CN111421144A - 一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，包括制备钼粉、压制成形、烧结、热加工与热处理、制备实验样品和离子辐照，采用保持样品辐照腔体内真空度，在设定的温度下采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为3‑4*1016ion/cm2，加速电压为350‑400KeV，平均原子离位能为25‑35eV，得到表面处理后的钼块。通过电化学开路电位，极化曲线以及阻抗等测试进行评价辐照前后样品的耐腐蚀性大小。该方法处理后的难熔金属钼，具有很好的抗腐蚀性能，大大提高了钼在水介质中的失效寿命。通过研究和分析中子辐照效应对腐蚀的影响，为钼及其合金在核电领域中的应用提供了科学数据。

Description

一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法
技术领域
本发明涉及抗水腐蚀的合金表面处理方法，特别是一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法。
背景技术
钼作为新一代重要战略意义的稀有金属之一，熔点高达2625℃，具有优异的高温强度、导电导热性、抗高温蠕变性及较低的热膨胀系数等优点，此外，金属钼对液态金属铅铋等抗蚀性较好，使之广泛应用于冶金、石油、化工、机械、航空航天、钢铁工业、核能技术等诸多领域。随着钼及钼合金应用领域的不断推广，钼及钼合金广泛应用于高温、高压、强蚀等特殊环境，这些服役环境对钼合金综合性能提出了更高的要求。以普通的压水堆为例，在堆芯处除了有由于二氧化铀燃料的燃料释放大量热量之外，还有U原子在裂变的过程中释放的中子，产生很高的放射通量和热量，并且压力容器内有的水温大约为325℃，压力为～15.5MPa。钼作为重要的包壳材料候选之一，会在反应堆内同时承受着高温、高压，以及辐照和腐蚀的协同作用。
目前大量的研究发现，钼在水环境下抗腐蚀性能较差，常温下生成MoO3的腐蚀产物，但是此氧化膜并不能很好地保护基体从而缓解反应速率。有些研究表明钼在400℃以后上高温水中，很容易发生氧化、沿晶腐蚀等各种现象，以挥发的形式高速腐蚀。一般材料腐蚀防护的方式有两种，即合金化和涂层。这两种方式都有各自的弊端：合金化会带来材料固有的力学和物理性能等下降的问题，而涂层会带来界面结合强度不够等不良现象。如何避免这两种传统防护措施带来的缺点，并且又能很好地提高材料抗腐蚀性能一直成为所亟待解决的科学问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，通过Ar离子辐照实验样品表面，从而显著提高抗电化学腐蚀性能。该技术既没有引入其他的元素到钼基体而影响基体固有良好的力学等性能，又避免了传统涂层带来的界面效应或者结合强度不佳等问题，通过改变表面纳米层的晶体结构等组织行为，改变了其电化学腐蚀行为。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，包括如下步骤：
1)制备钼粉
焙烧辉钼矿得到混有杂质的三氧化钼，采用氨水溶液对三氧化钼混合物进行溶解、分离和提纯，得到钼酸铵溶液；将钼酸铵溶液在一定温度下分解得到三氧化钼，在氨气气氛中还原得到纯钼粉；
2)压制成形、烧结
将纯钼粉进行单轴冷压成形得到压制板材，将压制板材毛坯在氢气气氛、烧结温度下进行无压烧结；
3)热加工与热处理
对钼板进行热轧，在氢气气氛中保温，然后在空气中进行多道双辊轧制得到板材，再进行退火处理；
4)制备实验样品
切割钼板样品，精细研磨并用抛光膏抛光，抛光表面用含铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，水清洗残留腐蚀剂；
5)离子辐照
保持样品辐照腔体内真空度，在设定的温度下采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为3-4*1016ion/cm2，即剂量率为9*1016ion/cm2*s，加速电压为350-400KeV，平均原子离位能为25-35eV，得到表面处理后的钼块。
对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：
可选的，所述步骤3)中，所述钼板中杂质为：La≤0.0009，Mg≤0.0002，Fe≤0.0023，Cr≤0.0008，Al≤0.0006。
可选的，所述步骤1)中，将钼酸铵溶液在450℃-500℃温度下分解。
可选的，所述步骤2)中，烧结温度为1960℃下进行无压烧结6h
可选的，所述步骤3)中，在温度为1350℃下进行热轧，在氢气气氛中保温10min，去应力退火温度为850-1100℃，保温时间为40-60min。
可选的，所述步骤4)中，分别利用240#，400#，800#，1200#和2000#水砂纸依次对Mo切片进行精细研磨，并用颗粒直径为0.5-1.5μm的抛光膏进行抛光。
可选的，所述步骤5)中，离子入射方向与样品表面的夹角为97°。
可选的，所述步骤5)中，保持离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A。
可选的，所述步骤5)中，保持样品辐照腔体内真空度为1-3*10-7torr，温度为25-100℃。
本发明的抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，具有以下有益效果：
1.通过离子辐照技术表面处理后的钼板，避免了传统合金化所带来的弊端即没有影响材料原有的力学、物理能性能之外，还很好地提高了其耐水腐蚀性能；
2.通过离子辐照的表面改性技术，避免了涂层所带来的界面效应以及结合力不佳，容易脱落等现象；
3.通过Ar离子来模拟中子辐照的同时，又很好地评价了Ar离子辐照对钼抗水腐蚀性能的影响；
4.通过离子辐照表面处理技术，增加了在水介质中生成的氧化膜致密度，从而使氧化膜对基体的保护和缓解腐蚀方面有了一定的积极作用。
本发明在不改变Mo材料固有性能的基础上，根据离子辐照具有的本征优点，即辐照层只有几百纳米，且均匀性很好等，通过Ar离子辐照Mo表面300nm层，从而得到表面处理后，提高抗水腐蚀性能的Mo材料。本发明很好地既弥补了传统合金化所造成的问题，即添加元素影响基体固有的力学、物理性能等，限制材料在某些特定环境下的利用，又避免了涂层带来的两种材料所造成的界面效应，如热膨胀系数不一样而导致的脱落现象或者结合力不佳等问题，创新性地提出了离子辐照的技术手段，在Mo表面辐照一层Ar离子，改变了原来的晶体结构，如非晶化，提高了材料抗水腐蚀性能。除此之外，通过Ar辐照可以模拟中子辐照，很好地研究和分析中子辐照效应对腐蚀的影响，为钼及其合金在核电领域中的应用提供科学数据。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1为Ar离子在Mo中的浓度和损伤分布；
图2为Ar离子辐照前后Mo的显微硬度变测试图；
图3为Ar离子辐照前后Mo在3.5％氯化钠溶液中的开路电位；
图4为Ar离子辐照前后Mo在3.5％氯化钠溶液中的计划曲线；
图5为Ar离子辐照前后Mo在3.5％氯化钠溶液中的阻抗谱；
图6a、图6b为未辐照Mo在电化学腐蚀后得到的界面形貌图；
图7为Ar离子辐照Mo在电化学腐蚀后得到的界面形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，包括如下步骤：
(1)制备钼粉
首先，焙烧辉钼矿(MoS2)得到混有杂质的三氧化钼，其次，采用氨水溶液对含有三氧化钼的混合物进行溶解、分离和提纯，最终得到钼酸铵溶液。将钼酸铵溶液在450℃-500℃之间进行分解，反应过程中氨气和水挥发，得到三氧化钼。最后，三氧化钼在氨气气氛中经过两次还原得到纯钼粉；详细反应方程式如下：
MoS2+O2→MoO3+SO2 (1)
MoO3+NH4OH→(NH4)6Mo7O24 (2)
(NH4)6Mo7O24→MoO3+H2O (3)
MoO2+2H2＝Mo+2H2O (4)
(2)压制成形、烧结
将钼粉进行单轴冷压成形，得到压制板材。对压制毛坯在氢气气氛中进行无压烧结。其中烧结温度为1960℃，保温时间为6h。
(3)热加工与热处理
对钼板进行热轧，轧制温度为1350℃，在氢气气氛中保温10min，然后在空气中进行并双辊轧制，经过道轧制得到最终板材厚度为3mm。为了消除残余应力进行热处理，退火温度为850-1100℃，保温时间为40-60min。
(4)热加工与热处理
把钼板通过线切割机切割成10x10x3mm的方块样品，分别用240#，400#，800#，1200#和2000#水砂纸对Mo切片进行精细研磨，得到平整的表面，并用颗粒直径为0.5-1.5μm的抛光膏进行抛光。为了消除抛光过程中引入的表面应力、变形层，也为了对比辐照前后的晶界，抛光后的表面用含8-12％的铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，最后用水清洗干净以去除表面残留的腐蚀剂。
(5)离子辐照
采用Ar离子辐照样品表面，样品辐照腔体内真空度为1-3*10-7torr，保持温度为25-100℃，选择剂量为3-4*1016ion/cm2，加速电压为350-400KeV，平均原子离位能为25-35eV，在准备好的样品表面进行Ar离子辐照，此过程中保持离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A，待辐照完毕，取出样品，制备经过表面处理后的钼样品。
下面给出具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
焙烧辉钼矿(MoS2)得到混有杂质的三氧化钼，氨水溶液与三氧化钼的混合物溶解、分离和提纯得到钼酸铵溶液。将钼酸铵溶液在500℃分解，得到三氧化钼，再在氨气气氛中经两次还原得到纯钼粉。将纯钼粉单轴冷压成形得到压制板材。压制毛坯在氢气气氛、烧结温度为1960℃无压烧结，保温6h。对钼板在1350℃下轧制，在氢气气氛中保温10min，空气中进行双辊轧制，经过道轧制得到最终板材厚度为3mm，所制得的钼板材中具体杂质浓度如表1所示。在退火温度为1100℃下热处理保温40min。把钼板通过线切割机切割成10x10x3mm的方块样品，用240#，400#，800#，1200#，2000#水砂纸对Mo切片精细研磨，并用颗粒直径为0.5μm的抛光膏抛光。抛光后的表面用含10％的铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，水清洗表面残留；采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为3*1016ion/cm2，加速电压为350KeV，平均原子离位能为30eV，离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A，样品辐照腔体内真空度为3*10-7torr，温度为60℃，得到钼样品。
实施例2
焙烧辉钼矿(MoS2)得到混有杂质的三氧化钼，氨水溶液与三氧化钼的混合物溶解、分离和提纯得到钼酸铵溶液。将钼酸铵溶液在450℃分解，得到三氧化钼，再在氨气气氛中经两次还原得到纯钼粉。将纯钼粉单轴冷压成形得到压制板材。压制毛坯在氢气气氛、烧结温度为1960℃无压烧结，保温6h。对钼板在1350℃下轧制，在氢气气氛中保温10min，空气中进行双辊轧制，经过道轧制得到最终板材厚度为3mm，所制得的钼板材中具体杂质浓度如表1所示。在退火温度为1000℃下热处理保温50min。把钼板通过线切割机切割成10x10x3mm的方块样品，用240#，400#，800#，1200#，2000#水砂纸对Mo切片精细研磨，并用颗粒直径为0.8μm的抛光膏抛光。抛光后的表面用含9％的铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，水清洗表面残留；采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为4*1016ion/cm2，加速电压为360KeV，平均原子离位能为35eV，离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A，样品辐照腔体内真空度为2*10-7torr，温度为90℃，得到钼样品。
实施例3
焙烧辉钼矿(MoS2)得到混有杂质的三氧化钼，氨水溶液与三氧化钼的混合物溶解、分离和提纯得到钼酸铵溶液。将钼酸铵溶液在460℃分解，得到三氧化钼，再在氨气气氛中经两次还原得到纯钼粉。将纯钼粉单轴冷压成形得到压制板材。压制毛坯在氢气气氛、烧结温度为1960℃无压烧结，保温6h。对钼板在1350℃下轧制，在氢气气氛中保温10min，空气中进行双辊轧制，经过道轧制得到最终板材厚度为3mm，所制得的钼板材中具体杂质浓度如表1所示。在退火温度为850℃下热处理保温60min。把钼板通过线切割机切割成10x10x3mm的方块样品，用240#，400#，800#，1200#，2000#水砂纸对Mo切片精细研磨，并用颗粒直径为1.0μm的抛光膏抛光。抛光后的表面用含8％的铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，水清洗表面残留；采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为3*1016ion/cm2，加速电压为400KeV，平均原子离位能为25eV，离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A，样品辐照腔体内真空度为3*10-7torr，温度为60℃，得到钼样品。
实施例4
焙烧辉钼矿(MoS2)得到混有杂质的三氧化钼，氨水溶液与三氧化钼的混合物溶解、分离和提纯得到钼酸铵溶液。将钼酸铵溶液在470℃分解，得到三氧化钼，再在氨气气氛中经两次还原得到纯钼粉。将纯钼粉单轴冷压成形得到压制板材。压制毛坯在氢气气氛、烧结温度为1960℃无压烧结，保温6h。对钼板在1350℃下轧制，在氢气气氛中保温10min，空气中进行双辊轧制，经过道轧制得到最终板材厚度为3mm，所制得的钼板材中具体杂质浓度如表1所示。在退火温度为900℃下热处理保温55min。把钼板通过线切割机切割成10x10x3mm的方块样品，用240#，400#，800#，1200#，2000#水砂纸对Mo切片精细研磨，并用颗粒直径为1.5μm的抛光膏抛光。抛光后的表面用含9％的铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，水清洗表面残留；采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为3*1016ion/cm2，加速电压为370KeV，平均原子离位能为32eV，离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A，样品辐照腔体内真空度为3*10-7torr，温度为100℃，得到钼样品。
实施例5
焙烧辉钼矿(MoS2)得到混有杂质的三氧化钼，氨水溶液与三氧化钼的混合物溶解、分离和提纯得到钼酸铵溶液。将钼酸铵溶液在480℃分解，得到三氧化钼，再在氨气气氛中经两次还原得到纯钼粉。将纯钼粉单轴冷压成形得到压制板材。压制毛坯在氢气气氛、烧结温度为1960℃无压烧结，保温6h。对钼板在1350℃下轧制，在氢气气氛中保温10min，空气中进行双辊轧制，经过道轧制得到最终板材厚度为3mm，所制得的钼板材中具体杂质浓度如表1所示。在退火温度为950℃下热处理保温40min。把钼板通过线切割机切割成10x10x3mm的方块样品，用240#，400#，800#，1200#，2000#水砂纸对Mo切片精细研磨，并用颗粒直径为1.2μm的抛光膏抛光。抛光后的表面用含12％的铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，水清洗表面残留；采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为4*1016ion/cm2，加速电压为350KeV，平均原子离位能为30eV，离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A，样品辐照腔体内真空度为3*10-7torr，温度为25℃，得到钼样品。
实施例6
焙烧辉钼矿(MoS2)得到混有杂质的三氧化钼，氨水溶液与三氧化钼的混合物溶解、分离和提纯得到钼酸铵溶液。将钼酸铵溶液在490℃分解，得到三氧化钼，再在氨气气氛中经两次还原得到纯钼粉。将纯钼粉单轴冷压成形得到压制板材。压制毛坯在氢气气氛、烧结温度为1960℃无压烧结，保温6h。对钼板在1350℃下轧制，在氢气气氛中保温10min，空气中进行双辊轧制，经过道轧制得到最终板材厚度为3mm，所制得的钼板材中具体杂质浓度如表1所示。在退火温度为1100℃下热处理保温45min。把钼板通过线切割机切割成10x10x3mm的方块样品，用240#，400#，800#，1200#，2000#水砂纸对Mo切片精细研磨，并用颗粒直径为0.7μm的抛光膏抛光。抛光后的表面用含10％的铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，水清洗表面残留；采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为3*1016ion/cm2，加速电压为400KeV，平均原子离位能为28eV，离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A，样品辐照腔体内真空度为3*10-7torr，温度为40℃，得到钼样品。
图1为通过蒙特卡罗模拟以及计算后得到的实验样品中辐照后的Ar离子浓度和损伤程度分布图，可以发现Ar+在钼中的辐照深度不超过320μm，最大的辐照离子浓度小于4.5at.％。而Ar+辐照所造成的损伤为～180dpa。
下面表1为本发明实施例中所得钼板杂质浓度。
表1.Mo中的杂质浓度
Figure BDA0002429475140000091
2)力学性能、腐蚀性能评价
为了检测辐照对Mo基体力学性能的影响，对辐照前后的样品做了显微硬度，图2为Mo辐照前后的维氏硬度测量结果。可以发现，辐照并没有造成显著的差异。图3是Mo辐照前后在3.5％氯化钠水溶液中测量的开路电位图，可以发现，辐照显著提高了开路电位，使Mo提高了其耐腐蚀性能。图4是极化曲线图，通过拟合数据得表2。
表2.极化曲线拟合数据
Figure BDA0002429475140000101
从实验数据发现辐照后的电流密度I0比未辐照的小四倍多，并且对比也腐蚀速率也可以发现，辐照使Mo的腐蚀速率降低了4倍多。图5是辐照前后测量的阻抗半径图，可以明显发现，辐照后Mo在3.5％氯化钠水溶液的阻抗半径比未辐照大很多。图6a-6b为通过电化学腐蚀测量后的未辐照Mo界面形貌图，可以发现，表面有一层很厚的MoO3氧化膜，其厚度大约为3μm，并且发现，氧化膜不是很致密，有些地方有空洞等缺陷。而图7为通过电化学腐蚀测量后的辐照Mo界面形貌图，可以明显发现，辐照后Mo的腐蚀很轻微，其电化学腐蚀速率较未辐照大大降低，腐蚀产生的氧化膜厚度大约为1.5μm，比未辐照Mo薄一半多。综上说明，Ar+辐照Mo显著提高了抗水腐蚀性能。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备钼粉
焙烧辉钼矿得到混有杂质的三氧化钼，采用氨水溶液对三氧化钼混合物进行溶解、分离和提纯，得到钼酸铵溶液；将钼酸铵溶液在一定温度下分解得到三氧化钼，在氨气气氛中还原得到纯钼粉；
2)压制成形、烧结
将纯钼粉进行单轴冷压成形得到压制板材，将压制板材毛坯在氢气气氛、烧结温度下进行无压烧结；
3)热加工与热处理
对钼板进行热轧，在氢气气氛中保温，然后在空气中进行多道双辊轧制得到板材，再进行退火处理；
4)制备实验样品
切割钼板样品，精细研磨并用抛光膏抛光，抛光表面用含8-12％的铁***和氢氧化钠水溶液轻微刻蚀，水清洗残留腐蚀剂；
5)离子辐照
保持样品辐照腔体内真空度，在设定的温度下采用Ar离子辐照样品表面，选择剂量为3-4*1016ion/cm2，加速电压为350-400KeV，平均原子离位能为25-35eV，得到表面处理后的钼块。
2.根据权利要求1所述的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述钼板中杂质为：La≤0.0009，Mg≤0.0002，Fe≤0.0023，Cr≤0.0008，Al≤0.0006。
3.根据权利要求1所述的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，所述步骤1)中，将钼酸铵溶液在450℃-500℃温度下分解。
4.根据权利要求1所述的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，所述步骤2)中，烧结温度为1960℃下进行无压烧结6h。
5.根据权利要求1所述的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，所述步骤3)中，在温度为1350℃下进行热轧，在氢气气氛中保温10min，去应力退火温度为850-1100℃，保温时间为40-60min。
6.根据权利要求1所述的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，所述步骤4)中，分别利用240#，400#，800#，1200#和2000#水砂纸依次对Mo切片进行精细研磨，并用颗粒直径为0.5-1.5μm的抛光膏进行抛光。
7.根据权利要求1所述的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，所述步骤5)中，离子入射方向与样品表面的夹角为97°。
8.根据权利要求1所述的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，所述步骤5)中，保持离子源内灯丝电压8V，灯丝电流110A。
9.根据权利要求1所述的一种抗水腐蚀的难熔金属钼表面处理方法，其特征在于，所述步骤5)中，保持样品辐照腔体内真空度为1-3*10-7torr，温度为25-100℃。
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