CN113213552A - 一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法 - Google Patents
一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113213552A CN113213552A CN202110298743.1A CN202110298743A CN113213552A CN 113213552 A CN113213552 A CN 113213552A CN 202110298743 A CN202110298743 A CN 202110298743A CN 113213552 A CN113213552 A CN 113213552A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- nickel
- manganese
- precursor
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 156
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 65
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 39
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 20
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 229910003618 NixCoyMn1-x-y(OH)2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 9
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012697 Mn precursor Substances 0.000 description 8
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 8
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 8
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 7
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 7
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 7
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017071 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，所述前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，其分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2，0<x<1,0<y<1。所述类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒呈六方片状，厚度为10 nm～100 nm，边长为10 nm～1μm，二次颗粒粒径3～20μm，孔径为2～10 nm。本发明制备工艺得到的类球多孔镍钴锰前驱体形貌规整、振实密度高，尤其是多孔结构有利于在高温煅烧过程中促进锂盐的扩散，改善元素的分布均匀性。用本发明提供的类球形多孔镍钴锰前驱体制备的锂过渡金属层状氧化物正极材料具有比较高的电化学容量和比较优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明设计锂离子电池正极材料领域，尤其设计一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的不断发展，人类社会对能源的需求越来越大，但传统的化石能源均为不可再生资源，而且大量使用化石能源也导致了严重的环境问题。因此，为了人类社会的可持续发展，我们亟需寻找清洁的可再生资源来为人类社会的发展提供不竭的动力。锂离子电池因其具有较高的比容量、循环稳定性好、安全性高等特点，正广泛运用在各种电子设备和电动汽车上，在大型储能***等领域也进行大规模的应用。因此，开发与动力汽车锂离子电池相匹配的镍钴锰前驱体材料，具有广阔的应用前景。
氢氧化物共沉淀法是一种大量制备锂离子电池正极材料前驱体的方法。前驱体的制备是将过渡金属盐混合溶液、碱液、络合剂并流加入装有一定量底液的反应器中，通过调节搅拌速度、络合剂浓度、pH、进料速度等工艺条件，使得过渡金属离子与沉淀剂反应生成不溶性沉淀，经过过滤、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体的一种方法。这种方法可使得过渡金属离子在沉淀剂和络合剂的共同作用下，降低沉淀速度，使得过渡金属离子共同成核生长，制备出类球形形貌的前驱体。相比于棒状、管状、不规则多面体等形貌，球形前驱体因其具有良好的流动性、分散性、振似密度高等优势，是锂离子电池正极材料发展的必然趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法。一方面，本发明提供的镍钴锰前驱体呈现类球形多孔形貌，球形度高，形貌规整，振似密度高，多孔结构有利于在高温煅烧过程中促进锂盐的扩散，改善元素的分布均匀性；另一方面，本发明提供的类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒为六方片状，能够有效的促进高电化学活性(010)晶面的择优生长，促进锂离子的扩散，显著的改善锂过渡金属氧化物层状正极材料的倍率性能。本发明提供的类球形镍钴锰前驱体应用于高镍锂过渡金属氧化物层状正极材料，能够有效的改善材料的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，所述的前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2, 0<x<1, 0<y<1，所述类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒呈六方片状，厚度为10 nm～100 nm，边长为10 nm～1 μm，二次颗粒粒径3～20 μm，孔径为2～10 nm。
本发明还提供了上述类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，包括以下步骤：
(1) 将镍钴锰的混合溶液、碱液、络合剂在保护气氛下，并流加入装有底液的反应器中进行共沉淀反应3～24 h；上述所述底液为氢氧化钠溶液与氨水的混合溶液。且控制底液中氨水浓度为8～12 g/L；
(2) 反应结束后，继续低搅拌速度陈化1～10 h。陈化结束后，将所得的镍钴锰前驱体溶液反复进行真空抽滤、用去离子水洗涤3～5次、最后在80℃～120℃下鼓风干燥10～30 h，即可得到类球形镍钴锰前驱体。其中，共沉淀反应温度控制在50～60℃，反应pH值控制在10～11.5之间，搅拌速度控制在400～800 rpm。
优选地，所述步骤(1)中氢氧化钠与氨水的混合溶液，氢氧化钠与氨水的摩尔比为(0.6～2.0):1，所述的氢氧化钠的浓度为1～8 mol/L，氨水的浓度为0.4～10 mol/L。
优选地，所述步骤(1)中镍钴锰过渡金属的混合溶液的总浓度为1.0～2.5 mol/L。
优选地，所述步骤(1)中氢氧化钠与镍钴锰混合溶液的摩尔流量比为(1.0-5.0):1，氨水与镍钴锰混合溶液的摩尔比为(1.0～3.0):1。
优选地，所述步骤(1)中镍钴锰混合溶液加入的速率为0.32～0.96 mL/min，络合剂氨水加入的速率为0.16～0.48 mL/min，氢氧化钠溶液加入的速率为0.64～1.92 mL/min。
