CN115403023A - 一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，提出了一种新的磷酸锰铁锂合成路线，即采用超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂材料。包括以下合成步骤：1）超临界水热合成反应：将磷源、铁源、锰源溶于水后，转移至反应器中反应，生成物经过处理得到磷酸亚铁锰前驱体粉末；2）砂磨机研磨：将磷酸亚铁锰粉末、锂源、补充磷源、碳源溶于纯水中采用砂磨机研磨；3）喷雾干燥：将料液在设定条件下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；4）高温烧结：喷雾干燥得到的粉末经烧结、粉碎、过筛、除磁后得到球形碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。本发明方法工艺简单且快速高效，颗粒形貌均匀，最终得到电化学性能优异的球形碳包覆磷酸锰铁锂材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体来说，是指一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。
背景技术
橄榄石型磷酸盐基正极材料LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co和Ni等)相对于层状正极材料具有结构稳定、成本效益和环境友好等优点，成为锂离子动力电池正极材料的研究热点。磷酸铁锂(LiFePO4)作为磷酸盐类化合物中研究最为成熟的一种正极材料，虽已大规模商业化，但在随着对电池要求不断提高的过程中，其低放电平台(3.4V)限制了进一步的发展。在橄榄石型LiMPO4家族中，磷酸锰铁锂材料LiFexMn1-xPO4(LMFP)结合磷酸铁锂稳定的电化学性能和磷酸锰锂高电压优势，兼顾高能量密度与高安全性，同时其电压平台可适配常规电解液，这为其切入市场提供契机。
目前，LiMn1-xFexPO4材料可采用固相法和液相法制备。固相法是最传统的方法，设备和工艺相对简单，利于批量生产，但合成温度高，时间长，不易控制产品的粒度及分布，均匀性较差，很难获得理想电化学性能。公开号CN103280579A专利公开了一种高性能锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法，其合成步骤主要包括氧化铁原料细化和活化、前驱体制备、预烧、粗粉碎、烧结等步骤，合成的磷酸锰铁锂产品一致性较差，颗粒形貌不均匀，而且整个高温固相反应过程中会产生较多的废气污染。液相法产品一致性更好，更易形成均一的固溶体，缓解锰溶出等问题。目前最常用的液相制造方法是先形成磷酸锰铁中间体，随后加入锂源制得磷酸锰铁锂。例如公开号CN104518217A专利将锰源、铁源、磷源置于反应釜中，在液相条件下添加表面活性剂、硝酸来调节体系pH值，通过水热条件下的氧化-共沉淀反应制备MnxFe(1-x)PO4·yH2O。在磷酸锰铁前驱体的制备过程中，由于Mn3+不稳定且具有强氧化性，合成方法很难得到理论计量比的Mn1-xFexPO4材料，易有杂相生成，且制备过程工艺较为复杂，合成周期长，产物不易于干燥，工业化难度较大且成本较高。
与传统水热合成反应相比，超临界水热合成技术反应速率高，实验通常只需数分钟就能制备出目标产物。在连续操作过程中，反应液的停留时间较短，可以抑制晶粒的过度生长，合成的超细微粒的粒度分布宽度较窄，粒形均匀。凭借快速高效、条件可控的特点，连续超临界水热合成法在制备超细微粒的研宄中占据了重要地位。
由此，本专利提出了一条新的合成路线，利用超临界水热合成方法合成锰铁前驱体，与锂源经过砂磨机研磨后通过喷雾干燥制备微米级球形磷酸锰铁锂材料。该合成路线得到的前驱体可以达到原子级别的混合，简化后续的处理过程，能适应工业大规模生产要求。目前尚未发现利用超临界水热法辅助喷雾干燥来制备磷酸锰铁锂正极材料的研究。
发明内容
本发明提供了一条合成磷酸锰铁锂正极材料的新路线，采用超临界水热合成方法合成原子级别上混合均匀的磷酸亚铁锰前驱体，随后喷雾干燥得到形貌均匀的球形磷酸锰铁锂正极材料，该路线最大限度的缩短反应时间，所得材料颗粒细小，形貌均匀，且制备过程易于控制，易于量化生产。
为实现上述目的，本发明所设计的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：
S1超临界水热合成反应：将铁源、锰源使用去离子水配制成混合溶液，添加抗氧化剂，原料液经混合均匀后转移至原料釜L1中，磷源单独配置成溶液移至原料釜L2中，通过高压泵分别把原料釜L1、L2中的溶液打入混合器中进行预混合，去离子水转移至预热器中；向反应器进料进行连续合成反应后，于冷却槽中冷却至室温，将得到的浆料经过抽滤、干燥、煅烧后，得到无水磷酸亚铁锰(FexMny)3(PO4)2前驱体；
S2砂磨机混料：将S1得到的磷酸亚铁锰、锂源、补充磷源、碳源溶于纯水中采用砂磨机研磨，得到浆料；
S3喷雾干燥：将S2料液进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；
S4高温烧结：将喷雾干燥得到的磷酸锰铁锂前驱体粉末压实后在惰性气体保护下进行煅烧处理，自然冷却至室温后经气流粉碎、过400目筛网、除磁后即得碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式LiMnyFexPO4/C，0.5≤y≤0.8，0.2≤x≤0.5，x+y=1。
