CN114606479B - 一种钼气相沉积成型一体化装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼气相沉积成型一体化装置和方法，成型装置包括钼源气化升华区、反应还原区、强化沉积区和在线固结成型区；以气态三氧化钼为原料，以均匀气相还原为基础，以电场强化定向沉积为核心，实现产品定型和高效沉积和在线固结成型。本发明以物理升华法制备高纯MoO₃含钼气源，突破传统钼气相沉积法以氟化钼和羰基钼在原料制备过程中的毒性与沉积过程的污染；以均匀气相还原实现钼粒子尺度的精确控制；提供电场的定向作用实现钼粒子高效定向沉积，显著提升沉积效率；本发明克服传统钼气相沉积原料毒性、过程气体污染、效率低、成本高的缺点，实现钼金属材料短流程、高效、连续和绿色化制造，对钼金属材料成型技术的发展具有颠覆性影响。

Description

一种钼气相沉积成型一体化装置和方法

技术领域

本发明涉及金属材料制备技术，具体涉及一种钼气相沉积成型一体化装置和方法。

背景技术

难熔金属钼熔点高达2690℃，不仅具有优良的导热、导电、耐腐蚀性能，且具有低的热膨胀系数、较高的硬度、良好的高温强度，因而在电子工业、宇航工业、能源工业等领域有着广阔的用途。经过钼精矿焙烧制备的工业三氧化钼中，通常含有含量较高的铁、镍、硅、钙等杂质，因而需要通过化学湿法进行提纯至高纯三氧化钼以用作钼金属材料加工原料，此工序涉及大量铵、酸等化学物质使用，环保压力巨大。

如图1所示，现有的钼金属制备技术流程主要有以下三种：

第一种，由于钼金属的高熔点特性，钼金属块体材料通常采用粉末冶金方法来制备。该方法通常是以氧化钼为原料，需先后经过工业MoO₃—湿法冶金—钼酸铵—煅烧—高纯MoO₃—一段还原—MoO₂—二段还原—钼粉—压型—烧结—压力加工—热处理—机械加工等工序。该方法以工业氧化钼为原料，通过化学提纯，制备成高纯氧化钼，然后通过氢气多段还原制备成高纯金属钼粉。然后将钼粉置于包套中进行冷等静压成型后进行高温烧结(1700℃以上)，或者经热等静压烧结成型。经过固结成型的块体材料最终通过挤压、锻造等热压力加工过程提升材料密度，最终通过机械加工制作成各类异性零部件使用。制备过程流程长，成品率低，涉及的设备多，具有典型的“减材制造”特征，成材率较低。

目前，该技术存在一些缺点和局限性，主要体现在：

1)从高纯粉末原料至最终的块体材料，需经多段粉末还原、粉末筛分、粉末压制、生坯烧结、热压力加工等多道工序，制备流程复杂，加工周期长，成品率低。

2)由于难熔金属钼的高熔点、易氧化特性，制备过程中需涉及高温氢气气态均布还原反应罐、等静压机、氢气高温烧结炉等众多高能耗精密设备，设备类别多、固定资产投资大。而且通常无法联动使用，只能间歇式批次生产，运行成本高昂。特别受温区均匀性显著，设备容量有限，制备大型钼金属坯锭非常困难。

3)粉末冶金制备过程除杂能力较弱，因而对使用的氧化钼粉末原料有较高的纯度要求，高纯度氧化钼通常通过工业级氧化钼经过复杂的化学提纯工艺制备，涉及大量铵、酸的使用，工业化生产过程中产生的氨气体及废水治理难度大。