优选地，所述步骤(2)中陈化搅拌速度为50～150 rpm，陈化时间为1～10 h。
本发明提供了一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，所述的前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2, 0<x<1, 0<y<1。所述类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒呈六方片状，厚度为10 nm～100 nm，边长为10 nm～1 μm，二次颗粒粒径3～20 μm，孔径为2～10 nm。本发明考虑到Mn(OH)2的溶度积常数要比Ni(OH)2、Co(OH)2的溶度积大两个数量级，故加入氨水作为络合剂，有效的降低了过渡金属离子沉淀的速度，从而实现过渡金属离子与氢氧根离子的共同沉淀。在共沉淀反应过程中，通过控制pH、氨水浓度、搅拌速度、进料速度等工艺条件，不断优化工艺条件，成功合成了一次片状颗粒较薄、二次颗粒呈现类球形规整形貌的镍钴锰前驱体。用本发明提供的类球形多孔镍钴锰前驱体制备的锂离子电池正极材料具有较为优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1为本发明实施案例1制得的镍钴锰前驱体的SEM图谱；
图2为本发明实施案例2制得的镍钴锰前驱体的SEM图谱；
图3为本发明实施案例3制得的镍钴锰前驱体的SEM图谱；
图4为本发明实施案例4制得的镍钴锰前驱体的SEM图谱；
图5为本发明实施案例5制备的镍钴锰前驱体的SEM图谱；
图6为本发明实施案例6制备的镍钴锰前驱体的SEM图谱；
图7为本发明实施案例5～7制备的正极材料的首次充放电曲线图；
图8为本发明实施案例5～7制备的正极材料的倍率性能曲线图；
图9为本发明实施案例5～7制备的正极材料的1C循环性能曲线图；
具体实施方式
本发明提供了一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法，所述的前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2, 0<x<1, 0<y<1。所述类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒呈六方片状，厚度为10 nm～100 nm，边长为10 nm～1 μm，二次颗粒粒径3～20 μm，孔径为2～10 nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的镍钴锰前驱体及其制备方法：包括以下步骤：
(1) 将镍钴锰的混合溶液、碱液、络合剂在保护气氛下，并流加入装有底液的反应器中进行共沉淀反应3～24 h；上述所述底液为氢氧化钠溶液与氨水的混合溶液。且控制底液中氨水浓度为8～12 g/L；
(2) 反应结束后，继续低搅拌速度陈化1～10 h。陈化结束后，将所得的镍钴锰前驱体溶液反复进行真空抽滤、用去离子水洗涤3～5次、最后在80℃～120℃下鼓风干燥10～30 h，即可得到类球形镍钴锰前驱体。其中，共沉淀反应温度控制在50～60℃，反应pH值控制在10～11.5之间，搅拌速度控制在400～800 rpm。
本发明优选分别提供镍钴锰盐溶液、强碱溶液、氨水。在本发明中所述镍钴锰盐混合溶液中，镍钴锰离子的总浓度为1.0～3.0 mol/L，更优选为1.5～2.0 mol/L。在本发明中镍钴盐混合溶液中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或者多种，更优选为其中2种的混合物。本发明对于混合物中各镍盐的质量占比并没有明确的限制，本领域的研究人员可以随意的做出选择，只要满足镍离子的物质量即可；在本发明中镍钴盐混合溶液中，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或者多种，更优选为其中2种的混合物。本发明对于混合物中各钴盐的质量占比并没有明确的限制，本领域的研究人员可以随意的做出选择，只要满足钴离子的物质量即可；在本发明中镍钴盐混合溶液中，锰盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或者多种，更优选为其中2种的混合物。本发明对于混合物中各锰盐的质量占比并没有明确的限制，本领域的研究人员可以随意的做出选择，只要满足锰离子的物质量即可。
本发明所述的碱液优选为氢氧化钠溶液，氢氧化钠与镍钴锰混合溶液的摩尔流量比为(1.0～5.0):1，更优选为(1.0～2.0):1；所述减液的浓度为2.0～8.0 mol/L，优选为2.0～4.0 mol/L；氨水与镍钴锰混合溶液的摩尔比为(1.0～3.0):1，优选为(1.0～1.2):1。
本发明将镍钴锰混合溶液、减液、络合剂并流加入到反应器中，得到类球形多孔镍钴锰前驱体，所述反应体系用氢氧化钠调节pH为10～11.5。本发明考虑到镍钴锰离子与氢氧根离子的沉淀速度过快，故采用氨水作为络合剂，使得过渡金属离子与铵根离子优先络合，再与氢氧根离子沉淀，从而可以有效的降低共沉淀反应速度，实现镍钴锰三种过渡金属离子的共同沉淀。进而在晶体成核和晶体生长的动力学平衡下，合成出二次颗粒单分散性良好、形貌规整的类球形镍钴锰前驱体。在本发明中，所述镍钴锰前驱体的分子式优选为NixCoyMn1-x-y(OH)2, 0<x<1, 0<y<1。
本发明将镍钴锰盐混合溶液、氨水溶液优选并流加入反应器底液中。
本发明所述的镍钴锰混合溶液加入的速率为0.16～1.60 mL/min，优选为0.32～0.96 mL/min；络合剂氨水加入的速率为0.32～0.80 mL/min，优选为0.16～0.48 mL/min，氢氧化钠溶液加入的速率为0.20～2.0 mL/min，优选为0.64～1.92 mL/min。
本发明中，所述底液的体积优选为(1.0～2.0) L。
本发明所述的共沉淀反应的温度为50～60℃，优选为55℃。
本发明所述的共沉淀反应结束后进行陈化，以保证共沉淀反应的充分进行，颗粒形貌更加规整，得到类球形多孔镍钴锰前驱体。所述陈化过程温度与反应过程温度一致，搅拌速度为50～150 rpm，优选为50～100 rpm。所述陈化时间为1～10 h，优选为1～3 h。
陈化反应结束后，将所得到的不溶性沉淀物进行真空抽滤等方式固液分离，用去离子水洗涤3～5次，每次洗涤用水2 L，再干燥即可得到类球形的镍钴锰前驱体。本发明对于固液分离和洗涤的方式并没有特殊的要求，本领域技术人员可采用任意的方式进行，可达到固液分离和洗涤的目的即可。
洗涤完成后，将洗涤沉淀物放置在鼓风干燥箱干燥即可得到类球形多孔镍钴锰前驱体。本发明所述的干燥温度为80～120℃，优选为80～100℃。所述干燥时长为10～30 h，优选为15～25 h。本发明对于干燥方式并没有特殊的要求，本领域技术人员可任意选用，达到干燥的目的即可。
本发明还提供了一种正极材料的制备方法，由上述制备得到的镍钴锰前驱体与锂盐混合制备而成。所述制备方法优选为：
上述制备的镍钴锰前驱体与锂盐研磨混合均匀配锂后，得到配锂前驱体。
本发明中所述的锂源为一水合氢氧化锂或者碳酸锂，优选为一水合氢氧化锂。所述氢氧化锂与镍钴锰前驱体的摩尔配比优选为(1.01～1.10):1，更优选为(1.05～1.08):1。
将上述配锂前驱体放置在马弗炉中在空气气氛下进行两个阶焙烧：第一个阶段所述煅烧温度优选为400～500℃，更优选为450～480℃。所述煅烧时长优选为3～5 h，更优选为4～5 h。所述升温速率优选为1～5 ℃/min，更优选为1～2 ℃/min；第二阶段所述煅烧温度优选为700～900℃，更优选为800～850℃。所述煅烧时长优选为10～15 h，更优选为12～15 h。所述升温速率优选为3～10℃/min，更优选为3～5℃/min。
