi/Pt/carbón produjeron niveles
más bajos de formaldehído, ácido fórmico y NMG en el producto.
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Ejemplo
14
Se puso en suspensión en aproximadamente 2 l de
agua carbón activo (20 g). Seguidamente se disolvieron 0,39 g de
SnCl_{2}\cdot2H_{2}O en 500 g de HNO_{3} al 0,5%. La
solución se añadió a gotas a la suspensión de carbón. Después de
haber añadido toda la solución, se agitó la suspensión durante 2
horas. Se ajustó luego el pH a 9,5 y la suspensión se agitó durante
unas pocas horas más. Seguidamente se filtró la suspensión y se
lavó con una cantidad abundante de agua hasta que el filtrado
alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se secó a
125ºC en vacío, obteniéndose 1% de estaño sobre carbón. Después de
secar, el 1% de estaño sobre carbón se calcinó en argón durante 6
horas a
500ºC.
500ºC.
Para depositar platino sobre el soporte de
carbón, primeramente se pusieron en suspensión 5 g del 1% de estaño
sobre carbón en aproximadamente 500 ml de agua. Luego se disolvieron
0,705 g de H_{2}PtCl_{6} en aproximadamente 125 ml de agua y
la solución se añadió a gotas. Después de haber añadido toda la
solución de H_{2}PtCl_{6}, la suspensión se agitó durante 2,5
horas. Se ajustó luego el pH a 9,5 con NaOH diluido y se continuó
agitando durante unas pocas horas mas. Luego se filtró la
suspensión y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta que
el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda se
secó en vacío a 125ºC.
Esta técnica produjo un catalizador que
comprendía 5% de platino y 1% de estaño sobre carbón
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Ejemplo
15
Se pusieron en suspensión aproximadamente 5 g de
carbón activo en aproximadamente 500 ml de agua. Seguidamente se
disolvieron 0,25 g de FeCl_{3}\cdot6H_{2}O en 75 ml de agua.
La solución se añadió a gotas a la suspensión de carbón. Después de
haber añadido toda la solución, la suspensión se agitó durante 2
horas. Luego se filtró la suspensión y se lavó con una cantidad
abundante de agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad
constante. La torta húmeda se secó en vacío a 125ºC, obteniéndose 1%
de hierro sobre carbón. Después de secarlo, el 1% de hierro sobre
carbón se calcinó en argón a aproximadamente 500ºC durante 8
horas.
Para depositar platino sobre la superficie del
soporte de carbón, primeramente se pusieron en suspensión 2,5 g del
1% de hierro sobre carbón en aproximadamente 180 ml de agua. Luego
se disolvieron 0,355 g de H_{2}PtCl_{6} en aproximadamente 70
ml de agua y la solución se añadió a gotas. Después de haber
añadido toda la solución, la suspensión se agitó durante 3 horas
más. Se ajustó luego el pH a aproximadamente 10,0 con NaOH diluido
y se continuó agitando durante unas pocas horas más. Luego se filtró
la suspensión y se lavó con una cantidad abundante de agua hasta
que el filtrado alcanzó una conductividad constante. La torta húmeda
se secó en vacío a 125ºC.
Esta técnica produjo un catalizador que
comprendía 5% de platino y 1% de hierro sobre carbón.
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Ejemplo
16
Este ejemplo demuestra las ventajas de usar un
soporte de carbón que tiene un metal noble sobre su superficie para
realizar la oxidación de PMIDA frente a un catalizador de carbón
solo que no tiene un metal noble sobre su superficie.
La reacción de oxidación de PMIDA se realizó en
presencia de un catalizador de carbón solo que se desoxigenó
usando la técnica nº. 2 de desoxigenación a alta temperatura en una
etapa descrita antes en el Ejemplo 6. La reacción se realizó en un
reactor de acero inoxidable de 300 ml usando 0,365% de catalizador,
8,2% de PMIDA, una masa total de reacción de 200 g, una presión de
448 kPa, una temperatura de 90ºC, una velocidad de agitación de 900
rpm y un caudal de suministro de oxígeno de 38 ml/min.
La Tabla 12 presenta los tiempos de reacción
(esto es, el tiempo hasta consumir como mínimo 98% del PMIDA) de 5
ciclos para el catalizador de carbón solo. La Tabla 12 también
presenta los tiempos de reacción para los 2 catalizadores de Pt
sobre carbón del Ejemplo 12 a lo largo de 6 ciclos en las
condiciones de reacción descritas en el Ejemplo 12. Como se puede
ver en la Tabla 12, la desactivación del catalizador de carbón solo
por ciclo generalmente tiende a ser mayor (esto es, los tiempos de
reacción tienden a aumentar más por ciclo) que la desactivación de
los catalizadores de carbón que tienen un metal noble sobre su
superficie. Aparentemente, en particular la desactivación es menor
cuando el catalizador ha sido reducido con NaHB_{4} después de
depositar el metal noble sobre su superficie. Sin que ello
signifique un condicionamiento por teoría alguna, se cree que la
desactivación del catalizador reducido con NaBH_{4} era menor que
la desactivación de los otros catalizadores de platino sobre carbón
porque el platino del catalizador reducido con NaBH_{4} lixiviaba
menos que el platino del otro catalizador de platino sobre carbón.
Véase Ejemplo 12, Tablas 9 y 10.
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Ejemplo
17
Este ejemplo demuestra las ventajas de un
catalizador que comprende platino aleado con hierro.
Para preparar el catalizador que comprende
platino aleado con hierro, se pusieron en suspensión aproximadamente
10 g de carbón activo en aproximadamente 180 ml de agua.