将磷酸锰铁锂正极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，以90:5:5的质量比混合制成电池正极极片，以金属锂片为负极，按照常规方式组装成CR2032锂离子电池。
连续超临界水热实验装置由原料釜、过滤器、单向阀、管式反应釜、电加热带、循环水冷凝装置、背压阀、手动泵、缓冲罐、收集釜、压力表、不锈钢管线、热电偶和温度调节装置等组件构成。进一步，该装置的反应釜主要由保温套，电加热棒，热电偶，管式反应器等构成。反应釜的材质为316L优质不锈钢，设计温度500℃、设计压力40MPa、设计体积500mL。
作为优选的，在步骤S1中，反应器的参数设置为温度加热至360-460℃，泵调节反应器内压力为23-30MPa。
作为优选的，在步骤S1中，Fe/Mn浓度为0.8-1.5mol/L混合溶液，向溶液中添加抗氧化剂0.5-2g/L，P源单独配置成0.5-1.0mol/L溶液，磷酸亚铁锰前驱体煅烧温度为200-400℃，时间为2-4h（惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上，最优选的，优选为在高纯氮气下400℃煅烧2h）。
作为优选的，在步骤S1中，Fe/Mn浓度为1mol/L混合溶液，向溶液中添加抗氧化剂1g/L，P源单独配置成0.66mol/L溶液。
作为优选的，在步骤S2中，控制Li:Mn:Fe:P=1.02-1.05:0.5-0.8:0.2-0.5:0.98-1.02（最优选的，S2中控制加入元素的摩尔比Li:Mn:Fe:P=1.03:0.6:0.4:1），碳源加入的量使得最终碳含量为2-4％，碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、石墨烯（最优选为蔗糖）、碳纳米管中的一种或多种，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几种（最优选为氢氧化锂），补充磷源为高纯磷酸。
作为优选的，在步骤S2中，砂磨机转速设置在2000-3000rpm，研磨时间4-8h，控制研磨得到浆料的粒径D50=0.2-0.3um，料液固含量控制在10-40％。
作为优选的，在步骤S2中所述研磨先进行粗磨再进行细磨，所述粗磨选用行星式球磨机，粗磨转速为300rpm，粗磨时间为1h；细磨选用砂磨机，转速2000rpm，时间为5h，细磨浆料粒度控制在D50=0.2-0.3um。
作为优选的，在步骤S3中，喷雾干燥的进风温度为150-250℃、出风温度为70-110℃（最优选的，优选进风温度170℃，出风温度80℃）。
作为优选的，在步骤S4中，所述保护性气氛选自氮气、氦气、氩气等惰性气体，烧结炉以1-5℃/min的升温速率至650-800℃烧结3-10h（最优选的优选以5℃/min升温速率至680℃，保温5h）。
保护性气氛选自氮气、氦气、氩气等，优选为高纯氮气(99.999％)。
在本发明中，锂源、铁源、锰源、磷源、碳源主要用于合成磷酸铁锰锂，均可以采用本领域常规的材料。优选的方案，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁溶液中的至少一种，优选为硫酸亚铁；所述锰源为氯化锰、乙酸锰、硫酸锰和硝酸锰一种或多种，优选为硫酸锰；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，优选为磷酸；所述抗氧化剂优选为抗坏血酸。
本发明提供了一种先液相合成锰铁前驱体，后固相烧结的磷酸盐正极材料的制备方法。相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1）超临界水热合成法(SHS)因其独特的技术优越性，在锂离子电池材料的制备研究中有较大的发展。通过反应过程中的温度、压力等参数的调节能制备粒径较小且具有均一粒径分布的优质材料；原料在设定条件参数的反应器中，合成非常迅速，有效缩短反应时间、减少能源消耗、降低生产成本；超临界水作为一种易控的合成溶剂，其合成反应不会对外界环境造成污染，绿色环保。
2）本发明先合成的磷酸亚铁锰前驱体，可在微观原子尺度上保证锰、铁、磷的均匀性，有效保证了最终合成的磷酸锰铁锂材料均一性。
3）采用喷雾干燥的方式，不仅可以实现快速干燥，最终合成形貌均匀的球形磷酸锰铁锂正极材料，适合于工业化大规模生产。
与现有技术相比，本发明提供一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，该制备工艺程序简单、生产成本低、对环境的影响小以及适合于工业化生产。且本发明是先合成的前驱体，可以避免水热过程中参与反应形成硫酸锂的那部分损失。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为超临界水热合成装置和管线示意图；
图2是本发明实施例1所制备的球形碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料XRD图；
图3是本发明实施例1所制备的磷酸亚铁锰前驱体SEM图；
图4是本发明实施例1所制备的球形碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；
图5是本发明实施例1所制备的球形碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料EDS mapping图，(a)Fe、(b)Mn、(c)P、(d)C；
图6是本发明实施例5所制备的磷酸亚铁锰前驱体SEM图；
图7是本发明对比例2通过普通固相法制备的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料SEM图；
图8是本发明实施例1所制备的球形碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料首圈充放电曲线图；
图9是本发明实施例1所制备的球形碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料52圈放电曲线图；
图10是本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的正极材料1C循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明实施例所采用的超临界水热合成方法，其合成装置和管线示意图如图1所示。
实施例1
一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下具体步骤：
按摩尔比0.4:0.6称取FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水中配制金属离子浓度为1mol/L溶液，按照1g/L的浓度加入抗坏血酸，原料液经搅拌混合均匀后转移至原料釜L1中；配制磷酸根浓度为0.66mol/L的磷酸溶液，溶液移至原料釜L2中；通过高压泵分别把原料釜L1、L2中的溶液打入静态混合器中进行预混合，去离子水转移至预热器中，以20mL/min的进料速度将物料从静态混合器转入反应器中，反应（反应温度380℃，压力24Mpa的条件下反应）完成后迅速冷却至室温，将得到的浆料抽滤、真空干燥、粉碎压实，在高纯氮气保护下400℃烧结2h后得到深绿色的磷酸亚铁锰前驱体粉末。
将磷酸亚铁锰前驱体(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2、氢氧化锂LiOH·H2O、补充磷源磷酸（高纯磷酸）按照Li:Mn:Fe:P=1.03:0.6:0.4:1比例溶于纯水中，加入蔗糖(理论生成的碳含量为磷酸锰铁锂质量3％)，固含量控制在20％，研磨先进行粗磨再进行细磨，所述粗磨选用行星式球磨机，粗磨转速为300rpm，粗磨时间为1h；细磨选用砂磨机，转速2000rpm，时间为5h，细磨浆料粒度控制在D50=0.2-0.3um，以进风温度170℃，出风温度80℃通过喷雾干燥器干燥浆料，收集的物料压实在N2气氛保护下680℃煅烧5h（烧结炉以1-5℃/min的升温速率升温），最后自然冷却至室温，使用气流粉碎机进行粉碎、过400目筛、除磁后得到LiMn0.6Fe0.4PO4/C正极材料。
本实施例制备的磷酸锰铁锂XRD图如图2所示，由图可以看出主峰均能与橄榄石型磷酸铁锂吻合，且无其他杂相生成。如图3所示，可以看到磷酸亚铁锰前驱体形貌为纳米颗粒聚集体，一次粒径较小。通过喷雾干燥、高温烧结后的磷酸锰铁锂形貌如图4所示的微米级球形颗粒，且通过图5的EDS Mapping图可以看到P、Fe、Mn、C元素分布较为均匀。
图8为实施例1制备的磷酸锰铁锂材料在0.2C倍率下的首圈充放电曲线，放电容量为156.13mAh/g，首圈库伦效率为92.1％，图9为实施例1制备的磷酸锰铁锂材料通过新威测试仪实测的52圈充放电曲线图，可以看到在1C倍率下的放电曲线重合度较高，表明材料的循环稳定性较好。
实施例2-5
当使用超临界水作为反应介质时，温度和压力是控制反应和结晶过程的关键参数，实验方案类似于实施例1，实施例2-5改变了超临界水热合成过程中的温度和压力参数，具体如表1。
图6为实施例5所制备的磷酸亚铁锰前驱体，可以看到前驱体出现了块状与颗粒状的两种形貌，Mn与Fe各自成相，导致最终制备的磷酸锰铁锂电化学性能下降。
实施例6-9
实施例6-9通过改变金属盐溶液中Fe与Mn的摩尔比，其他实验设计均与实施例1相同，从而制备了不同锰铁比的球形磷酸锰铁锂。
表1
对比例1
无碳包覆的球形磷酸锰铁锂正极材料。
按照实施例1的实验方案进行，仅需将作为导电碳源的蔗糖去除即得到无碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例2
普通固相法制备的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
按摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝1.03:0.6:0.4:1称取Fe2O3、Mn3O4、H3PO4和LiOH溶于去离子水中，并添加一定量的蔗糖（蔗糖加入量以理论残碳量为反应产物LiMnxFeyPO4的3％），固含量控制在20％，通过砂磨机2000rpm研磨5h，控制料液D50≤300nm，90℃干燥后粉碎得到黄色的前驱体。在高纯氮气保护下680℃烧结5h，自然冷却至室温后经气流粉碎、过筛、除磁得到灰黑色的LiMnyFexPO4/C正极材料。
图7为对比例2所采用的普通固相法制备的磷酸锰铁锂材料的SEM图，可以看到颗粒大小不均一，且存在明显的团聚现象。