为了进一步解释本发明，下面结合实施案例对于类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法作详细的说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
按照摩尔比0.8:0.1:0.1称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2 mol/L的金属盐溶液A。
称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4 mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液B。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8 mol/L的稀氨水溶液C。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5 L氨水溶液，并且将其加入到5L的连续式共沉淀反应釜（CSTR）中，作为底液。
并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4 mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的pH值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止Mn2+和Ni2+的氧化。通入30 min保护气排除反应釜中的溶解氧。
将上述三种溶液A、B、C溶液分别按照0.64 ml/min、1.28 ml/min、0.32 ml/min 速率并流泵入连续式反应釜CSTR中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持pH=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50 rpm，继续搅拌陈化1 h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20 h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
利用扫描电子显微镜对实施例1制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图1所示为类球形镍多孔钴锰前驱体的扫描电镜照片，图1(a)所示为放大倍数为5000倍下的扫描电镜照片，图1(b)所示为放大倍数为30000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，实施案例1制备的镍钴锰前驱体为一次片状颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，一次片状颗粒的厚度为50～100 nm，二次颗粒粒径为3～5 μm，球形度高，均匀性好，流动性好。
实施例2
按照摩尔比0.6:0.2:0.2称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2 mol/L的金属盐溶液A。
称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4 mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液B。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8 mol/L的稀氨水溶液C。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5 L氨水溶液，并且将其加入到5L的连续式共沉淀反应釜（CSTR）中，作为底液。
并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4 mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的pH值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止Mn2+和Ni2+的氧化。通入30 min保护气排除反应釜中的溶解氧。
将上述三种溶液A、B、C溶液分别按照2.40 ml/min、4.80 ml/min、1.20 ml/min 速率并流泵入连续式反应釜CSTR中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持pH=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50 rpm，继续搅拌陈化1 h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20 h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
利用扫描电子显微镜对实施例2制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图2所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片，图2所示为放大倍数为20000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，实施例2制备的镍钴锰前驱体为一次细针状颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，一次片状颗粒厚度为10 nm～50 nm，二次颗粒粒径为5～10 μm，球形度比较好，均匀性好，流动性好。
将上述实施例2合成的镍钴锰前驱体，依次按照氢氧化锂与镍钴锰前驱体的摩尔比为1.05:1研磨混合均匀后，在空气气氛下放置在马弗炉中450℃下第一阶段预烧5 h；再在880℃下第二个阶段高温煅烧12 h；煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，最终得到镍钴锰正极材料LiNi0.60Co0.2Mn0.2O2。
结果表明，本发明提供的材料0.1C初始容量208.7 mAh g-1，5C倍率下的放电容量可达165.0 mAh g-1。表明材料具有优异的大倍率性能。
实施例3
按照摩尔比0.6:0.2:0.2称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2 mol/L的金属盐溶液A。
称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4 mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液B。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8 mol/L的稀氨水溶液C。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5 L氨水溶液，并且将其加入到5L的连续式共沉淀反应釜（CSTR）中，作为底液。
并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4 mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的pH值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止Mn2+和Ni2+的氧化。通入30 min保护气排除反应釜中的溶解氧。
将上述三种溶液A、B、C溶液分别按照1.28 ml/min、2.56 ml/min、0.64 ml/min 速率并流泵入连续式反应釜CSTR中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持pH=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50 rpm，继续搅拌陈化1 h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20 h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