Seguidamente se disolvieron en aproximadamente 60 ml de agua 0,27 g
de FeCl_{3}\cdot6H_{2}O y 1,39 g de hidrato de
H_{2}PtCl_{6}. Esta solución se añadió a gotas a la supensión
de carbón en un período de aproximadamente 30 min. Durante la
adición, se mantuvo el pH de la suspensión añadida a
aproximadamente 4,4-4,8 usando una solución diluida
de NaOH (esto es, una solución 1,0-2,5 molar de
NaOH). Luego se agitó la suspensión a un pH de aproximadamente 4,7
durante 30 min más. Seguidamente se calentó la suspensión a 70ºC a
una velocidad de aproximadamente 2ºC/min bajo N_{2} mientras que
el pH se mantenía a aproximadamente 4,7. Al alcanzar los 70ºC, se
aumentó lentamente el pH a lo largo de 30 min a 6,0 añadiendo la
solución diluida de NaOH. Se continuó agitando durante
aproximadamente 10 min hasta que el pH era constante a
aproximadamente 6,0. La suspensión se enfrió luego bajo nitrógeno a
aproximadamente 35ºC. Seguidamente se filtró la suspensión y la
torta se lavó 3 veces con aproximadamente 800 ml de agua. Luego se
secó la torta a 125ºC en vacío. Se obtuvo así un catalizador que
contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de hierro sobre
carbón después de calentar a 690ºC en 20% de H_{2} y 80% de Ar
durante 1-6 horas.
Se analizó este catalizador por microscopía
electrónica como se describe más detalladamente en el Ejemplo 19.
Una imagen obtenida por microscopia electrónica de transmisión
reveló que las partículas metálicas aleadas estaban muy dispersadas
y distribuidas uniformemente en el soporte de carbón (los datos en
blanco representan las partículas metálicas; y se cree que las
variaciones en la intensidad de fondo representan el cambio de la
densidad local del carbón poroso). El tamaño medio de las partículas
era de aproximadamente 3,5 nm y la distancia media entre partículas
era de aproximadamente 20 nm. Un espectro de resolución de rayos X
de alta energía reveló que estaban presentes los picos de platino y
de hierro (los picos de cobre originados por la dispersión de las
rejillas de cobre). El análisis cuantitativo del espectro de
resolución de rayos X de alta energía de diferentes partículas
metálicas individuales reveló que la composición de las partículas,
dentro del error experimental, no variaba con el tamaño o la
localización de las partículas metálicas sobre la superficie del
catalizador.
Para preparar el catalizador de Pt/Fe/C en el
que el platino estaba menos aleado con hierro (esto es, este
catalizador tiene menos platino aleado con hierro que el primer
catalizador descrito en este ejemplo), se depositaron
secuencialmente el platino y el hierro sobre la superficie del
soporte de carbón. Se pusieron en suspensión en aproximadamente 500
ml de agua aproximadamente 5 g de un carbón activo. El pH se ajustó
a aproximadamente 5,0 con HCl 1N. Seguidamente se disolvieron
aproximadamente 0,25 g de FeCl_{3}\cdot6H_{2}O en 75 ml de
agua. Esta solución se añadió a gotas en un período de
aproximadamente 60 min a la suspensión de carbón. Después de haber
añadido toda la solución, se agitó la suspensión durante
aproximadamente 2 horas. El pH se ajustó a 9,5 con solución diluida
de NaOH y la suspensión se agitó durante una pocas horas más.
Después se filtró la suspensión y se lavó con una cantidad
abundante de agua. La torta húmeda se secó en vacío a 125ºC para
producir 1% en peso de hierro sobre carbón. Después de secar, este
1% de hierro sobre carbón se redujo con una atmósfera que contenía
20% de H_{2} y 80% de Ar a 635ºC durante 1-6
horas. Se pusieron en suspensión en 250 ml de agua aproximadamente
2,5 g de este 1% en peso de hierro sobre carbón. Seguidamente se
disolvieron aproximadamente 0,36 g de hidrato de H_{2}PtCl_{6}
en 65 ml de agua, solución que, a su vez, se añadió a la suspensión
a lo largo de aproximadamente 60 min. Después de haber añadido toda
la solución, la suspensión se agitó durante 2 horas. Luego se
filtró la suspensión y se lavó con una cantidad abundante de agua.
La torta se volvió a poner en suspensión en 450 ml de agua. Después
de ajustar el pH de la suspensión a 9,5 con la solución diluida de
NaOH, la suspensión se agito durante aproximadamente 45 min.
Seguidamente se filtró la suspensión y se lavó una vez con 450 ml
de agua. La torta húmeda se secó en vacío a 125ºC. Esto dio por
resultado un catalizador que contenía 5% en peso de platino y 1% en
peso de hierro sobre carbón después de reducción por calentamiento
a la temperatura de 660ºC en atmósfera que contenía 20% de H_{2} y
80% de Ar.
Se compararon estos dos catalizadores mientras
que catalizaban la reacción de oxidación de PMIDA. Las condiciones
de reacción fueron las mismas del Ejemplo 5. La Tabla 13 presenta
los resultados. El primer catalizador descrito en este ejemplo
(esto es, el catalizador que comprende una mayor cantidad de platino
aleado con hierro) tenía una mayor estabilidad con respecto a las
actividades de CH_{2}O y HCO_{2}H); el segundo catalizador
descrito en este ejemplo (esto es, el catalizador que comprende una
cantidad menor de platino aleado con hierro) se desactivó
rápidamente. Además, el primer catalizador retuvo casi la mitad de
su contenido de hierro en 25 ciclos, mientras que el segundo
catalizador perdió la mayor parte de su hierro en el primer
ciclo.