第二种，为缩短工艺流程，提升钼材制备效率，本世纪以来，随着3D打印技术的发展，难熔金属钨钼钽铌等材料逐步成为3D打印技术发展的主要材料对象，已经取得了积极的进展。3D打印技术打印钼金属，通常以钼丝或者球形钼粉为材料，为了获得更高的打印材料强度，＜50-80μm的粒度小、球形度好且分布窄的球化钼粉，是提升3D打印体质量的关键和发展方向。而这类原料需要在高纯钼粉的基础上对其进行等离子球化或者喷雾造粒处理，涉及高能耗及复杂的工艺处理过程，成本高，成品率低。再者，现有的激光打印还是等离子束打印技术本身效率也有待于进一步提高。最后，3D打印难熔金属构件由于强度低，尚不能满足更多条件的需求。等等这些问题，造成了难熔金属3D打印技术陷入了“短流程+高成本”的困局。只能适用于结构复杂构件的制备，对于规模化大型常规构件的生产没有优势可言。

第三种，相比钼金属3D打印制造技术，化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，简称CVD)具有更多的优势。一是气相沉积技术以气化钼源为原料，通过反应沉积直接制备出钼金属材料，因而流程短；二是气相沉积技术绕镀性能好，可以多维度同时沉积；三是气相沉积组织更为细小，强度更高，可以满足更多高强度异形构件的需求，因此发展潜力更大。

早在上世界60年代苏联就研究气相沉积技术制备钨钼金属构件，美国Ultramet进行大量技术开发和应用。但是，现有的钼气相沉积技术主要以氟化钼和羰基钼为金属气相，此类气相物本身价格十分昂贵，且氟化钼在使用过程中，首先在低温下加热挥发成气体，在沉积区与H₂混合进行气相反应，生产Mo和HF气体。目前，HF气体的循环利用已经得到成功解决。但是，无论是氢氟酸还是HF本身的强烈腐蚀性和毒性，对设备和人员操作都提出了严格的要求。同样的，羰基钼在制备过程中需要在CO环境中进行，要求苛刻，虽然羰基镍已经研究成功，并涉足了羰基铁和羰基钼，但是其严格的制备环境严重限制了其在工业上的推广。最重要的是，传统气相沉积技术通常以原子叠加形式进行成型堆叠，效率十分缓慢，最高速度只能达到0.1-1mm/h，通常只能用来制备功能性薄膜材料。对于规格更大产品制备，效率更低。

通过以下三种传统工艺的介绍发现，由于钼属于难熔金属，熔点高，制备困难。传统的钼金属材料制备采用粉末冶金法，流程长，成品率低，成本高。3D打印增材制造技术作为21世纪的材料核心制备技术，以钼丝或高流动性钼粉为原料，但是3D 打印粉末要求高，分布窄，成品率低，加之打印速度慢，具有“短流程+高成本”特征，并不适合批量化大型生产使用。相比上述两种方法，气相沉积方法制备钼金属具有短流程、高效率，简单形状制造性好等特点，具有良好的工业应用潜力。但是其以氟化钼和羰基钼为原料，气体成本高昂，制备过程毒性大，沉积速度慢、反应产物 HF对设备腐蚀严重等缺点，目前尚在实验室状态。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种钼气相沉积成型一体化装置和方法，缩短钼金属材料制备工序，降低成本，降低制备能耗及污染排放。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种钼气相沉积成型一体化装置，包括钼源气相升华装区、气相还原区、强化沉积区和在线固结成型区；

所述钼源气相升华装区包括三氧化钼蒸发罐，三氧化钼蒸发罐与氩气保压罐连接，三氧化钼蒸发罐上安装有压力检测表一；三氧化钼蒸发罐气体出口通过保温管道与所述反应还原区的气态均布还原反应罐连通，气态均布还原反应罐原气体入口通过管道连接氢气加热罐；

所述强化沉积区包括设置在气态均布还原反应罐产物出口处的带负电金属丝网和位于带负电金属丝网下方的带“+”电沉积区；所述线固结成型区包括带正电沉积平台和烧结装置，带正电沉积平台设置在强化沉积区下方，烧结装置位于带正电沉积平台下方，通过控制带正电沉积平台电场分布控制沉积形状。