利用扫描电子显微镜对实施例3制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图3所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片，图3所示为放大倍数为100000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，相比于实施例2制备的前驱体，实施例3制备的镍钴锰前驱体的一次颗粒演变为片状，球形度也相对的有所降低。
实施例4
按照摩尔比0.65:0.15:0.20称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2 mol/L的金属盐溶液A。
称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4 mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液B。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8 mol/L的稀氨水溶液C。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5 L氨水溶液，并且将其加入到5L的连续式共沉淀反应釜（CSTR）中，作为底液。
并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4 mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的pH值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止Mn2+和Ni2+的氧化。通入30 min保护气排除反应釜中的溶解氧。
将上述三种溶液A、B、C溶液分别按照0.80 ml/min、1.60 ml/min、0.40 ml/min 速率并流泵入连续式反应釜CSTR中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持pH=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50 rpm，继续搅拌陈化1 h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20 h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2。
利用扫描电子显微镜对实施例4制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图4所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片，图4所示为放大倍数为50000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，相比实施例2和3的镍钴锰前驱体，实施例4制备的镍钴锰前驱体的一次纳米片状颗粒更加厚，颗粒二次颗粒粒径为3～6μm，球形度变得更差，流动性变差。
实施例5
按照摩尔比0.32:0.04:0.0.44称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2 mol/L的金属盐溶液A。
称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4 mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液B。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8 mol/L的稀氨水溶液C。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5 L氨水溶液，并且将其加入到5L的连续式共沉淀反应釜（CSTR）中，作为底液。
并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4 mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的pH值保持在10。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止Mn2+和Ni2+的氧化。通入30 min保护气排除反应釜中的溶解氧。
将上述三种溶液A、B、C溶液分别按照0.64 ml/min、1.28 ml/min、0.32 ml/min 速率并流泵入连续式反应釜CSTR中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持pH=10±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50 rpm，继续搅拌陈化1 h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20 h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体Ni0.32Co0.04Mn0.44(OH)2。
利用扫描电子显微镜对实施案例5制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图5所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片。图5a所示为放大倍数为5000倍下的扫描电镜照片，图5b所示为放大倍数为20000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，实施案例5制备的镍钴锰前驱体为一次片状颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，一次片状颗粒比较薄，二次颗粒粒径为3～10 μm，球形度高，形貌规整，均匀性好，流动性好。
实施例6
按照摩尔比0.32:0.04:0.0.44称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2 mol/L的金属盐溶液A。
称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4 mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液B。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8 mol/L的稀氨水溶液C。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5 L氨水溶液，并且将其加入到5L的连续式共沉淀反应釜（CSTR）中，作为底液。
并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4 mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的pH值保持在10.5。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止Mn2+和Ni2+的氧化。通入30 min保护气排除反应釜中的溶解氧。