Ejemplo
18
Se pusieron en suspensión aproximadamente 10 g
de carbón activo en aproximadamente 90 ml de agua. Seguidamente se
disolvieron aproximadamente 0,2 g de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O en
250 ml de HCl 0,025 M. La solución se añadió a gotas a la
suspensión de carbón. Después de haber añadido toda la solución, la
suspensión se agitó durante 3 horas. Luego se ajustó lentamente el
pH a 9,0 con solución diluida de NaOH (esto es, una solución de
NaOH de 1, 0 a 2,5 molar) y la suspensión se agitó durante unas
pocas horas más. Seguidamente se filtró la suspensión y se lavó con
abundante agua hasta que el filtrado alcanzó una conductividad
constante. La torta húmeda se secó en vacío a 125ºC. Esto produjo
0,9% en peso de estaño sobre carbón. Aproximadamente 6 g de este
0,9% en peso de estaño sobre carbón se pusieron en suspensión en
aproximadamente 500 ml de agua. Esto dio 0,9% en peso de estaño
sobre carbón. Aproximadamente 6 g de este 9% en peso de estaño sobre
carbón se pusieron en suspensión en aproximadamente 500 ml de agua.
Luego se codisolvieron aproximadamente 0,23 g de
Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O y 0,85 g de
H_{2}PtCl_{6} en aproximadamente 150 ml de agua y la solución
se añadió a gotas a la suspensión. Después de haber añadido toda la
solución, la suspensión se agitó durante 4 horas y luego se filtró
para eliminar el exceso de hierro (aprox. 80% en peso). La torta
húmeda se volvió a poner en suspensión en 480 ml de agua. Después
se ajustó el pH de la suspensión a 9-10 con la
solución diluida de NaOH y la suspensión se agitó durante unas
pocas horas más. Seguidamente se filtró la supensión y se lavó con
agua abundante hasta que el filtrado alcanzó una conductividad
constante. La torta húmeda se secó en vacío a 125ºC. Esto produjo
un catalizador que contenía 4,9% en peso de Pt, 0,9% en peso de
estaño y 0,1% en peso de hierro sobre carbón después de reducción a
alta temperatura por calentamiento a 700-750ºC en
atmósfera de 20% de H_{2} y 80% de Ar durante 1-6
horas.
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Ejemplo
19
Se usaron técnicas de microscopía electrónica
para analizar el tamaño, la distribución espacial y la composición
de las partículas de los catalizadores preparados en el Ejemplo 17.
Antes de analizar el catalizador, primeramente el catalizador se
embutió en resina EM Bed 812 (Electrón Microscope Sciences, Fort
Washington, PA). La resina se polimerizó luego a aproximadamente
60ºC durante aproximadamente 24 horas. El bloque curado resultante
se cortó con un ultramicrotomo en láminas de un espesor de
aproximadamente 50 nm. Estas láminas se pasaron a rejillas de cobre
de malla 200 para observación por microscopía electrónica.
Los experimentos de microscopía electrónica
analítica de alta resolución se efectuaron con un microscopio
electrónico de barrido por transmisión Vacuum Generators (modelo nº.
VG HB501, Vacuum Generators, East Brinstead, Sussex, Inglaterra)
con una resolución de imagen de menos de 0,3 nm. El microscopio
funcionó a 100 kV. El vacío en la zona de la cámara de muestras era
de menos de aproximadamente 10-6 Pa. Para obtener
imágenes de microscopía electrónica de alta resolución se usó un
sistema digital de obtención de imágenes (ES Visión Data
Acquisition System, EmiSpec Sys., Inc., Tempe, AZ). Para obtener
espectros de resolución por rayos X de alta energía de partículas
metálicas individuales se usó un espectrómetro de rayos X
dispersivo de energía sin ventana (Link LZ-5 EDS
Windowless Detector, modelo E5863, High Wycombe, Bucks, Inglaterra).
A causa de su alta sensibilidad para números atómicos altos, para
observar las partículas metálicas se usó campo oscuro anular de
gran ángulo (HAADF). Para obtener las imágenes de HAADF, se usó un
tamaño de sonda de electrones de menos de aproximadamente 0,5 nm y,
para obtener espectros de resolución por rayos X de alta energía,
se usó un tamaño de sonda de menos de aproximadamente 1 nm.
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Ejemplo
20
Este ejemplo presenta el uso y las ventajas de
mezclar un promotor suplementario con un catalizador de oxidación
que contiene un metal noble, con soporte de carbón.
Se realizaron varias reacciones de oxidación de
PMIDA de un lote. En cada reacción se añadió una fuente diferente y
una cantidad diferente de bismuto al medio de reacción. La fuente
de bismuto era (BiO)_{3}CO_{3},
Bi(NO_{3)3}\cdot5H_{2}O o Bi_{2}O_{3}. La
cantidad de bismuto usada correspondía a una relación en masa de
bismuto a PMIDA de 1:10.000, 1:2.000 o 1:1.000. También se realizó
un control en el que no se añadió bismuto.
Cada reacción de oxidación de PMIDA se realizó
en presencia de un catalizador que contenía 5% en peso de platino y
0,5% en peso de hierro (este catalizador se preparó usando un
procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 17). La reacción se
llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml (Autoclave
Engineers, Pittsburgh, PA) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en
peso de la masa total de reacción), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso
de la masa total de reacción), 1.000 ppm de formaldehído, 5.000 ppm
de ácido fórmico, una masa total de reacción de 500 g, una presión
de 758 kPa, una temperatura de 100ºC y una velocidad de agitación de
1.000 rpm. El caudal de oxígeno suministrado durante los primeros
22 minutos fue de 392 ml/min y luego de 125 ml/min hasta que
esencialmente se agotó el PMIDA.
La Tabla 14 presenta los resultados. En todas
las tandas en que se añadió un compuesto de bismuto, los niveles de
formaldehído, ácido fórmico y NMG eran inferiores a los observados
en el control.
Se realizaron experimentos de 6 tandas (esto es,
durante cada uno de los 4 experimentos se realizaron secuencialmente
6 reacciones de lotes) para determinar el efecto de (1) la adición
inicial de bismuto sobre las tandas posteriores a la adición
inicial de bismuto y (2) la aportación adicional de bismuto en una o
varias tandas de reacción posteriores.
