CN111495380A - 一种碳纳米管催化剂的制备方法及一种碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管催化剂的制备方法，其技术方案要点是配置含有Mg2+、Al3+、Co2+及含金属离子的催化剂助剂的混合溶液，然后添加弱碱溶液，再经过高温煅烧，制备得到尖晶石结构的催化剂，能够提升碳纳米管的收率，并且制备得到的碳纳米管的管径分布小、比表面积大、导电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，特别涉及一种碳纳米管催化剂的制备方法及利用该催化剂制得的碳纳米管。
背景技术
碳纳米管是一种一维管状结构，具有极高的长径比与优异的导电性能，把碳纳米管添加到锂离子电池的电极材料中可以有效地形成导电网络，提升电极导电性能，使锂离子电池具有优异的性能，具体表现在电池容量大、循环寿命长，适合高端数码类电池及新能源汽车电池。
目前制备碳纳米管的工业化方法主要是CVD法，人们对CVD法用的催化剂也做了很多工作。发现在制备碳纳米管中起催化作用金属一般有铁、钴、镍；载体有氧化铝、氧化镁等；助剂有钼、镧、钨等金属。但不同的制备工艺得到的催化剂结构与催化性能大不一样。
专利CN 1718278提供了一种碳纳米管生长用催化剂及制备方法。该催化剂由金属氧化物与尖晶石复合氧化物组成；制备顺序是先用氢氧化钠与无机钠盐配成的混合碱液沉淀金属离子，制备成水滑石结构催化剂前驱体、再煅烧得到催化剂。沉淀过程中金属离子浓度为0.4-1.2M;该催化剂生长成的碳米管直径20-40nm，层数大于18层，导电性能比较差，且产率不超过300%。
专利CN107252682提供了碳纳米管催化剂制备方法，具体内容为先用沉淀剂或络合剂或分散剂制备混合物，再喷雾干燥，最后煅烧得到碳纳米管催化剂。但没有过滤、洗涤等过程，直接喷雾干燥不可避免的在催化剂中留有杂质元素。如催化剂盐中的氯离子或硝酸根、沉淀剂中的钠离子等，容易使催化剂失活。且该方法制备的催化剂中催化剂金属以氧化物形式存在。
专利JP2016140781也提供了一种制备多壁管的催化剂及制备方法。催化剂由钴或铁和镍、镁、铝、钼至少四种元素组成。先把含有催化剂的盐类加入水中，再加入有机酸混合，然后干燥、煅烧。但专利中提到此种方法煅烧温度不能超过650度，不然催化剂容易烧结失活。这就必然导致该催化剂效率低下，因为碳纳米管的生长温度范围一般是670-1200度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管催化剂的制备方法，其具有活性高，提高碳纳米管收率的优点。
制备的碳纳米管具有管径分布小、比表面积大、导电性能好的特点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A：配置盐溶液：配置含有Mg2+、Al3+、Co2+及含金属离子的催化剂助剂的混合溶液，其中Mg:Co:Al: 催化剂助剂中金属离子的摩尔比=（1-3）:1:（1-1.5）：（0.02-0.6），且盐溶液中的金属离子总摩尔浓度1.0-3.0mol/L。
B：配置弱碱溶液：用弱碱盐配成弱碱溶液，且阳离子总摩尔浓度为0.05-0.3mol/L。
C：加热升温盐溶液，保持盐溶液温度在40-100℃，再缓慢地把弱碱溶液滴加到盐溶液中，且控制滴加时间在2h-10h内，然后保温2-24h，经过过滤、洗涤、干燥 ，置于700-900℃温度下煅烧得到催化剂；
所述步骤A和步骤B不限定先后顺序，即步骤A和步骤B可以分开配置，也可以同时配置。
本发明通过添加弱碱，降低其反应速度，确保能在后面低温煅烧的条件下得到尖晶石结构的催化剂。
其中，所述催化剂助剂为含Mo、Y和Mn中至少一种可电离出金属离子的化合物。
其中，所述催化剂助剂为六水硝酸钇、钼酸铵、硝酸锰中至少一种。
其中，所述弱碱盐为碳酸盐和碳酸氢盐配成的缓冲溶液。
其中，所述弱碱盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸氢钾种中至少一种；且所述弱碱溶液中阳离子总摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。
其中，在所述步骤A中的盐溶液添加作为沉淀剂的尿素、六亚甲基四铵中至少一种，其中尿素或六亚甲基四铵或尿素与六亚甲基四铵的总摩尔数与催化剂金属离子的摩尔数比是（2-4）:1。
使用尿素、六亚甲基四铵在溶液中的均匀分解提供氢氧根，或者使用碳酸盐与碳酸氢盐配成的缓冲溶液，降低其反应速度，确保能在后面低温煅烧的条件下得到晶型较大的尖晶石结构催化剂。
其中，在添加沉淀剂之后加热盐溶液，保持盐溶液温度在80-100℃，保温6h。
其中，所述步骤A中Mg2+、Al3+、Co2+为硝酸盐化合物。