将上述三种溶液A、B、C溶液分别按照0.64 ml/min、1.28 ml/min、0.32 ml/min 速率并流泵入连续式反应釜CSTR中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持pH=10.5±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50 rpm，继续搅拌陈化1 h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20 h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体Ni0.32Co0.04Mn0.44(OH)2。
利用扫描电子显微镜对实施案例6制备的类球形多孔镍钴锰前驱体进行了形貌分析。图6所示为类球形多孔镍钴锰前驱体的扫描电镜照片。图6a所示为放大倍数为5000倍下的扫描电镜照片，图6b所示为放大倍数为20000倍下的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可以非常明显的观察到，实施案例6制备的镍钴锰前驱体为一次片状颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，一次片状颗粒比较薄，二次颗粒粒径为3～10 μm，球形度高，形貌规整，均匀性好，流动性好。
实施例7
按照摩尔比0.32:0.04:0.0.44称量一定质量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在去离子水中，配制成镍钴锰离子总浓度为2 mol/L的金属盐溶液A。
称量一定质量的氢氧化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为4 mol/L的氢氧化钠沉淀剂溶液B。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，配制成浓度为2.8 mol/L的稀氨水溶液C。
将去离子水加入一定体积的浓氨水中，稀释成1.5 L氨水溶液，并且将其加入到5L的连续式共沉淀反应釜（CSTR）中，作为底液。
并且以一定的速度搅拌，并且进行水浴加热反应釜至55℃。等到反应温度稳定之后，手动加入一定量的4 mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液，调节底液的pH值保持在11。此时，通入高纯氮气作为保护气，防止Mn2+和Ni2+的氧化。通入30 min保护气排除反应釜中的溶解氧。
将上述三种溶液A、B、C溶液分别按照0.64 ml/min、1.28 ml/min、0.32 ml/min 速率并流泵入连续式反应釜CSTR中，进料过程中控制氨水与过渡金属盐的摩尔比为1.2:1，氢氧化钠与过渡金属盐溶液的摩尔流量比为2:1，始终保持pH=11±0.02，进料完成后，将搅拌速度调节为50 rpm，继续搅拌陈化1 h。最后，将所得的不溶性沉淀物进行真空抽滤固液分离，用去离子水洗涤5次，放入80℃的鼓风烘箱干燥20 h，得到类球形多孔镍钴锰前驱体Ni0.32Co0.04Mn0.44(OH)2。
实施例8
针对上述实施例5、实施例6、实施例7合成的镍钴锰前驱体，依次按照氢氧化锂与镍钴锰前驱体的摩尔比为1.05:1、1.05:1、1.05:1研磨混合均匀后，在空气气氛下放置在马弗炉中480℃下第一阶段预烧5 h；再在800℃下第二个阶段高温煅烧12 h；煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，最终得到镍钴锰正极材料Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2。
图7是通过实施例5、实施例6、实施例7制备的类球形镍钴锰前驱体得到正极材料的首次充放曲线图，从图中可以看出来，镍钴锰前驱体一次片状颗粒比较薄、二次颗粒形貌规整，制备的正极材料具有更加优异的首次比容量。图8是实施例5、实施例6、实施例7制备的类球形镍钴锰前驱体得到正极材料的1C循环性能图。图9实施例5、实施例6、实施例7制备的类球形多孔镍钴锰前驱体得到正极材料的倍率性能图。结果表明，本发明制备的镍钴锰正极材料具有比较优异的循环稳定性和倍率性能。
以上所述为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种类球形多孔镍钴锰前驱体，其特征在于，所述的前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2, 0<x<1, 0<y<1，所述类球形多孔镍钴锰前驱体的一次颗粒呈六方片状，厚度为10 nm～100 nm，边长为10 nm～1 μm，二次颗粒粒径3～20 μm，孔径为2～10 nm。
2.权利要求1所述的一种类球形多孔镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1) 将镍钴锰的混合溶液、碱液、络合剂在保护气氛下，并流加入装有底液的反应器中进行共沉淀反应3～24 h；上述所述底液为氢氧化钠溶液与氨水的混合溶液。且控制底液中氨水浓度为8～12 g/L；
(2) 反应结束后，继续低搅拌速度陈化1～10 h。陈化结束后，将所得的镍钴锰前驱体溶液反复进行真空抽滤、用去离子水洗涤3～5次、最后在80℃～120℃下鼓风干燥10～30h，即可得到类球形镍钴锰前驱体。
其中，共沉淀反应温度控制在50～60℃，反应pH值控制在10～11.5之间，搅拌速度控制在400～800 rpm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化钠与氨水的混合溶液，氢氧化钠与氨水的摩尔比为(0.6～2.0):1，所述的氢氧化钠的浓度为1～8 mol/L，氨水的浓度为0.4～10 mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍钴锰过渡金属的混合溶液的总浓度为1.0～3.0 mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化钠与镍钴锰混合溶液的摩尔流量比为(1.0～5.0):1，氨水与镍钴锰混合溶液的摩尔比为(1.0～3.0):1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍钴锰混合溶液加入的速率为0.32～0.96 mL/min，络合剂氨水加入的速率为0.16～0.48 mL/min，氢氧化钠溶液加入的速率为0.64～1.92 mL/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中陈化搅拌速度为50～150 rpm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110298743.1A CN113213552A (zh) | 2021-03-20 | 2021-03-20 | 一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110298743.1A CN113213552A (zh) | 2021-03-20 | 2021-03-20 | 一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113213552A true CN113213552A (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=77083812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110298743.1A Pending CN113213552A (zh) | 2021-03-20 | 2021-03-20 | 一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113213552A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114975932A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-30 | 长沙理工大学 | 一种导电氧化物包覆的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN114956200A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-08-30 | 湖南人文科技学院 | 一种正极材料的电化学性能调控方法 |