Los 4 experimentos se realizaron usando un
catalizador que contiene 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
hierro (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar
al descrito en el Ejemplo 17). Durante cada experimento de 6
tandas, se usó el mismo catalizador en cada una de las 6 tandas
(esto es, después de acabar cada tanda se separó el producto de
reacción y se eliminó del catalizador, luego se combinó con el
catalizador un lote nuevo para empezar una nueva tanda). La reacción
se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml
(Autoclave Engineers, Pittsburg, PA) usando 2,5 g de catalizador
(0,5% en peso de la masa total de reacción), 60,5 g de PMIDA
(12,1% en peso de la masa total de reacción), 1.000 ppm de
formaldehído, 5.000 ppm de ácido fórmico, una masa total de
reacción de 500 g, una presión de 758 kPa, una temperatura de 100ºC
y una velocidad de agitación de 1.000 rpm. El caudal de oxígeno
suministrado durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min y
luego de 125 ml/min hasta que esencialmente se agotó el PMIDA.
En el experimento de control no se añadió
bismuto en la zona de reacción en ninguna de las 6 tandas. En los
otros 3 experimentos, al comienzo de la primera tanda de reacción se
introdujeron en el medio de reacción 0,034 g de óxido de
bismuto(III) (esto es, Bi_{2}O_{3}). En uno de estos
experimentos sólo se introdujo el óxido de bismuto en la zona de
reacción al comienzo de la primera tanda de reacción. En otro
experimento se introdujeron 0,034 g de óxido de bismuto(III)
en el medio de reacción al comienzo de la primera y cuarta tandas
de reacción. En el experimento final, se introdujeron en el medio de
reacción 0,034 g de óxido de bismuto (III) al comienzo de las 6
tandas de reacción.
Las Tablas 15, 16, 17 y 18 presentan los
resultados. La adición una vez del óxido de bismuto (datos
presentados en la Tabla 16) tendía a dar los mismos efectos
beneficiosos de la adición del óxido de bismuto cada tres tandas
(datos presentados la Tabla 17) o incluso en cada tanda (datos dados
en la Tabla 18).
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Se realizaron 2 experimentos de 20 tandas para
determinar el efecto de añadir una vez bismuto en 20 tandas de
reacción de oxidación de PMIDA.
Ambos experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
hierro (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar
al descrito en el Ejemplo 17). Durante cada experimento, en cada
una de las 20 tandas se usó el mismo catalizador. La reacción se
llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de 1000 ml
(Autoclave Engineers) usando 2,5 g de catalizador (0,5% en peso de
la masa total de reacción), 60,5 g de PMIDA (12,1% en peso de la
masa total de reacción), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de
ácido fórmico, una masa total de reacción de 500 g, una presión de
758 kPa, una temperatura de 100ºC y una velocidad de agitación de
1000 rpm. El caudal de suministro de oxígeno durante los primeros 22
minutos fue de 392 ml/min, y luego de 125 ml/min hasta que se agotó
esencialmente el PMIDA. En el experimento de control no se
introdujo bismuto en la zona de reacción en ninguna de las 20
tandas. En el otro experimento se introdujeron 0,034 g de óxido de
bismuto(III) en el medio de reacción al comienzo de la
primera tanda de reacción.
La Figura 3 compara los perfiles de
concentración del ácido fórmico resultantes. La introducción una vez
de bismuto en la zona de reacción disminuyó la concentración de
ácido fórmico en todas la 20 tandas.
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Se realizaron 2 experimentos de 30 tandas para
determinar el efecto de añadir una vez bismuto en 30 tandas de
reacción de oxidación de PMIDA.
Ambos experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 1% en peso de
hierro (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar
al descrito en el Ejemplo 18). Durante cada experimento, en cada
una de las 30 tandas se usó el mismo catalizador. La reacción se
llevó a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado,
Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 1,35 g de catalizador
(0,75% en peso de la masa total de reacción), 21,8 g de PMIDA (12,1%
en peso de la masa total de reacción), 1000 ppm de formaldehído,
5000 ppm de ácido fórmico, una masa total de reacción de 180 g, una
presión de 620 kPa, una temperatura de 100ºC y una velocidad de
agitación de 900 rpm. El caudal de suministro de oxígeno durante
los primeros 22 minutos fue de 141 ml/min, y luego de 45 ml/min
hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. En el experimento de
control no se introdujo bismuto en la zona de reacción en ninguna de
las 30 tandas. En el otro experimento se introdujeron 0,012 g de
óxido de bismuto(III) en el medio de reacción al comienzo de
la primera tanda de
reacción.
reacción.
La Figura 3 compara los perfiles de
concentración del ácido fórmico resultantes. La Figura 5 compara los
perfiles de concentración de formaldehído resultantes y la Figura 6
compara los perfiles de concentración de NMG resultantes. Incluso
después de 30 tandas, la introducción una vez de bismuto en la zona
de reacción disminuyó en un 98% la concentración de ácido fórmico,
en un 50% la concentración de formaldehído y en un 90% la
concentración de
NMG.
NMG.
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Se realizó un experimento de 14 tandas para
determinar el efecto de mezclar bismuto con un catalizador usado de
Pt/Fe/C. Antes de este experimento, el catalizador se había usado
para catalizar 129 reacciones de oxidación de PMIDA en lotes. El
catalizador fresco (esto es, el catalizador antes de usarlo en las
129 tandas de oxidación de PMIDA) se preparó usando un
procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 17 y contenía 5% en
peso de platino y 0,5% en peso de hierro.
Las 14 tandas de reacción de oxidación de PMIDA
se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado,
Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,9 g de catalizador
gastado (0,5% en peso), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso), 1000 ppm
de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa total de
reacción de 180 g, una presión de 620 kPa, una temperatura de 100ºC
y una velocidad de agitación de 900 rpm. El caudal de suministro de
oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141 ml/min, y luego
de 45 ml/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. Al comienzo
de la 4ª tanda se introdujeron 0,012 g de óxido de
bismuto(III) en la zona de
reacción.
reacción.
La Figura 7 presenta los efectos que tuvo la
adición de bismuto en la 4ª tanda sobre la producción de los
subproductos ácido fórmico, formaldehído y NMG.
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Se realizó un experimento de 11 tandas para
determinar el efecto de mezclar bismuto con un catalizador usado de
Pt/Sn/C. Antes de este experimento, el catalizador se había usado
para catalizar 30 reacciones de oxidación de PMIDA en lotes. El
catalizador fresco (esto es, el catalizador antes de usarlo en las
30 tandas de oxidación de PMIDA) se preparó usando un procedimiento
similar al descrito en el Ejemplo 18 y contenía 5% en peso de
platino y 1% en peso de estaño.
Las 11 tandas de reacción de oxidación de PMIDA
se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de metal aleado,
Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 1,35 g de catalizador usado
(0,75% en peso de la masa total de reacción), 21,8 g de PMIDA
(12,1% en peso de la masa total de reacción), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa total de reacción
de 180 g, una presión de 620 kPa, una temperatura de 100ºC y una
velocidad de agitación de 900 rpm. El caudal de suministro de
oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 141 ml/min, y luego
de 45 ml/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. Al comienzo
de la 4ª tanda se introdujeron 0,012 g de óxido de
bismuto(III) en la zona de reacción.
La Figura 8 presenta los efectos que tuvo la
adición de bismuto en la 4ª tanda sobre la producción de los
subproductos ácido fórmico, formaldehído y NMG.
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Se realizaron 2 experimentos de 125 tandas para
determinar el efecto de la adición de bismuto sobre 100 tandas de
reacción subsiguientes usando el mismo catalizador.
Ambos experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 1% en peso de
estaño (este catalizador se preparó usando un procedimiento similar
al descrito en el Ejemplo 18). Durante cada experimento, en todas
las tandas se usó el mismo catalizador. La reacción se llevó a cabo
en un reactor tanque con agitación usando 0,75% de catalizador (en
peso de la masa total de reacción), 12,1% de PMIDA (en peso de la
masa total de reacción), una presión de 1090 kPa y una temperatura
de 100ºC. El caudal de suministro durante la primera parte de cada
reacción por lotes (la cuantía exacta del tiempo variaba con cada
lote de 14,9 a 20,3 minutos, usándose para los primeros lotes
tiempo más próximos a 14,9 minutos y tiempos más próximos a 20,3
minutos para los últimos lotes), era de 1,3 mg/min por gramo del
total de la masa de reacción y luego de 0,35 mg/min por gramo del
total de la masa de reacción hasta que se agotó sustancialmente el
PMIDA. Una parte del producto de reacción de cada lote se separó
por filtración y retornó al reactor como fuente de formaldehído y
ácido fórmico para que actuaran como agentes reductores de
sacrificio en el siguiente lote de reacción. Las cantidades de
formaldehído y ácido fórmico recicladas al reactor variaban de 100 a
330 ppm y de 0 ppm a 2300 ppm (0 a 200 ppm de ácido fórmico después
de 25 lotes posteriores a la adición de óxido de
bismuto(III)), respectivamente.
En el experimento de control no se introdujo
bismuto en la zona de reacción en ninguna de las 125 tandas. En el
otro experimento, el catalizador se usó primeramente para catalizar
17 lotes de PMIDA. Después de catalizar el lote 17º, el catalizador
se separó sustancialmente del producto de reacción y la mezcla del
catalizador resultante se pasó a un tanque de acogida del
catalizador en el que se introdujeron 9,0 mg de óxido de
bismuto(III) en la mezcla de catalizador. El catalizador se
usó luego para catalizar la oxidación de 107 lotes posteriores
de
PMIDA.
PMIDA.
La Figura 9 compara los perfiles de
concentración de formaldehído resultantes, la Figura 10 compara los
perfiles de concentración de ácido fórmico resultantes y la Figura
11 compara los perfiles de concentración de NMG resultantes.
Incluso después de 107 tandas, la introducción una vez de bismuto en
una mezcla con el catalizador disminuyó en aproximadamente un 90%
las concentraciones de ácido fórmico y NMG.
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Ejemplo
21
Se realizaron 14 experimentos de oxidación de
una tanda para determinar los efectos de añadir una vez óxido de
cadmio, óxido de níquel, carbonato de cobre, óxido de molibdeno,
óxido de arsénico y óxido de manganeso a una reacción de oxidación
de PMIDA.
Los experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
hierro. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 1 litro
(hecho de acero inoxidable, Autoclave Engineers) usando 2,5 g de
catalizador (0,5% en peso de la masa total de reacción), 60,5 g de
PMIDA (12,1% en peso de la masa total de reacción), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa total de reacción
de 500 g, una presión de 758 kPa, una temperatura de 100ºC y una
velocidad de agitación de 900 rpm. El caudal de suministro de
oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min y luego de
125 ml/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. En el
experimento de control, no se introdujo metal. En los otros
experimentos se añadió un metal al medio de reacción como
sigue:
Experimento 1 - se añadieron 0,034 g (60 ppm) de
óxido de cadmio (CdO);
Experimento 2 - se añadieron 0,069 g (120 ppm)
de óxido de cadmio (CdO);
Experimento 3 - se añadieron 0,038 g (60 ppm) de
óxido niqueloso (NiO);
Experimento 4 - se añadieron 0,076 g (120 ppm)
de óxido niqueloso (NiO);
Experimento 5 - se añadieron 0,052 g (60 ppm) de
carbonato de cobre (II)
(CuCo_{2}\cdot(OH)_{2});
Experimento 6 - se añadieron 0,104 g (120 ppm)
de carbonato de cobre (II)
(CuCo_{2}\cdot(OH)_{2};
Experimento 7 - se añadieron 0,052 g (60 ppm) de
óxido de molibdeno (IV) (MoO_{2});
Experimento 8 - se añadieron 0,104 g (120 ppm)
de óxido de molibdeno (IV) (MoO_{2});
Experimento 9 - se añadieron 0,040 g (60 ppm) de
óxido de arsénico (III) (As_{2}O_{3)};
Experimento 10 - se añadieron 0,080 g (120 ppm)
de óxido de arsénico (II) (As_{2}O_{3});
Experimento 11 - se añadieron 0,043 g (60 ppm)
de óxido de manganeso (III);
Experimento 12 - se añadieron 0,086 g (120 ppm)
de óxido de manganeso (III);
Experimento 13 - se añadieron 0,046 g (60 ppm de
óxido de arsénico (V) hidratado (As_{2}O_{3}\cdot3H_{2}O)
y
Experimento 14 - se añadieron 0,092 g (120 ppm)
de óxido de arsénico (V) hidratado
(As_{2}O_{3}\cdot3H_{2}O).