进一步，所述气态均布还原反应罐为多层同心管结构，气态均布还原反应罐中设置多层同心管形氢气布气仓，管形氢气布气仓内外壁为多孔金属板，管形氢气布气仓的两端以环形致密金属板封堵，各层管形氢气布气仓通过外接金属管与氢气加热罐连通，加热氢气在压力作用下进入管形氢气布气仓，然后通过内壁的多空金属板向管径向方向吹出氢气。

进一步，所述管形氢气布气仓内外壁的多孔金属板上开孔均匀分布。

进一步，还包括气固循环回收区，气固循环回收区包括收尘装置、汽水分离装置和氩/氢分离装置，气固循环回收区与相应的气态均布还原反应罐、氢气加热罐、氩气保压罐连通。

一种钼气相沉积成型一体化方法，包括以下步骤：

1)、钼源气相升华

将MoO₃放入三氧化钼蒸发罐，通过真空排气和气体置换方式置换炉中空气，将炉温升至600-1000℃，当炉内正压力≥0.021Mpa时，打开出气阀，升华MoO₃通过保温管道进入气相均布还原反应罐；

2)、气相还原

从三氧化钼蒸发罐出来的MoO₃气体通过保温管道进入气态均布还原反应罐内，经过同轴心的多层管形氢气布气仓的分流与由管形氢气布气仓径向吹入的加热氢气相遇，实现均质气相还原，生成粒径均一的纳米级钼粉；

3)、纳米级钼粉强化沉积

在气体压力的作用下，形成的纳米级钼粉从气态均布还原反应罐另一侧流出，穿过带负电金属丝网时与丝网触碰或者在其电晕场作用下带“—”电，并在电场作用下，带“—”电的纳米级粉末向带“+”电的沉积区定向沉积，同时实现水蒸气及过量的氢气与纳米级钼粉粒子的气固分离，微量纳米级钼粉在炉内气体压力作用下排出强化沉积区；

4)、在线固结成型

通过控制带正电沉积平台电场分布控制沉积形状，形成特定形状的钼金属形状，在线低温800-1300℃烧结，形成要求的产品形状和尺寸。

进一步，在制作过程中利用气固循环回收区，将未反应完全的水蒸气及固体粉末分别经过收尘、汽水分离、氩/氢分离装置收集，然后返回相应的原料罐、氢气罐、氩气罐重复利用。

本发明具有以下有益效果：

1、流程短、效率高

本发明方法是将钼原料转化成气态的三氧化钼而进行还原、烧结沉积形成特定形状的钼金属结构，因而在钼转化成固体前，均是以超细颗粒态存在。所设计的连续反应设备，充分利用气流特性，将各工序通过管道连接，实现各工序的连续运行，达到充分利用各阶段反应热能并节省中间储存工序的目的。在一台设备中，便可实现现有技术中多段还原、筛分、压型、烧结多种设备的功能，配合氩、氢、粉尘的回收***，达到充分利用能源，节省复杂设备投入的目的。以10mm钼金属精板为例。消除了高纯三氧化钼一段还原6h—二段还原8h—筛分+合批4h—压型2h—烧结30h等，共约 50h。本专利按照2mm/h速度计算，共约8-10h。相当于传统方法制造，时间缩短80％；对于沉积面积更大的产品形状，则效率更高；

2、能耗低

本发明方法最高加热温度为800-1300℃之间，其中各工序阶段是连续且以气体形式流动的，多余热能会很便捷地在各工序间流动，很少造成热量浪费。而传统工艺中钼粉还原温度在500-1150℃，烧结的温度更是在1800～2100℃之间不等的高温下。且由于传统方法工序多，在各工序流转间需经历频繁的降温过程以保障物料能方便在各工序间流转，因而造成的热能、氢气等能源消耗要高很多。

3、连续化规模制造

粉末冶金法制备钼金属受压型、烧结设备能力等影响，既无法制备大型构件，也无法实现连续化制造。本发明通过纳米级粉末连续化制备、沉积和烧结，实现了低温烧结和连续化供粉，奠定了连续化和大型化制备的基础。