| CN115745019A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-03-07 | 江西佳纳能源科技有限公司 | 多孔高比表镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115849464A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-28 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法与锂离子电池 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106006762A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 西北师范大学 | 花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备及作为锂离子电池正极材料的应用 |
| CN106745336A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 杉杉能源（宁夏）有限公司 | 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 |
| CN107565125A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-09 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料 |
| CN107623124A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-23 | 金驰能源材料有限公司 | 一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
| CN107934965A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-20 | 陕西科技大学 | 一种Ti3C2‑Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法 |
| CN109761288A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-05-17 | 金驰能源材料有限公司 | 一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
| CN109903999A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-18 | 河北工业大学 | 一种Ti3C2/NiCo2O4复合电极材料及其制备方法 |
| CN109941997A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-28 | 陕西科技大学 | 一种血红蛋白状Co3O4/Ti3C2纳米复合材料的制备方法及应用 |
| CN110518219A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-29 | 中南大学 | 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法 |
| CN111640935A (zh) * | 2020-04-18 | 2020-09-08 | 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 | 一种片状层叠嵌入式堆积二次颗粒的镍钴锰前驱体的制备方法 |
| CN112226820A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-01-15 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂 |
| CN112234169A (zh) * | 2019-07-15 | 2021-01-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN112563038A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 江苏科技大学 | 一种CoMoO4/Ti3C2纳米复合颗粒及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-03-20 CN CN202110298743.1A patent/CN113213552A/zh active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106006762A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 西北师范大学 | 花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备及作为锂离子电池正极材料的应用 |
| CN106745336A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 杉杉能源（宁夏）有限公司 | 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 |
| CN107565125A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-09 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料 |
| CN107623124A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-23 | 金驰能源材料有限公司 | 一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
| CN107934965A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-20 | 陕西科技大学 | 一种Ti3C2‑Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法 |
| CN109903999A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-18 | 河北工业大学 | 一种Ti3C2/NiCo2O4复合电极材料及其制备方法 |
| CN109941997A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-28 | 陕西科技大学 | 一种血红蛋白状Co3O4/Ti3C2纳米复合材料的制备方法及应用 |
| CN109761288A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-05-17 | 金驰能源材料有限公司 | 一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