其中，所述步骤C中的温度以10-15℃/min的速度上升至煅烧温度，然后保温0.8-1.2h。
其中，所述步骤C中，滴加碱溶液至溶液体系的pH值至9-9.5即可停止。
本发明的催化剂是先制备含活性组分的多元金属水滑石前驱体，再经过煅烧而成。该催化剂具有多元复合结构，包含金属氧化物与尖晶石结构。具体有水镁石、氧化钴、氧化钼及或氧化钇及或氧化锰、铝酸镁、铝酸钴。利用这种催化剂生长碳纳米管收率达1200%-4000%，碳纳米管管径分布在3-14nm，碳纳米管的比表面积270-450m2/g，且具有优异的导电性能。
催化剂中的有CoO、Co2O3、Co3O4及CoAl2O4四种形式存在，其载体包含水镁石与铝酸镁。其载体元素铝是在催化剂中是作为尖晶石结构存在的。其中Mo有三种存在形式，MoO、MoO2和MoO3。Y的存在形式是Y2O3。Mn的存在形式有MnO和MnO2。
一种碳纳米管，利用上述的催化剂制备方法制得的催化剂制得。
具体方法为将催化剂放入流化床，通入氮气，炉子温度保持在670-850℃，再通入乙烯、丙烯、丙烷、丁烷、甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇与甲醇中的一种或几种，流速为其中氮气流速：丙烯流速=（0.8-1.2）:（0.8-1.2），反应30min后将至室温就可收集碳纳米管；其中制备的碳纳米管比表面积范围为270-450m2/g，管径分布在2-14nm。
优选的，将催化剂放入直径60mm的石英盲管炉流化床，通入氮气，流速为1000ml/min；炉子以10℃/min速度上升到700℃，再通入乙烯，流速为1000ml/min，反应30min后将至室温就可收集碳纳米管；其中制备的碳纳米管比表面积范围为270-450m2/g，管径分布在2-14nm。综上所述，本发明对比于现有技术的有益效果为：采用弱碱沉淀法或弱碱均匀沉淀法或先弱碱均匀沉淀再弱碱沉淀法制备的含助剂的催化剂活性高，产率可达1200%-5000%，碳纳米管的管径分布在2nm-14nm，碳纳米管比表面积达270-450m2/g，具有优异的导电性。
附图说明
图1为本发明催化剂的XRD图；
图2是利用实施例1制备得到催化剂制备的100根碳纳米管的管径分布图；
图3是利用实施例1制备得到催化剂制备的100根碳纳米管的管壁分布图；
图4是利用实施例3制备得到催化剂制备的100根碳纳米管的管径分布图；
图5是利用实施例3制备得到催化剂制备的100根碳纳米管的管壁分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
步骤A：配置盐溶液：称取9.60克的六水硝酸钴、25.38克的六水硝酸镁、24.76克九水硝酸铝和1.26克六水硝酸钇，加入到400克纯水中，其中金属离子浓度为0.5mol/L，金属元素摩尔比为Mg:Co:Al:Y=3:1:2:0.1。
步骤B：称取20.73克碳酸钾和42克碳酸氢钠溶于600克水中，配置弱碱溶液。
步骤C：在100℃条件下，将弱碱溶液缓慢的滴加到盐溶液中，10h滴加完，最终pH值为9.5，95℃继续保温10h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体200℃干燥后放于高温炉中，以15℃/min速度上升到900℃，再保温1小时得到催化剂，该催化剂为尖晶石结构，如图1所示。
实施例2
步骤A：配置盐溶液：称取9.60克的六水硝酸钴、21.15克的六水硝酸镁、18.56克九水硝酸铝和0.30克钼酸铵，加入到600克纯水中，其中金属离子浓度为0.33mol/L，金属元素摩尔比为Mg:Co:Al:Mo=2.5:1:1.5:0.05。
步骤B：称取70.12克碳酸氢钾和18.02克碳酸钾溶于400克水中，配置弱碱溶液。
步骤C：在65℃条件下，将弱碱溶液缓慢的滴加到盐溶液中，10h滴加完，最终pH值为9.5，65℃继续保温10h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体置于200℃干燥后放于高温炉中，以15℃/min速度上升到700℃，再保温1小时得到催化剂。
实施例3
步骤A：配置盐溶液：称取9.60克的六水硝酸钴、16.92克的六水硝酸镁、12.37克九水硝酸铝和0.117克钼酸铵，0.63克六水硝酸钇，加入到150克纯水中，其中金属离子浓度为0.90mol/L，金属元素摩尔比为Mg:Co:Al:Mo：Y=2:1:1:0.02:0.05。
步骤B：称取7.81克碳酸氢铵和8.93克碳酸铵溶于400克水中，配置弱碱溶液。
步骤C：在60℃条件下，将弱碱溶液缓慢的滴加到盐溶液中，10h滴加完，最终pH值为9.0，60度继续保温3h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体置于200℃干燥后放于高温炉中，以15℃/min速度上升到750℃，再保温1小时得到催化剂。
实施例4
步骤A：配置盐溶液：称取9.60克的六水硝酸钴、16.92克的六水硝酸镁、18.56克九水硝酸铝和0.24克硝酸钇，加入到1200克纯水中，其中金属离子浓度为0.13mol/L，金属元素摩尔比为Mg:Co:Al:Y=2:1:1.5:0.04。
步骤B：称取11.66克碳酸钠和37.04克碳酸氢钾溶于400克水中，配置弱碱溶液。
步骤C：在70℃条件下，将弱碱溶液缓慢的滴加到盐溶液中，5h滴加完，最终pH值为9.2，70度继续保温10h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体置于200℃干燥后放于高温炉中，以15℃/min速度上升到800℃，再保温1小时得到催化剂。
实施例5
步骤A：配置盐溶液：称取9.60克的六水硝酸钴、13.54克的六水硝酸镁、17.33克九水硝酸铝、0.24克硝酸钇和0.117克钼酸铵，加入到1300克纯水中，其中金属离子浓度为0.1mol/L，金属元素摩尔比Mg:Co:Al:Y:Mo=1.6:1:1.4:0.04:0.02。
步骤B：称取40.90克碳酸氢钾和8.68克碳酸钠溶于400克水中，配置弱碱溶液。
步骤C：在85℃条件下，将弱碱溶液缓慢地滴加到盐溶液中，6h滴加完，最终pH值为9.5，85℃继续保温10h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体置于200℃干燥后放于高温炉中，以15℃/min速度上升到720℃，再保温1小时得到催化剂。
实施例6
步骤A：配置盐溶液：称取9.60克的六水硝酸钴、16.92克的六水硝酸镁、12.37克九水硝酸铝和0.59克硝酸锰，加入到550克纯水中，其中金属离子浓度为0.25 mol/L，金属元素摩尔比为Mg:Co:Al:Mn =2:1:1: 0.1。称取4.52克尿素和11.07克六亚甲基四铵溶前面配好的溶液中，加热到85℃，保温5h。
步骤B：称取5.18克碳酸钠和16.46克碳酸氢钾溶于200克水中，配置弱碱溶液。
步骤C：将弱碱溶液滴加入步骤A溶液中，5h滴加完，最终pH值为9.0，85度继续保温3h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体置于200℃干燥后放于高温炉中，以15℃/min速度上升到900℃，再保温6小时得到催化剂。
实施例7
步骤A：配置盐溶液：称取9.60克的六水硝酸钴、16.92克的六水硝酸镁、12.37克九水硝酸铝和0.59克硝酸锰，加入到550克纯水中，其中金属离子浓度为0.25 mol/L ，金属元素摩尔比为Mg:Co:Al:Mn =2:1:1: 0.1。称取4.52克尿素和11.07克六亚甲基四铵溶前面配好得溶液中，加热到85℃，保温5h。
步骤B：称取12.44克碳酸钠溶于200克水中，配置碱溶液。
步骤C：将碱溶液滴加入步骤A溶液中，5h滴加完，最终pH值为9.0，85度继续保温3h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8，制备得到催化剂前驱体。将上述制备的催化剂前驱体放于高温炉中，以15℃/min速度上升到900℃，再保温6小时得到催化剂。
对比例1：
根据CN107252682提供的催化剂制备方法，制备催化剂。称取9.60克的六水硝酸钴、16.92克的六水硝酸镁和12.37克九水硝酸铝，0.117克钼酸铵，加入到600克纯水中，其中金属离子浓度为0.22mol/L，金属元素摩尔比为Mg:Co:Al：Mo=2:1:1：0.02。称取80.30克碳酸氢钾溶于400克水中，配置碱溶液。
在60℃条件下，将碱溶液缓慢的滴加到盐溶液中，10h滴加完，最终pH值为9.0，然后直接喷雾干燥，得到催化剂前驱体。
将上述制备的催化剂前驱体放于高温炉中，以15℃/min速度上升到750℃，再保温1小时得到对比例催化剂1。
对比例2：
称取9.60克的六水硝酸钴、21.15克的六水硝酸镁、18.56克九水硝酸铝和0.30克钼酸铵，加入到600克纯水中，其中金属离子浓度为0.33mol/L，金属元素摩尔比为Mg:Co:Al:Mo=2.5:1:1.5:0.05。称取氢氧化钠13克溶于400克水中，配置碱溶液。
在65℃条件下，将碱溶液缓慢的滴加到盐溶液中，10h滴加完，最终pH值为9.5，65℃继续保温10h后抽滤洗涤，至洗液pH值小于8。
将上述制备的催化剂前驱体放于高温炉中，以15℃/min速度上升到700℃，再保温1小时得到对比例催化剂2。
催化剂制备碳纳米管举例
取实例1、2、3、4、5、6、7及对比例1、对比例2制备的催化剂各1.5克，放入直径60mm的石英盲管炉流化床，通入氮气，流速为1000ml/min；炉子以10℃/min速度上升到700℃，再通入乙烯，流速为1000ml/min，进行碳纳米管生长，反应30min后将至室温。
收集产物，称量重量，测试碳纳米管管径与管壁层数。且各碳纳米管制备成碳纳米管浆料，98.5%NCM+0.4%CNT+0.1%分散剂+1%PVDF，合浆固含量74%，用于锂电池三元材料NCM 523合浆、涂布（PET膜）及测试涂布后体电阻率。对制备得到的碳纳米管进行TEM分析，用Gatan Digital Micrograph软件测试100根碳纳米管的管径与碳纳米管管壁厚度，管径是指碳纳米管的外径。得到的数据具体如下表格一所示。
从表格一中可以看出根据中国发明专利CN107252682提供的催化剂制备方法，制备催化剂对比例1不但产率较低、且管径较厚、导电性不佳。
本发明以实施例1和实施例3制备的催化剂用同样的方法制备的碳纳米管，如图2-5所示。
根据中国发明专利CN 1718278实施例中的制备方法制备的催化剂产率不超过300%，而日本专利JP2016140781 实例中制备的催化剂的产率虽然与本发明相近，但反应时间长达4-8h，而本发明催化剂反应时间只有0.5h。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。
Claims (10)
1.一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
A：配置盐溶液：配置含有Mg2+、Al3+、Co2+及含金属离子的催化剂助剂的混合溶液，其中Mg:Co:Al: 催化剂助剂中金属离子的摩尔比=（1-3）:1:（1-1.5）：（0.02-0.6），且金属离子总摩尔浓度1.0-3.0mol/L；
B：配置弱碱溶液：用弱碱盐配成弱碱溶液，且阳离子总摩尔浓度为0.05-0.3mol/L；
C：加热升温盐溶液，保持盐溶液温度在40-100℃，再缓慢地把弱碱溶液滴加到盐溶液中，且控制滴加时间在2h-10h内，然后保温2-24h，经过过滤、洗涤、干燥，置于700-900℃温度下煅烧得到催化剂；
所述步骤A和步骤B不限定先后顺序。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征是：所述催化剂助剂为含Mo、Y和Mn中至少一种可电离出金属离子的化合物。
3.根据权利要求1所述的，其特征是：所述催化剂助剂为六水硝酸钇、钼酸铵、硝酸锰中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征是：所述弱碱盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸氢钾中至少一种，且所述弱碱溶液中阳离子总摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征是：在所述步骤A中配置好的盐溶液添加沉淀剂尿素、六亚甲基四铵中至少一种，其中尿素或六亚甲基四铵或尿素与六亚甲基四铵的总摩尔数与催化剂金属离子的摩尔数比是（2-4）:1。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征是：在添加沉淀剂之后加热盐溶液，保持盐溶液温度在80-100℃，保温6h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤A中Mg2 +、Al3+、Co2+为硝酸盐化合物。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤C中的温度以10-15℃/min的速度上升至煅烧温度，然后保温0.8-1.2h。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤C中，滴加弱碱溶液至溶液体系的pH值至9-9.5即可停止。
10.一种碳纳米管，其特征是：利用权利要求1-9任一项所述的催化剂制备方法制得的催化剂制得，具体方法为将催化剂放入流化床，通入氮气，炉子温度保持在670-850℃，再通入乙烯、丙烯、丙烷、丁烷、甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇与甲醇中的一种或几种，流速为其中氮气流速：丙烯流速=（0.8-1.2）:（0.8-1.2），反应30min后将至室温就可收集碳纳米管；其中制备的碳纳米管比表面积范围为270-450m2/g，管径分布在2-14nm。
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