组装好的电池静置4h后，使用新威测试仪对实施例和对比例所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0V-4.5V，0.2C活化2圈，然后以1C电流进行循环50圈，进行电化学性能测试，测试结果列于表2。
表2
从上表数据可以看到，通过对超临界水热合成过程中的温度、压力参数进行优化，在最优条件下制备的前驱体经过后续处理，最终制备的球形碳包覆的磷酸锰铁锂在0.2C的首次充放电效率为92.1％，以1C循环50圈后容量保持率高达97.10%，远高于通过普通固相烧结制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料，图10对实施例1、对比例1和对比例2所得材料进行1C倍率下循环性能比较，可以看到通过超临界水热合成法辅助喷雾干燥制备的磷酸锰铁锂材料容量和循环稳定性要远高于固相法所制备的材料，这是因为普通固相法制备的材料不易控制产品的粒度及分布，铁、锰难以实现微观结构上的均匀分布，在循环过程中难以避免锰的溶解，最终电化学性能表现较差。通过改变锰铁的比例，获得不同组分的磷酸锰铁锂材料，随着Mn掺杂量的增加，材料的电化学性能随之降低，这是因为随着锰含量的提高，增加了循环过程中Mn溶解的可能性；其次，锰含量提升使得材料导电性下降，影响整个材料电化学性能的发挥。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1超临界水热合成反应：将铁源、锰源使用去离子水配制成混合溶液，添加抗氧化剂，原料液经混合均匀后转移至原料釜L1中，磷源单独配置成溶液移至原料釜L2中，通过高压泵分别把原料釜L1、L2中的溶液打入混合器中进行预混合，去离子水转移至预热器中；向反应器进料进行连续合成反应后，于冷却槽中冷却至室温，将得到的浆料经过抽滤、干燥、煅烧后，得到无水磷酸亚铁锰(FexMny)3(PO4)2前驱体；
S2砂磨机混料：将S1得到的磷酸亚铁锰、锂源、补充磷源、碳源溶于纯水中采用砂磨机研磨，得到浆料；
S3喷雾干燥：将S2料液进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；
S4高温烧结：将喷雾干燥得到的磷酸锰铁锂前驱体粉末压实后在惰性气体保护下进行煅烧处理，自然冷却至室温后经气流粉碎、过400目筛网、除磁后即得碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式LiMnyFexPO4/C，0.5≤y≤0.8，0.2≤x≤0.5，x+y=1。
2.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S1中，反应器的参数设置为温度加热至360-460℃，泵调节反应器内压力为23-30MPa。
3.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S1中磷酸亚铁锰前驱体煅烧温度为200-400℃，时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S1中，Fe/Mn浓度为0.8-1.5mol/L混合溶液，向溶液中添加抗氧化剂0.5-2g/L，P源单独配置成0.5-1.0mol/L溶液。
5.根据权利要求4所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S1中，Fe/Mn浓度为1mol/L混合溶液，向溶液中添加抗氧化剂1g/L，P源单独配置成0.66mol/L溶液。
6.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S2中，控制Li:Mn:Fe:P=1.02-1.05:0.5-0.8:0.2-0.5:0.98-1.02，碳源加入的量使得最终碳含量为2-4％，碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或几种，补充磷源为高纯磷酸。
7.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S2中，砂磨机转速设置在2000-3000rpm，研磨时间4-8h，控制研磨得到浆料的粒径D50=0.2-0.3um，料液固含量控制在10-40％。
8.根据权利要求7所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S2中所述研磨先进行粗磨再进行细磨，所述粗磨选用行星式球磨机，粗磨转速为300rpm，粗磨时间为1h；细磨选用砂磨机，转速2000rpm，时间为5h，细磨浆料粒度控制在D50=0.2-0.3um。
9.据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S3中，喷雾干燥的进风温度为150-250℃、出风温度为70-110℃。
10.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于：在步骤S4中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气，烧结炉以1-5℃/min的升温速率至650-800℃烧结3-10h。
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