| CN112234169A (zh) * | 2019-07-15 | 2021-01-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN110518219A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-29 | 中南大学 | 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法 |
| CN111640935A (zh) * | 2020-04-18 | 2020-09-08 | 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 | 一种片状层叠嵌入式堆积二次颗粒的镍钴锰前驱体的制备方法 |
| CN112563038A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 江苏科技大学 | 一种CoMoO4/Ti3C2纳米复合颗粒及其制备方法与应用 |
| CN112226820A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-01-15 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄彬华: "锂离子电池高镍三元正极材料的制备与性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技Ι辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114956200A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-08-30 | 湖南人文科技学院 | 一种正极材料的电化学性能调控方法 |
| CN114956200B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-11-14 | 湖南人文科技学院 | 一种正极材料的电化学性能调控方法 |
| CN114975932A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-30 | 长沙理工大学 | 一种导电氧化物包覆的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN114975932B (zh) * | 2022-06-01 | 2024-03-08 | 长沙理工大学 | 一种导电氧化物包覆的高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115745019A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-03-07 | 江西佳纳能源科技有限公司 | 多孔高比表镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115849464A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-28 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法与锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7241875B2 (ja) | 高出力型のリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法 | |
| CN113636606B (zh) | 一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用 | |
| CN110518219B (zh) | 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法 | |
| CN110235292B (zh) | 一种高钠含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与钠离子电池 | |
| CN113213552A (zh) | 一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法 | |
| CN111498914B (zh) | 一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法 | |
| CN109455772B (zh) | 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法 | |
| CN109286016B (zh) | 一种大粒度单晶锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN111333126B (zh) | 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及一种镍钴锰酸锂正极材料 | |
| CN105355910B (zh) | 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法 | |
| CN115000399B (zh) | 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN110875472A (zh) | 一种锂电池微纳米正极材料的制备方法 | |
| CN111924899B (zh) | 一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用 | |
| CN113629254A (zh) | 一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法 | |
| CN111453778A (zh) | 一种掺钨的三元前驱体及其制备方法 | |
| CN109879333B (zh) | 二次熔盐法制备核壳结构锂电池正极材料的方法 | |
| CN111072075A (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN112537807B (zh) | 一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体及其制备方法 | |
| CN106558695A (zh) | 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法 | |
| JP2024507080A (ja) | ナトリウムイオン電池正極活物質及びその製造方法と使用 | |
| CN111153447B (zh) | 一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料 | |
| CN114573052A (zh) | 镍钴锰三元前驱体及其制备方法、镍钴锰正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111592053A (zh) | 一种镍基层状锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| US20240025760A1 (en) | Preparation method of ternary precursor | |
| CN112374551A (zh) | 含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210806 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |