CN114618544B - 一种片层结构催化剂的合成方法 - Google Patents

一种片层结构催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种片层结构催化剂的合成方法，包括如下步骤：将1.7～2g六水硝酸钴、15.4g六水硝酸镁、5.6～10g九水硝酸铝、85g～97g尿素和470g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。该法制备的催化剂用于制备碳纳米管，单位催化剂重量的碳纳米管的产率不低于17％，收集到的碳纳米管产物制成浆料配比为97.5％NMP+2％CNT+0.25％分散剂+0.5％PVP，测试涂布配比7.5g浆料+50gHSV+15.6gLCO,CNT添加量为0.3％，测得的涂布电阻率不高于13.26mΩ.cm。

Description

一种片层结构催化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种片层结构催化剂的合成方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
近年来，碳纳米管作为优良的导电剂，已在新能源汽车锂电池行业得到广泛应用。因其具有超高长径比和高导电性，与传统导电剂石墨、superP相比，很少的添加量，便能在电极内组建高效的三维导电网络结构，导电效率极高，同时可提升电池能量密度、使用寿命等关键指标。因此，合成新型的碳纳米管导电剂取代传统导电剂已成为趋势。
在碳纳米管合成工艺中，催化剂是必不可少的，其结构形貌影响着碳纳米管的结构与性质。目前合成碳纳米管的催化剂主要为无序堆积的粉末状态或颗粒状，所合成的碳纳米管相互团聚缠绕，缺陷明显，使后续的分散及加工变得困难，不利于碳纳米管性能的发挥。通过调整催化剂的微观结构，在一定的条件下，可以合成取向一致，平行排列的阵列碳纳米管。与缠绕的碳纳米管相比，阵列碳纳米管，有一致的长径比，较好的取向，较高的纯度，有利于发挥碳纳米管的优异性能。
在阵列碳纳米管合成的工艺中，随着层状结构的催化剂的应用，碳纳米管的缠绕问题得到改善。但目前层状结构的催化剂一般以天然蛭石原料为主，在合成碳纳米管的过程中，引入了较多的铁、铬等杂质离子，增加了后续的提纯处理工序以及成本。
专利CN 111495380 A提供了碳纳米管催化剂的制备方法，具体内容为分别配置含有Mg2+、Al3+、Co2+及含金属离子的催化剂助剂的混合溶液A和弱碱溶液B，升温的过程中将弱碱溶液B滴加到混合溶液A中，再经过静置、过滤、洗涤、煅烧，得到催化剂。该方法在常压下，添加尿素及多种弱碱作为沉淀剂使用制备碳纳米管催化剂。但是由此催化剂制备的碳纳米管的产率及导电性尚待提升。
专利CN 109665512 A提供了多壁碳纳米管的合成方法，具体内容为将含有活性组分和载体相组分的混合盐溶液与含有碱性沉淀剂的碱性溶液在搅拌下共混后，80-105℃静置得到悬浮液后，再经静置、过滤、洗涤、冷冻干燥，得到片状催化剂。但是此催化剂制备得到的碳纳米管，从SEM表征可以看出没有阵列取向，且制备的碳纳米管的产率及导电性尚待提升。
发明内容
[技术问题]
提供一种片层结构催化剂的合成方法，该法制备的催化剂用于制备碳纳米管，单位催化剂重量的碳纳米管的产率不低于1700％，收集到的碳纳米管产物制成浆料配比为97.5％NMP+2％CNT+0.25％分散剂+0.5％PVP，测试涂布配比7.5g浆料+50gHSV+15.6gLCO,CNT添加量为0.3％，测得的涂布电阻率不高于13.26mΩ.cm。
[技术方案]
本发明在合成MgAl水滑石层状双金属氢氧化物LDH过程中，在高压反应釜内进行，以尿素为沉淀剂，利用LDH层板元素可调，负载铁、钴、镍等一种或多种活性金属至LDH层板，从而得到具有催化碳纳米管生长催化活性的催化剂。所合成的催化剂为片层结构，用此催化剂合成的碳纳米管有阵列取向，导电性能好。
本发明的第一目的在于提供一种片层结构催化剂的合成方法，包括如下步骤：
将1.7～2g六水硝酸钴、15.4g六水硝酸镁、5.6～10g九水硝酸铝、85g～97g尿素和470g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。
本发明的第二目的在于提供一种片层结构催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将1.7g六水硝酸钴、2g九水硝酸铁、15.4g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、97g尿素和470g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。
作为一种优选实施方式，片层结构催化剂的合成方法，包括如下步骤：
将1.7g六水硝酸钴、15.4g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、97g尿素和470g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。
作为一种优选实施方式，片层结构催化剂的合成方法，包括如下步骤：
将1.7g六水硝酸钴、15.4g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、85.9g尿素和470g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。
作为一种优选实施方式，在高压反应釜内，搅拌桨叶的转速设置为80～120r/min。
作为一种优选实施方式，干燥的条件：将固体置于鼓风干燥箱内60℃烘干。
本发明的第三目的在于提供一种用于制备碳纳米管的片层结构催化剂，其特征在于，由前述的方法制得。
本发明的第四目的在于提供前述的片层结构催化剂在制备碳纳米管中的应用。
本发明的第五目的在于提供一种制备碳纳米管的方法，取一定重量的前述的片层结构催化剂，置于石英管式炉中，通入流速为200ml/min的氮气，以15℃/min升温到300℃；待温度到达300℃后，保持氮气流速不变，通入流量为200ml/min的氢气，继续以15℃/min升温到660℃；待温度到达660℃后，停止通入氢气，保持通入氮气的同时，通入流量为100ml/min的丙烯，以合成碳纳米管，反应时间为40min；反应结束后，在氮气保护下降温；待冷却后，收集管式炉内产物，称量产物重量，以产物重量除以片层结构催化剂计算产率；碳纳米管的产率不低于1700％。
本发明的第六目的在于提供前述的方法制备的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管有阵列取向，导电性好。
催化剂制备过程中，为得到比较好的LDH结构，对于六水硝酸钴、六水硝酸镁、九水硝酸铝和尿素的用量进行优化。反应过程中，选取尿素为沉淀剂，在温度高于60℃，尿素缓慢分解释放氨，保证了溶液内部pH值保持恒定，同时释放的二氧化碳以碳酸根离子的形式进入到LDH插层中。反应条件选择高压反应釜，在高温下获得相对的高压，与常压条件下合成的LDH相比，有利于得到分散性好、结晶度高的水滑石化合物。催化剂中催化活性元素的高分散性保证了片层催化剂表面的高活性，从而制备具有取向的碳纳米管。
[有益效果]：
本发明以尿素为沉淀剂，通过对六水硝酸钴、六水硝酸镁、九水硝酸铝和尿素的用量进行优化，在高压条件下合成了高纯度的片层状催化剂(参见图1)；合成的催化剂制备的碳纳米管有阵列取向(参见图2)，导电性好；合成催化剂过程中，通过催化剂元素的选择，避免杂质的引入，后期无需复杂的提纯工艺，降低了成本；该法制备的催化剂用于制备碳纳米管，单位催化剂重量的碳纳米管的产率不低于1700％，收集到的碳纳米管产物制成浆料配比为97.5％NMP+2％CNT+0.25％分散剂+0.5％PVP，测试涂布配比7.5g浆料+50gHSV+15.6gLCO,CNT添加量为0.3％，测得的涂布电阻率不高于13.26mΩ.cm。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制备的催化剂放大10000倍的扫描电镜图。
图2为由本发明实施例1～5的催化剂制备的碳纳米管放大10000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
称取1.7g六水硝酸钴、15.4g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、85.9g尿素和470g纯水，搅拌溶解，加入高压釜内，搅拌桨叶的转速设置为100r/min，电加热升温至120℃，恒温反应8小时。反应结束停止搅拌，保温静置12小时。然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性。然后离心脱水，放入鼓风干燥箱内设置60℃烘干，研磨破碎，得到片层状催化剂。
实施例2
参照实施例1，区别仅在于，将1.7g六水硝酸钴替换为2g九水硝酸铁，具体地：
称取2g九水硝酸铁、15.4g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、85.9g尿素和470g纯水，搅拌溶解。加入高压釜内，搅拌桨叶的转速设置为100r/min，电加热升温至120℃，恒温反应8小时。反应结束停止搅拌，保温静置12小时。然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性。然后离心脱水，放入鼓风干燥箱内设置60℃烘干，研磨破碎，得到片层状催化剂。
实施例3
参照实施例1，区别仅在于，将1.7g六水硝酸钴替换为1.7g六水硝酸钴和2g九水硝酸铁，将尿素的用量调整为97g，具体地：
称取1.7g六水硝酸钴、2g九水硝酸铁、15.4g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、97g尿素和470g纯水，搅拌溶解。加入高压釜内，搅拌桨叶的转速设置为100r/min，电加热升温至120℃，恒温反应8小时。反应结束停止搅拌，保温静置12小时。然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性。然后离心脱水，放入鼓风干燥箱内设置60℃烘干，研磨破碎，得到片层状催化剂。
实施例4
参照实施例1，区别仅在于，将尿素的用量调整为97g，具体地：
称取1.7g六水硝酸钴、15.4g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、97g尿素和470g纯水，搅拌溶解。加入高压釜内，搅拌桨叶的转速设置为100r/min，电加热升温至120℃，恒温反应8小时。反应结束停止搅拌，保温静置12小时。然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性。然后离心脱水，放入鼓风干燥箱内设置60℃烘干，研磨破碎，得到片层状催化剂。
实施例5
参照实施例4，区别仅在于，将九水硝酸铝的用量调整为10g，具体地：
称取1.7g六水硝酸钴、15.4g六水硝酸镁、10g九水硝酸铝、97g尿素和470g纯水，搅拌溶解。加入高压釜内，搅拌桨叶的转速设置为100r/min，电加热升温至120℃，恒温反应8小时。反应结束停止搅拌，保温静置12小时。然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性。然后离心脱水，放入鼓风干燥箱内设置60℃烘干，研磨破碎，得到片层状催化剂。
对比例1:
根据专利CN111495380A提供的制备方法，制备催化剂：称取9.60克的六水硝酸钴、25.38克的六水硝酸镁、24.76克九水硝酸铝和1.26克六水硝酸钇，加入到400克纯水中，记为溶液A。称取20.73克碳酸钾和42克碳酸氢钠溶于600克水中，记为溶液B。在100℃条件下，将溶液B缓慢的滴加到盐溶液A中，10h滴加完，最终pH值为9.5。95℃继续保温10h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体200℃干燥后放于高温炉中，以15℃/min速度上升到900℃，再保温1小时得到催化剂。
对比例2：
根据专利CN109665512A提供的制备方法，制备催化剂：称取0.84克的六水硝酸钴、10.11克的六水硝酸镁、29.59克九水硝酸铝和11.63克九水硝酸铁，加入到500克纯水记为溶液A。称取135克尿素溶解到225mL水中记为溶液B，将上述A、B溶液室温下混合，在搅拌状态下，以3℃/min的速率缓慢升温到103℃，继续保温搅拌12h，然后停止反应。将所得悬浮液置于95℃的烘箱中12h，然后冷却过滤，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥，得到催化剂。
对比例3：
在实施例1的基础上，仅改变六水硝酸镁的用量，具体如下：
称取1.7g六水硝酸钴、25g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、85.9g尿素和470g纯水，搅拌溶解，加入高压釜内，搅拌桨叶的转速设置为100r/min，电加热升温至120℃，恒温反应8小时。反应结束停止搅拌，保温静置12小时。然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性。然后离心脱水，放入鼓风干燥箱内设置60℃烘干，研磨破碎，得到片层状催化剂。
对比例4：
在实施例1的基础上，仅改变反应温度，具体如下：
称取1.7g六水硝酸钴、15.4g六水硝酸镁、5.6g九水硝酸铝、85.9g尿素和470g纯水，搅拌溶解，加入高压釜内，搅拌桨叶的转速设置为100r/min，电加热升温至90℃，恒温反应8小时。反应结束停止搅拌，保温静置12小时。然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性。然后离心脱水，放入鼓风干燥箱内设置60℃烘干，研磨破碎，得到片层状催化剂。
催化剂制备碳纳米管的应用
取实施例1～5以及对比例1～4的催化剂各0.4g，放入直径60mm的石英管式炉，通入氮气，流速为200ml/min，以15℃/min升温到300℃。温度到达300℃后，保持氮气流速不变，通入氢气流量为200ml/min，继续以15℃/min升温到660℃；停止通入氢气，保持通入氮气的同时，通入丙烯，流量为100ml/min，进行碳纳米管生长，生长时间为40min。反应结束后，在氮气保护下降温，待冷却后，收集管式炉内产物，称量重量，以产物重量除以催化剂重量计算产率。
收集到的碳纳米管产物制成浆料配比为97.5％NMP+2％CNT+0.25％分散剂+0.5％PVP，测试涂布配比7.5g浆料+50gHSV+15.6gLCO，CNT添加量为0.3％，测得的涂布电阻率的检测结果如下表：
表1实施例1～4、对比例1～4的催化剂制备的碳纳米管的产率及涂布电阻率
催化剂 产率/％ 涂布电阻率/mΩ.cm
实施例1 2025 13.05
实施例2 1821 13.26
实施例3 1700 12.11
实施例4 1867 9.68
实施例5 1800 13.25
对比例1 1350 22.23
对比例2 1120 28.16
对比例3 1070 18.22
对比例4 963 21.30
对比例1(根据专利CN111495380A公开的方法制备的催化剂)制备的碳管，可以看出制备的碳管产率相对实施例1～5更低，且导电性更差(涂布电阻率高)。
对比例2(根据CN109665512A公开的方法制备的催化剂)制备的碳管，与实施例相比，对比例2制备的碳管产率较低，导电性较差。
对比例3，在实施例1的基础上，改变了六水硝酸镁的用量，与实施例1相比，改变后产率下降，电阻率上升。
对比例4，在实施例1的基础上，改变了反应温度，与实施例1相比，改变后产率下降，电阻率上升。

Claims (6)

1.一种制备碳纳米管的方法，其特征在于，取一定重量的片层结构催化剂，置于石英管式炉中，通入流速为200ml/min的氮气，以15℃/min升温到300℃；待温度到达300℃后，保持氮气流速不变，通入流量为200ml/min的氢气，继续以15℃/min升温到660℃；待温度到达660℃后，停止通入氢气，保持通入氮气的同时，通入流量为100ml/min的丙烯，以合成碳纳米管，反应时间为40 min；反应结束后，在氮气保护下降温；待冷却后，收集管式炉内产物，称量产物重量，以产物重量除以片层结构催化剂重量计算产率；碳纳米管的产率不低于1700%；
所述片层结构催化剂的合成包括如下步骤：将1.7~2 g六水硝酸钴、15.4 g六水硝酸镁、5.6~10 g九水硝酸铝、85 g~97g尿素和470 g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120 ℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片层结构催化剂的合成包括如下步骤：
将1.7 g六水硝酸钴、2 g九水硝酸铁、15.4 g六水硝酸镁、5.6 g九水硝酸铝、97g尿素和470 g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120 ℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片层结构催化剂的合成包括如下步骤：
将1.7 g六水硝酸钴、15.4 g六水硝酸镁、5.6 g九水硝酸铝、97g尿素和470 g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120 ℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片层结构催化剂的合成包括如下步骤：
将1.7 g六水硝酸钴、15.4 g六水硝酸镁、5.6 g九水硝酸铝、85.9 g尿素和470 g水搅拌，使固体充分溶解，加入高压反应釜内，120 ℃搅拌反应8小时，然后停止搅拌，保温静置12小时，然后降温至室温后取出物料，水洗至pH呈中性；离心脱水，取固体干燥，研磨破碎，得到片层结构催化剂。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其特征在于，在高压反应釜内，搅拌桨叶的转速设置为80~120 r/min。
6. 根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其特征在于，干燥的条件：将固体置于鼓风干燥箱内60 ℃烘干。
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