4、设备简单，投资少

传统粉末冶金法制备钼金属工序多，设备多，需要两段钼粉还原炉、筛分机、冷等静压机、高温烧结炉及其诸多配套设施，固定资产投资高。本发明因为成型温度低、连续一体化制备，降低了固定资产投入70％以上。

5、原料适应性好，安全环保

本方法采用升华法可以原料中高沸点杂质与主钼元素之间的有效分离，皆可提升钼源的纯度，也可提升了钼冶炼原料适应性。比如可以采用以工业氧化物，不仅有效地避免了湿法冶金提纯存在的“三废”问题，而且极大地缩短了制备流程，降低了制备成本。此外，钼产业链制备环节中的残次品及回收的废旧钼金属等，均可作为本发明方法的原料使用，这极大拓展了钼冶炼原料适应范围。而相比氟化物和羰基钼的毒性和严苛制备环境、条件和高成本，本发明仅用到氢气，安全性极大改善，而且没有污染。

本发明结合钼金属气相沉积方法，以物理升华法制备高纯MoO₃含钼气源，替代传统气相沉积法中以化学法制备氟化钼和羰基钼存在毒性、环保和腐蚀等问题。并集成气相沉积钼粒子高效沉积技术，形成气相沉积成型钼金属制备技术。克服传统钼气相沉积方法效率低、成本高的同时，实现钼金属材料短流程、高效、连续化制造；可以实现从工业三氧化钼到钼金属构件的一体成型，大幅缩短钼金属材料制备工序，减少设备投入及运行成本，降低钼金属材料制备能耗及污染排放，拓宽钼原料的适用范围，实现钼金属材料短流程-高效率-低成本-绿色化-连续化制造。

附图说明

图1为钼金属三种制备工艺流程对比图

图2为本发明专利的原理图

图3为本发明专利的设备总示意图

图4a为本发明中气态均布还原反应罐的轴向剖视图

图4b为本发明中气态均布还原反应罐的径向剖视图

附图标记：1、钼源气化升华区；2、反应还原区；3、强化沉积区；4、在线固结成型区；5、气固循环回收区；6、氩气保压罐；7、连接阀一；8、连接阀二；9、压力检测表一；10、压力检测表二；11、氢气加热罐；12、三氧化钼蒸发罐；13、密封罐；14、带正电沉积平台；15、带负电金属丝网；16、气态均布还原反应罐；17、三氧化钼原料；18、管形氢气布气仓；19、升华氧化钼；20、超细钼粉颗粒。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发明的限定。

如图3所示，本发明的钼气相沉积成型一体化装置包括钼源气化升华区1、反应还原区2、强化沉积区3、在线固结成型区4和气固循环回收区5。

所述钼源气化升华区1包括三氧化钼蒸发罐12，三氧化钼蒸发罐12与氩气保压罐6连接，三氧化钼蒸发罐12上还安装有压力检测表一9。所述反应还原区2包括气态均布还原反应罐16，三氧化钼蒸发罐12通过保温管道与气态均布还原反应罐16 连通，气态均布还原反应罐16设置还原气体入口，氢气加热罐11通过管道与还原气体入口连通。将高纯MoO₃放入三氧化钼蒸发罐12后通过真空排气或者氩气保压罐6 通入氩气置换三氧化钼蒸发罐12中的空气，将炉温升至600-1000℃。当炉内正压力≥50pa时，打开出气阀，升华MoO₃通过保温管道进入气态均布还原反应罐16。

所述强化沉积区3包括设置在气态均布还原反应罐16产物出口处的带负电金属丝网15和带负电金属丝网15下方的带“+”电沉积区，在气态均布还原反应罐16 中还原形成的纳米级钼粉在气体压力的作用下，从气态均布还原反应罐另一侧产物出口流出。在气态均布还原反应罐出口处设有带“—”电的金属纱网，而在沉积区带“+”电。当纳米级钼粉穿过金属纱网时，与纱网触碰或者在其电晕场作用下带“—”电。在电场作用下，带“—”电纳米级粉末向带“+”电的沉积区定向沉积；气相还原生成的水蒸气及过量的氢气并不受电场影响，从而实现与纳米级钼粉粒子的气固分离，并在炉内气体压力作用下纳米级钼粉粒子排出强化沉积区3。

所述线固结成型区4包括带正电沉积平台14，带正电沉积平台14设置在强化沉积区3下方，沉积形状的控制是依据电场分布控制。将沉积平板带料舟带“+”电，则形成板状结构；将钼杆或者钼丝带“+”电，则形成棒状结构。沉积的厚度与沉积速率和时间有关；沉积的纳米级粉末在余热和补热作用下，借助于纳米粉末更高的烧结活性，实现在线低温800-1300℃烧结，形成要求的形状和尺寸。

所述气固循环回收区5用于将反应还原区2、强化沉积区3、在线固结成型区4 未反应完全的水蒸气及固体粉末分别经过收尘、汽水分离、氩/氢分离装置，返回相应的原料罐、氢气罐、氩气罐重复利用。

如图4a和图4b所示，气态均布还原反应罐16为多层同心管结构，气态均布还原反应罐16中设置多层同心管形氢气布气仓18，管形氢气布气仓18内外壁为多孔金属板，多孔金属板上开孔均匀分布，管形氢气布气仓18的两端以环形致密金属板封堵，各层管形氢气布气仓通过外接金属管与氢气加热罐11连通，加热氢气在压力作用下进入管形氢气布气仓，然后通过内壁的多空金属板向管径向方向吹出氢气。

升华的MoO₃沿同心管轴线方向进入气态均布还原反应罐进入各层管形氢气布气仓之间的间隙内与由管形氢气布气仓径向吹入的加热氢气相遇，在还原管内实现均质气相还原，通过均值还原生成粒径均一的纳米级钼粉。通过气体均布的方法，实现升华MoO₃和氢气的均匀分布和反应，保证纳米级钼粉的粒度和的均一性。

如图2所示，本发明还公开了一种钼气相沉积成型一体化方法，具体步骤如下：

1)、钼源气相升华

将高纯MoO₃/工业MoO₃放入三氧化钼蒸发罐，通过真空排气和氩气体置换方式置换炉中空气，并使升华管内的气体压力保持微正压以防止还原罐内的氢气进入。然后，将炉温升至600-1000℃，当升华炉内正压力≥0.02Mpa时，打开出气阀，升华 MoO₃通过保温管道进入气相还原反应罐；

2)、气相还原

通过保温管进入气相反应罐内的气相MoO₃气体进入气相还原管内。首先经过同轴心的多层管形氢气布气仓的分流，然后沿多层管形氢气布气仓的轴向逐层进入气态均布还原区，并与由管形氢气布气仓径向吹入的加热氢气相遇，在还原管内实现均质气相还原，生成粒径均一的纳米级钼粉；

3)、纳米级钼粉强化沉积

在气体压力的作用下，形成的纳米级钼粉从气态均布还原反应罐另一侧流出。在流出口设置一带“—”电金属丝网。其中的纳米级钼粉穿过带负电金属丝网时，与丝网触碰或者在其电晕场作用下带“—”电。并在电场作用下，带“—”电的纳米级粉末向带“+”电的沉积区定向沉积，同时实现水蒸气及过量的氢气与纳米级钼粉粒子的气固分离，微量纳米级钼粉在炉内气体压力作用下排出强化沉积区；

4)、在线固结成型

通过控制带正电沉积平台电场分布控制沉积形状，形成特定形状的钼金属形状，在线低温800-1300℃烧结，形成要求的产品形状和尺寸。

进一步，在制作过程中利用气固循环回收区，将未反应完全的水蒸气及固体粉末分别经过收尘、汽水分离、氩/氢分离装置收集，然后返回相应的原料罐、氢气罐、氩气罐重复利用。

Claims (6)

1.一种钼气相沉积成型一体化装置，其特征在于：包括钼源气化升华区(1)、反应还原区(2)、强化沉积区(3)和在线固结成型区(4)；

所述钼源气化升华区(1)包括三氧化钼蒸发罐(12)，三氧化钼蒸发罐(12)与氩气保压罐(6)连接，三氧化钼蒸发罐(12)上安装有压力检测表一(9)；三氧化钼蒸发罐(12)气体出口通过保温管道与所述反应还原区(2)的气态均布还原反应罐(16)连通，气态均布还原反应罐(16)原气体入口通过管道连接氢气加热罐(11)；

所述强化沉积区(3)包括设置在气态均布还原反应罐(16)产物出口处的带负电金属丝网(15)和位于带负电金属丝网(15)下方的带“+”电沉积区；所述在线固结成型区(4)包括带正电沉积平台(14)和烧结装置，带正电沉积平台(14)设置在强化沉积区(3)下方，烧结装置位于带正电沉积平台(14)下方，通过控制带正电沉积平台(14)电场分布控制沉积形状。

2.根据权利要求1所述钼气相沉积成型一体化装置，其特征在于：所述气态均布还原反应罐(16)为多层同心管结构，气态均布还原反应罐(16)中设置多层同心管形氢气布气仓(18)，管形氢气布气仓(18)内外壁为多孔金属板，管形氢气布气仓(18)的两端以环形致密金属板封堵，各层管形氢气布气仓通过外接金属管与氢气加热罐(11)连通，加热氢气在压力作用下进入管形氢气布气仓，然后通过内壁的多空金属板向管径向方向吹出氢气。

3.根据权利要求2所述钼气相沉积成型一体化装置，其特征在于：所述管形氢气布气仓(18)内外壁的多孔金属板上开孔均匀分布。

4.根据权利要求1-3任一项所述钼气相沉积成型一体化装置，其特征在于：还包括气固循环回收区(5)，气固循环回收区(5)包括收尘装置、汽水分离装置和氩/氢分离装置，气固循环回收区(5)与相应的气态均布还原反应罐(16)、氢气加热罐(11)、氩气保压罐(6)连通。

5.一种基于权利要求4所述装置的钼气相沉积成型一体化方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、钼源气相升华

将MoO₃放入三氧化钼蒸发罐(12)，通过真空排气和气体置换方式置换炉中空气，将炉温升至600-1000℃，当炉内正压力≥0.021Mpa时，打开出气阀，升华MoO₃通过保温管道进入气态均布还原反应罐；

2)、气相还原

从三氧化钼蒸发罐(12)出来的MoO₃气体通过保温管道进入气态均布还原反应罐(16)内，经过同轴心的多层管形氢气布气仓的分流与由管形氢气布气仓径向吹入的加热氢气相遇，实现均质气相还原，生成粒径均一的纳米级钼粉；

3)、纳米级钼粉强化沉积

在气体压力的作用下，生成的纳米级钼粉从气态均布还原反应罐(16)另一侧流出，穿过带负电金属丝网(15)时与丝网触碰或者在其电晕场作用下带“—”电，并在电场作用下，带“—”电的纳米级粉末向带“+”电的沉积区定向沉积，同时实现水蒸气及过量的氢气与纳米级钼粉粒子的气固分离，微量纳米级钼粉在炉内气体压力作用下排出强化沉积区(3)；

4)、在线固结成型

通过控制带正电沉积平台(14)电场分布控制沉积形状，形成特定形状的钼金属形状，在线低温800-1300℃烧结，形成要求的产品形状和尺寸。

6.根据权利要求5所述钼气相沉积成型一体化方法，其特征在于，在制作过程中利用气固循环回收区(5)，将未反应完全的水蒸气及固体粉末分别经过收尘、汽水分离、氩/氢分离装置收集，然后返回相应的原料罐、氢气罐、氩气罐重复利用。

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