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Los resultados de los experimentos y también
los de control se ilustran en la Tabla 19.
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Ejemplo
22
Se realizaron 9 experimentos de oxidación de una
tanda para determinar los efectos de añadir una vez óxido de
telurio, óxido de cerio, óxido de cobalto y óxido de bismuto a una
reacción de oxidación de PMIDA.
Los experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
hierro. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de aleación metálica, Hastelloy C, Autoclave Engineers)
usando 0,9 g de catalizador (0,9% en peso de la masa total de
reacción), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa total de
reacción), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una
masa total de reacción de 180 g, una presión de 615 kPa, una
temperatura de 100ºC y una velocidad de agitación de 900 rpm. El
caudal de suministro de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue
de 141 ml/min y luego de 45 ml/min hasta que se agotó esencialmente
el PMIDA. En el experimento de control no se introdujo metal alguno.
En los otros experimentos se añadió un metal al medio de reacción
como sigue:
Experimento 1 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de
óxido de plata (AgO);
Experimento 2 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de
óxido de cerio (CeO_{2});
Experimento 3 - se añadieron 0,027 g (120 ppm)
de óxido de cerio (CeO_{2)};
Experimento 4 - se añadieron 0,015 g (60 ppm) de
óxido de cobalto (Co_{3}O_{4});
Experimento 5 -se añadieron 0,030 g (120 ppm) de
óxido de cobalto (Co_{3}O_{4});
Experimento 6 - se añadieron 60 ppm de
telurio;
Experimento 7 - se añadieron 120 ppm de
telurio;
Experimento 8 se añadieron 0,0616 g (60 ppm) de
H_{3}BO_{3} y
Experimento 9 - se añadieron 0,1232 g (120 ppm)
de H_{3}BO_{3}.
\newpage
Los resultados (excepto del Ejemplo 1, que
resultó ineficaz) se presentan en la Tabla 20.
Ejemplo
23
Se realizaron 4 experimentos de oxidación de una
tanda para determinar los efectos de añadir una vez óxido de
titanio a una reacción de oxidación de PMIDA.
Los experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
hierro. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de aleación metálica, Hastelloy C, Autoclave Engineers)
usando 0,9 g de catalizador (0,5% en peso de la masa total de
reacción), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa total de
reacción), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una
masa total de reacción de 180 g, una presión de 620 kPa, una
temperatura de 100ºC y una velocidad de agitación de 900 rpm. El
caudal de suministro de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue
de 141 ml/min y luego de 45 ml/min hasta que se agotó esencialmente
el PMIDA. En el experimento de control no se introdujo metal alguno.
En los otros experimentos se añadieron 0,018 g (60 ppm) de óxido de
titanio(IV) (TiO_{2}) al medio de reacción en el
Experimento 1 y en el Experimento 2 se añadieron 0,036 g (120 ppm)
de óxido de titanio(IV) (TiO_{2}). En la Tabla 21 se
ilustran los resultados de los experimentos y los de control.
Ejemplo
24
Se realizaron 13 experimentos de oxidación de
una tanda para determinar los efectos de añadir una vez óxido de
antimonio, óxido de galio, óxido de niobio, óxido de tantalio,
óxido de selenio y óxido de sobre una reacción de oxidación de
PMIDA.
Los experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
hierro. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de una aleación metálica, Hastelloy, Autoclave Engineers)
usando 0,9 g de catalizador (0,5% en peso de la masa total de
reacción), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa total de
reacción), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una
masa total de reacción de 180 g, una presión de 620 kPa, una
temperatura de 100ºC y una velocidad de agitación de 900 rpm. El
caudal de suministro de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue
de 141 ml/min y luego de 45 ml/min hasta que se agotó esencialmente
el PMIDA. En el experimento de control no se introdujo metal alguno.
En los otros experimentos se añadió un metal al medio de reacción
como sigue:
Experimento 1 - se añadieron 0,019 g (60 ppm) de
óxido de vanadio (V_{2}O_{5});
Experimento 2 - se añadieron 0,039 g (120 ppm)
de óxido de vanadio (V_{2}O_{5};
Experimento 3 - se añadieron 0,015 g (60 ppm de
óxido de galio (Ga_{2}O_{3});
Experimento 4 - se añadieron 0,029 g (120 ppm)
de óxido de galio (Ga_{2}O_{3});
Experimento 5 - se añadieron 0,015 g (60 ppm de
óxido de niobio (Nb_{2}O_{5});
Experimento 6 - se añadieron 0,031 g (120 ppm)
de óxido de niobio (Nb_{2}O_{5});
Experimento 7 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de
óxido de tantalio (Ta_{2}O_{5});
Experimento 8 - se añadieron 0,026 g (120 ppm)
de oxido de tantalio (Ta_{2}O_{5});
Experimento 9 - se añadieron 0,015 g (60 ppm) de
óxido de selenio (SeO_{2});
Experimento 10 - se añadieron 0,030 g (120 ppm)
de óxido de selenio (SeO_{2});
Experimento 11 - se añadieron 0,013 g (60 ppm)
de óxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}), y
Experimento 12 - se añadieron 0,026 g (120 ppm)
de óxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}).
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de los experimentos y también los
de control se ilustran en la Tabla 22.
Ejemplo
25
Se realizaron 6 experimentos de oxidación de una
tanda para determinar los efectos de añadir una vez óxido de
lantano, óxido de renio y óxido de rutenio sobre una reacción de
oxidación de PMIDA.
Los experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de
hierro. Cada experimento se llevó a cabo en un reactor de 300 ml
(hecho de una aleación metálica, Hastelloy, Autoclave Engineers)
usando 0,9 g de catalizador (0,5% en peso de la masa total de
reacción), 21,8 g de PMIDA (12,1% en peso de la masa total de
reacción), 1000 ppm de formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una
masa total de reacción de 180 g, una presión de 620 kPa, una
temperatura de 100ºC y una velocidad de agitación de 900 rpm. El
caudal de suministro de oxígeno durante los primeros 22 minutos fue
de 141 ml/min y luego de 45 ml/min hasta que se agotó esencialmente
el PMIDA. En el experimento de control no se introdujo metal alguno.
En los otros experimentos se añadió un metal al medio de reacción
como sigue:
Experimento 1 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de
óxido de lantano (La_{2}O_{3});
Experimento 2 - se añadieron 0,025 g (120 ppm)
de óxido de vanadio (La_{2}O_{3});
Experimento 3 - se añadieron 0,013 g (60 ppm) de
óxido de renio (ReO_{2});
Experimento 4 - se añadieron 0,025 g (120 ppm)
de óxido de renio (ReO_{2});
Experimento 5 - se añadieron 0,014 g (60 ppm) de
óxido de rutenio (RuO_{2});
Experimento 6 - se añadieron 0,028 g (120 ppm)
de óxido de rutenio (RuO_{2}).
\newpage
Los resultados se presentan en la Tabla 23.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
26
Se realizó 1 experimento de oxidación de 16
tandas para determinar los efectos de añadir dos promotores
suplementarios (bismuto y seguidamente telurio) para uso en una
reacción de oxidación de PMIDA.
El experimento se realizó usando un catalizador
que contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de hierro. Los
experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1 l (hecho de acero
inoxidable, Autoclave Engineers) usando 3,75 g de catalizador
(0,75% en peso de la masa total de reacción), 60,5 g de PMIDA (12,1%
en peso de la masa total de reacción), 500 ppm de formaldehído, 500
ppm de ácido fórmico, una masa total de reacción de 500 g, una
presión de 930 kPa, una temperatura de 100ºC y una velocidad de
agitación de 900 rpm. El caudal de suministro de oxígeno durante
los primeros 22 minutos fue de 468 ml/min y luego de 125 ml/min
hasta que se agotó esencialmente el PMIDA. En el experimento de
control no se introdujo metal alguno como promotor
suplementario.
Al añadir el promotor suplementario, en la
primera reacción se cargaron 0,034 g (60 ppm) de Bi_{2}O_{3}.
Después de la 6ª tanda de reacción se cargaron en el reactor 0,0375
g (60 ppm) de Te(IV)O_{2} y se evaluaron los 10
experimentos restantes. Los resultados de oxidación de los
experimentos se ilustran en la Tabla 24. Como se ve en las Figs. 12
y 13, la adición del segundo promotor suplementario, Te, redujo el
tiempo para completar la oxidación de PMIDA y redujo la cantidad de
metal noble encontrado en solución. Así, el uso de un segundo
promotor suplementario es beneficioso para aumentar la velocidad de
oxidación del PMIDA y reducir la cantidad de metal noble lixiviado
desde el catalizador.
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
27
Se estudiaron varias muestras del catalizador de
5% de Pt/0,5% de Fe sobre carbón usado en los ejemplos anteriores
realizando medidas de quimiosorción de CO para determinar el número
de sitios activos. Las muestras de catalizador analizadas se
tomaron de reacciones de oxidación de PMIDA. Las muestras de
catalizador se habían usado previamente en 6-15
ciclos de reacción previos con la adición de un promotor
suplementario de bismuto. Una muestra del mismo catalizador actuó 6
veces sin añadir Bi como muestra de referencia.
Se usó un instrumento de quimiosorción estático
Micromeritics ASAP2010C para recoger el volumen adsorbido frente a
los datos de presión usados para determinar los \mumol de CO
adsorbido y la dispersión. Las muestras de catalizador se pesaron
usando una balanza analítica Mettler AT261. En los experimentos de
quimiosorción es usaron aproximadamente 0,2500 g de muestra. Tubos
estándar de 10 mm de diámetro interno de corriente a través de la
muestra alojaban la muestra y tapones de lana de cuarzo ayudaban a
restringir el movimiento de la muestra. Las muestras se
desgasificaron en vacío durante la noche a 150ºC antes de
analizarlas. Como gas de relleno se usó nitrógeno gas de alta
pureza. El análisis de estas muestras se realizó usando el
instrumento de quimiosorción de gas ASAP 2010 unit 2 de
Micromeritics.
Los resultados de quimiosorción de CO revelaron
una disminución de la cuantía de adsorción en las muestras tratadas
con Bi en comparación con una muestra que no había sido tratada con
Bi. Las muestras tratadas con Bi tenían una quimiosorción de CO tan
baja como de 7,5 \mumol de CO/g de catalizador. La muestra no
tratada tenía una quimiosorción de CO de 19,6 \mumol de CO/g de
catalizador.
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Ejemplo
28
Se realizaron 7 experimentos de oxidación de una
tanda para determinar los efectos de la adición simultánea de dos
promotores suplementarios (bismuto y telurio) para uso en una
reacción de oxidación de PMIDA.
Los experimentos se realizaron usando un
catalizador que contenía 5% en peso de platino y 0,65% en peso de
hierro. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1 l
(hecho de acero inoxidable, Autoclave Engineers) usando 2,5 g de
catalizador (0,5% en peso de la masa total de reacción), 60,5 g de
PMIDA (12,1% en peso de la masa total de reacción), 1000 ppm de
formaldehído, 5000 ppm de ácido fórmico, una masa total de reacción
de 500 g, una presión de 758 kPa, una temperatura de 100ºC y una
velocidad de agitación de 900 rpm. El caudal de suministro de
oxígeno durante los primeros 22 minutos fue de 392 ml/min y luego de
125 ml/min hasta que se agotó esencialmente el PMIDA.
Los experimentos incluyeron la adición
simultánea del promotor al medio de reacción como sigue:
- 1.
- No se añadió promotor suplementario en el Experimento 1 para establecer una línea de base con el catalizador anterior.
- 2.
- En el Experimento 2 se añadieron 0,0075 g (12 ppm) de dióxido de telurio.
- 3.
- En el Experimento 3 se añadieron 0,075 g (12 ppm) de dióxido de telurio y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto.
- 4.
- En el Experimento 4 se añadieron 0,015 g (24 ppm) de dióxido de telurio.
- 5.
- En el Experimento 5 se añadieron 0,015 g (24 ppm) de dióxido de telurio y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto.
- 6.
- En el Experimento 6 se añadieron 0,030 g (48 ppm) de dióxido de telurio.
- 7.
- En el experimento 7 se añadieron 0,030 g (48 ppm) de dióxido de telurio y 0,0067 g (12 ppm) de óxido de bismuto.
Los resultados se presentan en la Tabla 27.
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Ejemplo
29
Se realizaron 2 experimentos de oxidación de una
tanda para determinar los efectos de un promotor suplementario para
uso en la oxidación catalítica de una corriente acuosa de ácido
fórmico y formaldehído.
El experimento se realizó usando un catalizador
que contenía 5% en peso de platino y 0,5% en peso de hierro. Los
experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 300 ml (hecho de
metal aleado, Hastelloy C, Autoclave Engineers) usando 0,28 g de
catalizador, 5800 ppm de formaldehído, 3800 ppm de ácido fórmico,
una masa total de reacción de 180 g, una presión de 689 kPa, una
temperatura de 100ºC y una velocidad de agitación de 900 rpm. El
caudal de suministro de oxígeno fue de 100 ml/min:
El experimento constaba de 3 experimentos de
oxidación de una tanda, cada tanda de 35 minutos. En el primer
experimento, se oxidaron catalíticamente el ácido fórmico y el
formaldehído acuosos sin añadir promotor suplementario para
establecer una línea de base. En el segundo experimento se añadieron
30 ppm de bismuto como promotor suplementario y, en el tercer
experimento, se añadieron 30 ppm de telurio como promotor
suplementario. Las comparaciones de la destrucción de ácido fórmico
y formaldehído por la adición de bismuto y telurio se presentan en
las Figuras 14, 15, 16 y 17.
La presente invención no está limitada a las
realizaciones anteriores y se puede modificar de varias formas. La
descripción anterior de las realizaciones preferentes tiene por
finalidad únicamente informar a otros expertos en la técnica sobre
la invención, sus principios y su aplicación práctica de manera que
otros expertos en la técnica puedan adaptar y aplicar la invención
en sus numerosas formas, según pueda ser lo más adecuado para los
requerimientos de un uso particular.
En cuanto al uso de la(s)
palabra(s) "comprenden" o "comprende" o
"comprendiendo" en la totalidad de esta memoria descriptiva
(incluidas las reivindicaciones siguientes), los solicitantes hacen
notar que, a no ser que el contexto requiera lo contrario, esas
palabras se usan sobre la base y clara comprensión de que se han de
interpretar inclusivamente y no exclusivamente y que los
solicitantes pretenden que cada una de esas palabras se interprete
así al examinar la totalidad de esta memoria.
Claims (7)
1. Un procedimiento para la preparación de
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, procedimiento que
comprende:
oxidar el ácido
N-(fosfonometil)iminodiacético o una de sus sales en un medio
de reacción acuoso en presencia de un catalizador de oxidación que
comprende un metal noble soportado por carbón, produciéndose una
mezcla acuosa de reacción que comprende
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, ácido fórmico o
formaldehído;
separar el catalizador de oxidación de la
mencionada mezcla de reacción para obtener un filtrado que comprende
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales, ácido fórmico o
formaldehído;
evaporar agua, ácido fórmico o formaldehído del
mencionado filtrado para obtener una corriente de vapor de
cabecera,
condensar agua, ácido fórmico o formaldehído de
la mencionada corriente de vapor de cabecera y formar una mezcla
acuosa de tratamiento que contiene agua, ácido fórmico o
formaldehído obtenidos en el condensado;
poner en contacto la mencionada mezcla acuosa de
tratamiento con un agente oxidante en presencia de un catalizador
de un metal noble soportado por carbón y un promotor que comprende
un metal eficaz para promover la oxidación de ácido fórmico o
formaldehído, con lo que se oxida el ácido fórmico o el formaldehído
contenido en la mencionada mezcla de tratamiento, y
reciclar el condensado tratado incorporándolo a
un medio acuoso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o
una de sus sales para su posterior oxidación a
N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el metal promotor está en la superficie del soporte de
carbón.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2,
en el que el metal promotor es hierro.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el metal promotor está presente en el medio de reacción
acuoso en el que el ácido
N-(fosfonometil)-iminodiacético o una de sus sales
se oxida a N-(fosfonometil)glicina o una de sus sales.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4,
en el que el mencionado metal del promotor suplementario comprende
bismuto o telurio.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la oxidación de ácido fórmico o formaldehído contenido en
el mencionado condensado se realiza en presencia de un promotor
suplementario.
7. Un procedimiento según la reivindicación
6 en el que el mencionado promotor suplementario comprende bismuto
o telurio.
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